CN111785981B - 一种钯-钯钨铬纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯‑钯钨铬纳米催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。钯‑钯钨铬纳米催化剂由层状异质结构的钯和钯钨铬纳米片组成，且为纳米花状三维结构。制备方法为：向有机溶剂中加入氯钯酸钠，乙酸铬和羰基钨，通入惰性气体，加热反应，离心，洗涤，即得。本发明提供的钯‑钯钨铬纳米催化剂，保持了较高的结构稳定性，同时，结合了二维材料本身较强抗奥斯瓦尔德熟化性能，使其展示出了较高的循环稳定性；且制备方法操作简便，重复性高，安全环保，适合大规模生产；与商业化钯/碳催化剂相比具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸电氧化催化活性和优良的循环稳定性，具有较高的实用价值和潜在的重要应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种钯-钯钨铬纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
电催化剂在高性能电化学能量转换装置中起着至关重要的作用。直接甲酸燃料电池(DFAFCs)在便携式电子设备和电动汽车的应用中具有巨大潜力。甲酸电氧化反应(FAOR)，是DFAFCs必不可少的阳极催化反应，其相对缓慢的动力学成为DFAFCs技术发展的瓶颈。就目前来讲，FAOR常用的催化剂是钯/碳。然而，其电化学活性比表面积较小，展现出较少的催化活性位点，并且其电催化活性距实际应用要求有很大差距；另外，钯纳米粒子具有较高的表面能易于团聚等，造成FAOR催化活性下降严重，即电催化稳定性不够优良。为加快DFAFCs商业化发展，亟需研究和制备高效稳定的FAOR催化剂。
一般来讲，二维超薄纳米片结构材料，具有较大的比表面积，从而可展现出较高的催化活性位点，在作为电催化剂方面具有重要发展潜力。到目前为止，基于钯纳米片作为FAOR催化剂方面已得到重要应用。当前研究已证明，向钯纳米片中掺入其它过渡金属元素例如铜等制备的钯铜合金纳米片，与钯纳米片相比，其FAOR活性和稳定性展现出明显的提升。另外，非晶/结晶异相钯纳米片作为FAOR催化剂，其活性和稳定性能较钯纳米片也有一定的提升。但是，由于钯纳米片超薄的结构，往往同样引起自身结构的不稳定，在长时间稳定性测试时，其性能仍然难以满足实际应用要求。因此，结合钯纳米片的优势进行结构优化，以期实现高效稳定FAOR电催化剂，对于加快DFAFCs的商业化发展仍然是一个重大挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有钯纳米片催化剂存在的缺陷，提供一种钯-钯钨铬纳米催化剂及其制备方法和应用。
经研究，本发明采用以下技术方案：
1、一种钯-钯钨铬纳米催化剂，所述钯-钯钨铬纳米催化剂由层状异质结构的钯和钯钨铬纳米片组成，所述钯-钯钨铬纳米催化剂为纳米花状三维结构。
2、上述钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
向有机溶剂中加入钯盐，乙酸铬和羰基钨，得混合溶液；
向混合溶液中通入惰性气体，然后进行加热反应，结束后离心，洗涤，即得。
优选的，所述钯盐为氯钯酸钠或氯钯酸铵。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸的混合溶液。
优选的，所述DMF和乙酸的体积比为36～190：48。
优选的，所述混合溶液中，钯盐的浓度0.5～1.5mg·mL-1，乙酸铬的浓度0.1～0.3mg·mL-1，羰基钨的浓度1.5～5.0mg·mL-1。
优选的，所述向有机溶剂中加入钯盐，乙酸铬和羰基钨的过程中，需在超声条件下进行。超声的目的在于将氯钯酸钠，乙酸铬和羰基钨溶解于在有机溶剂中。
更优选的，所述超声的功率为100～600W，超声时间为10～20min。
优选的，所述惰性气体为高纯氮气，纯度为99.99％，通气时间为10～30min。通过惰性气体的目的在于除去溶解在混合溶液中的氧气，以避免氧气的存在而产生副反应。
优选的，所述加热反应的温度为220～350℃，加热时间为1～3h。经过实验得知，常温下，反应无法进行。
优选的，所述离心的转速为7000r·min-1～9000r·min-1。
优选的，所述洗涤采用乙醇水溶液进行洗涤，所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。用乙醇水溶液洗涤目的在于去除材料表面剩余的杂质离子和乙酸。水为纯净水。
3、上述钯-钯钨铬纳米催化剂在直接甲酸燃料电池中作为电催化剂的应用。
本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的钯-钯钨铬纳米催化剂，由层状异质结构的钯和钯钨铬纳米片相互交联组装而成，从而保持了较高的结构稳定性，同时，钯-钯钨铬纳米催化剂结合了二维材料本身较强抗奥斯瓦尔德熟化性能，使其展示出了较高的循环稳定性；
2)本发明提供的钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，不涉及乙烯吡咯烷酮(PVP)，溴化十六烷基三甲铵(CTAB)等表面活性材料的使用，操作简便，重复性高，安全环保，适合大规模生产；
3)本发明提供的钯-钯钨铬纳米催化剂作为直接甲酸燃料电池(DFAFCs)中的电催化剂，和商业化钯/碳催化剂相比，因其为纳米花状三维结构，不仅具有更大的电化学活性比表面积，展现出更多的活性位点，以促进电催化反应的有效进行和电极过程动力学的提高，而且同时钯-钯钨铬纳米催化剂结合了二维材料本身较强抗奥斯瓦尔德熟化性能，展现出了很好的稳定性，使得直接甲酸燃料电池具有超高的甲酸催化氧化活性以及优良的电化学稳定性，可替代商业化钯/碳催化剂应用于DFAFCs以及其它能源存储与转换领域，具有较高的实用价值和潜在的重要应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂的透射电镜图以及相应的能谱图；
图2为本发明实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4溶液中的循环伏安曲线对比图；
图3为本发明实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性对比图；
图4为本发明实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4+0.5M HCOOH溶液中的稳定性测试对比图；
图5为本发明实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂的透射电镜图；
图6为本发明实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4溶液中的循环伏安曲线对比图；
图7为本发明实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性对比图；
图8为本发明实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5MH2SO4+0.5M HCOOH溶液中的稳定性测试对比图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
所用主要试剂
商业化钯/碳催化剂为产品编号P116795，购自阿拉丁公司。
惰性气体为氮气，氮气的纯度为99.999％(O2≤0.001％)，为高纯氮气级别，气体的流量为60mL·min-1。
实施例1
本实施例中，钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在超声条件下，向DMF(12mL)和乙酸(8mL)溶液中加入氯钯酸钠(0.75mg·mL-1)，乙酸铬(0.2mg·mL-1)和羰基钨(2.5mg·mL-1)，制得混合溶液；
(2)向混合溶液中通入高纯氮气以除去溶解的氧气，然后升温加热至230℃，反应2h；
(3)对步骤(2)制得的产物进行离心，用乙醇水溶液进行清洗，即得。
检测与分析
1)将本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂进行透射电镜检测分析，结果如图1所示。
从图1中分析可知，可清晰的观察到制得的钯-钯钨铬纳米催化剂由层状异质结构钯-钯钨铬纳米片组装而成，且钯-钯钨铬纳米催化剂具有很明显的纳米花状结构，并通过检测得知，钯-钯钨铬纳米花状催化剂由钯元素，钨元素和铬元素组成。
2)将本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂进行循环伏安检测分析
具体操作为：配制0.5M H2SO4溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气10min，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂)；调整循环伏安法扫描条件：最低扫描电压-0.25V，最高扫描电压1.1V，扫描速度50mV/s；记录循环伏安曲线，结果如图2所示。
从图2中分析可知，和商业化钯/碳催化剂相比(41.5m2·g-1)，本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(89.1m2·g-1)，证明了本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米花状催化剂与商业化钯/碳催化剂相比具有更多的催化活性位点。
改变电解质溶液进行循环伏安检测分析
具体操作为：配制0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气10min，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂)；调整循环伏安法扫描条件：最低扫描电压-0.25V，最高扫描电压0.95V，扫描速度50mV/s；记录循环伏安曲线，结果如图3所示。
图3中，曲线最高峰所对应的电流密度和电位即为峰电流密度和峰电位。从图3中分析可知，和商业化钯/碳催化剂相比(519.6mA·mg-1 pd)，本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂表现出更大的峰电流密度(2087.2mA·mg-1 pd)，同时还发现钯-钯钨铬纳米催化剂的峰电位(0.13V)比商业化钯/碳催化剂(0.2V)小，证明了本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂与商业化钯/碳催化剂相比具有更高的甲酸催化氧化活性。
3)将本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂进行安培曲线检测分析
具体操作为：配制0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气10min，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂)；记录安培计时曲线，结果如图4所示。
从图4中分析可知，开始运行时，本发明实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂的电流密度为1047.9mA·mg-1 Pd，而商业化钯/碳催化剂的电流密度只有253.1mA·mg-1 Pd，运行5000s后，本发明实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂的电流密440.1mA·mg-1 Pd，为原始电流密度的42.1％，而商业化钯/碳催化剂的电流密度只有20.5mA·mg-1 Pd，仅为原始电流密度的8.1％，证明了本实施例1制得的钯-钯钨铬纳米催化剂对甲酸催化氧化与商业化钯/碳催化剂相比具有更高的甲酸催化活性和更好的循环稳定性。
实施例2
本实施例中，钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在超声的条件下，向DMF(15mL)和乙酸(5mL)溶液中加入氯钯酸钠(1mg·mL-1)，乙酸铬(0.25mg·mL-1)和羰基钨(4mg·mL-1)，制得混合溶液；
(2)向混合溶液中通入高纯氮气以除去溶解的氧气，然后升温加热至300℃，反应70min；
(3)对步骤(2)制得的产物进行离心，用乙醇水溶液进行清洗，即得。
检测与分析
1)将本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂进行透射电镜检测分析，结果如图5所示。
从图5中分析可知，可清晰的观察到制得的钯-钯钨铬纳米催化剂由层状异质结构钯-钯钨铬纳米片组装而成，且钯-钯钨铬纳米催化剂具有很明显的纳米花状结构。
2)将本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂进行循环伏安检测分析
具体操作为：配制0.5M H2SO4溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气10min，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂)；调整循环伏安法扫描条件：最低扫描电压-0.25V，最高扫描电压1.1V，扫描速度50mV/s；记录循环伏安曲线，结果如图6所示。
从图6中分析可知，和商业化钯/碳催化剂相比(41.5m2·g-1)，本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(83.8m2·g-1)，证明了本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米花状催化剂与商业化钯/碳催化剂相比具有更多的催化活性位点。
改变电解质溶液进行循环伏安检测分析
具体操作为：配制0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气10min，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂)；调整循环伏安法扫描条件：最低扫描电压-0.25V，最高扫描电压0.95V，扫描速度50mV/s；记录循环伏安曲线，结果如图7所示。
图7中，曲线最高峰所对应的电流密度和电位即为峰电流密度和峰电位。从图7中分析可知，和商业化钯/碳催化剂相比(503.4mA·mg-1 Pd)，本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂表现出更大的峰电流密度(1878.5mA·mg-1 Pd)，同时还发现本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米花催化剂的峰电位(0.14V)比商业化钯/碳催化剂(0.21V)小，证明了本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂与商业化钯/碳催化剂相比具有更高的甲酸催化氧化活性。
3)将本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂进行安培曲线检测分析
具体操作为：配制0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气10min，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂和商业化钯/碳催化剂)；记录安培计时曲线，结果如图8所示。
从图8中分析可知，开始运行时，本发明实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂的电流密度为918.6mA·mg-1 Pd，而商业化钯/碳催化剂的电流密度只有253.1mA·mg-1 Pd，运行5000s后，本发明实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂的电流密390.4mA·mg-1 Pd，为原始电流密度的42.5％，而商业化钯/碳催化剂的电流密度只有20.5mA·mg-1 Pd，仅为原始电流密度的8.1％，证明了本实施例2制得的钯-钯钨铬纳米催化剂对甲酸催化氧化与商业化钯/碳催化剂相比具有更高的甲酸催化活性和更好的循环稳定性。
综上可知，本发明制得的钯-钯钨铬纳米催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯/碳催化剂相比具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性和优良的循环稳定性，从而可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。
当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在超声条件下，向有机溶剂中加入钯盐，乙酸铬和羰基钨，得混合溶液；
向混合溶液中通入惰性气体，然后进行加热反应，结束后离心，洗涤，即得；
制备得到的钯-钯钨铬纳米催化剂由层状异质结构的钯和钯钨铬纳米片组成，所述钯-钯钨铬纳米催化剂为纳米花状三维结构；
其中，加热反应为升温至230℃，反应2h或升温至300℃，反应70min。
2.根据权利要求1所述钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯盐为氯钯酸钠或氯钯酸铵。
3.根据权利要求1所述钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液。
4.根据权利要求3所述钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为36 ~ 190：48。
5.根据权利要求1所述钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，钯盐的浓度0.5 ~ 1.5 mg·mL-1，乙酸铬的浓度0.1 ~ 0.3 mg·mL-1，羰基钨的浓度1.5~ 5.0 mg·mL-1。
6.根据权利要求1所述钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述向有机溶剂中加入钯盐，乙酸铬和羰基钨的过程中，需在超声条件下进行。
7.根据权利要求1所述钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为高纯氮气，纯度为99.99%，通气时间为10~30 min。
8.如权利要求1所述的钯-钯钨铬纳米催化剂的制备方法得到的钯-钯钨铬纳米催化剂在直接甲酸燃料电池中作为电催化剂的应用。
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