CN112593250A - 一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂及制法 - Google Patents
一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂及制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电解水析氢催化剂技术领域，且公开了一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，β‑环糊精与甲基苯磺酰氯反应生成的产物与环己胺中反应，得到了环己氨基脱氧β‑环糊精，以β‑环糊精为碳源，氨基为氮源，通过氢氧化钾制孔活化，得到氮掺杂多孔碳材料，氮的掺杂可以引入吡啶氮等结构，在多孔碳材料中形成更多活性中心，使其具有更高的电流密度和更低的析氢过电位，热溶剂法合成磷化镍过程中，以纳米银颗粒为模板，经过高温退火，得到中空球状纳米磷化镍，以氮掺杂多孔碳材料作为导电基底，将中空纳米磷化镍均匀的负载在多孔碳的孔隙中，可以有效地防止纳米磷化镍的聚集现象，提高了复合电催化剂的电解水析氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及电解水析氢催化剂技术领域，具体为一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂及制法。
背景技术
随着人类文明的不断发展，化石能源急剧消耗，伴随着化石燃料不断的使用，给环境带来了温室效应、冰川融化等不可磨灭的恶劣影响，而且，化石燃料作为不可再生资源，随着大量地使用会逐渐走向枯竭，因此需要开发和寻找可再生的新型能源，来缓解化石燃料不断消耗带来的环境压力，而在众多的可再生资源中，氢能以质量轻、能量高等优势，被认为是化石能源的最佳替代者，而电解水析氢是当前极具研究价值的产氢手段，然而传统的电催化析氢催化剂是Pt及其合金，价格较高且来源较少，难以在生产生活中大规模使用，因此研发出成本较低，易大规模使用的高效电解水析氢催化剂，成为当前的研究热点。
纳米磷化镍作为过渡金属磷化物中的一种，具有良好的电催化活性和长期耐久性，因此备受研究者们的关注，虽然纳米磷化镍可以作为良好的电解水析氢催化剂，但是单一的纳米磷化镍作为电解水系催化剂时，其电解水析氢活性较差、容易自燃和脱落、抗逆电流氧化能力差等缺陷使得其在电解水析氢催化剂领域的应用难度大大提升，因此需要提高纳米磷化镍的电催化活性，一方面，可以对纳米磷化镍进行形貌上的改进，另一方面，可以将纳米磷化镍与多孔碳材料进行复合，通过结核多孔碳材料的优异性能，进一步提高纳米磷化镍的电解水析氢活性。
β-环糊精是一种天然生物质材料，在全球各地都有着丰富的含量，作为一种天然多糖，其以获取、易降解的优异性能使得其在在医药辅料和食品添加剂领域有着广泛应用，进一步以其作为多孔碳前驱体，制备出多孔碳材料，由于多孔碳材料的超大比表面和超长循环寿命，在超级电容器、锂离子电池和燃料电池领域有着巨大的研究价值，然而以多孔碳材料单独作为电解水析氢催化剂时，导电性不强，难以满足科技发展的需要，因此需要提高多孔碳材料的点催化性能，可以通过在其基体中掺杂杂原子，同时将其与无机磷化镍纳米材料进行复合，通过杂原子掺杂和结合纳米材料的优势，进一步提高多孔碳材料的电催化析氢活性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂及制法，解决了纳米磷化镍电催化活性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，所述中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂的制法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入β-环糊精与甲基苯磺酰氯反应的产物甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺，在氮气氛围中进行反应，产物过滤、洗涤、重结晶并干燥，得到环己氨基脱氧β-环糊精；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾，放入坩埚中，转移至管式炉内进行碳化，产物冷却后用盐酸和去离子水反复洗涤，洗涤完成后淹没，得到β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料；
(3)向反应器中加入油胺、β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料、乙酰丙酮镍和硝酸银，在氮气氛围中，并升温至120-140℃，加入三辛基膦进行反应，产物用正己烷和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后离心、干燥，得到中空球状磷化镍负载多孔碳材料。
(4)将中空球状磷化镍负载多孔碳材料置于管式炉中进行退火处理，得到中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂。
优选的，所述步骤(1)中甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺的质量比为100:100-140。
优选的，所述步骤(2)中环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾的质量比为100:150-250。
优选的，所述步骤(2)中碳化的温度为700-800℃，在氮气氛围中碳化1-3h。
优选的，所述步骤(3)中氮掺杂β-环糊精基多孔碳材料、乙酰丙酮镍、硝酸银和三辛基膦的质量比为100:140-150:5-6:400-435。
优选的，所述步骤(3)中反应的温度为250-280℃，时间为反应40-60min。
优选的，所述步骤(4)中退火的温度为400-500℃，在氮气氛围中退火处理1-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，β-环糊精的羟基与甲基苯磺酰氯中的酰氯基团反应，生成甲基苯磺酰基β-环糊精，通过甲基苯磺酰基β-环糊精中的甲基苯磺酰基进一步与环己胺中的氨基进行反应，得到了环己氨基脱氧β-环糊精，以环己氨基脱氧β-环糊精中的β-环糊精为碳源，氨基为氮源，通过氢氧化钾，在高温下通过制孔活化、碳化的过程，最终得到了氮掺杂多孔碳材料，这种具有孔隙结构的多孔形貌为多孔碳材料提供了更大的比表面积，使得其表面的点催化活性位点大大增加，氮的掺杂可以在多孔炭材料中引入吡啶氮、石墨氮等活性氮结构，可以在多孔碳材料内部形成更多的活性中心，使得多孔碳材料具有更高的电流密度和更低的析氢过电位，从而有效地提高了多孔炭材料的电解水析氢活性。
该一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，热溶剂法合成中空球状纳米磷化镍过程中，以乙酰丙酮镍为镍源，三辛基膦为磷源和表面活性剂，通过高温下硝酸银分解生成的纳米银颗粒为模板，经过高温退火过程，最终得到中空球状纳米磷化镍，这种中空形貌使得纳米磷化镍具有更大的比表面积，有效的提高了纳米磷化镍与水的接触面积，并使得其表面暴露出更多的电解水析氢活性位点，从而有效地加快了纳米磷化镍电催化析氢速率，另外，以氮掺杂多孔碳材料作为导电基底，通过其丰富的孔隙结构，将中空纳米磷化镍均匀的负载在这些特殊的孔隙中，可以有效地防止纳米磷化镍的聚集现象，从而进一步提高了复合电催化剂的电解水析氢活性，表现为更低的析氢过电位。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入β-环糊精与甲基苯磺酰氯反应的产物甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺，其中甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺的质量比为100:100-140，在氮气氛围中进行反应，产物过滤、洗涤、重结晶并干燥，得到环己氨基脱氧β-环糊精；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾，其中环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾的质量比为100:150-250，放入坩埚中，转移至管式炉内，在氮气氛围中以700-800℃碳化1-3h，产物冷却后用盐酸和去离子水反复洗涤，洗涤完成后淹没，得到β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料；
(3)向反应器中加入油胺、β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料、乙酰丙酮镍和硝酸银，在氮气氛围中，并升温至120-140℃，加入三辛基膦，其中氮掺杂β-环糊精基多孔碳材料、乙酰丙酮镍、硝酸银和三辛基膦的质量比为100:140-150:5-6:400-435，在250-280℃下反应40-60min，产物用正己烷和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后离心、干燥，得到中空球状磷化镍负载多孔碳材料。
(4)将中空球状磷化镍负载多孔碳材料置于管式炉中，在氮气氛围中以400-500℃退火处理1-3h，得到中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂。
实施例1
(1)向反应器中加入β-环糊精与甲基苯磺酰氯反应的产物甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺，其中甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺的质量比为100:100，在氮气氛围中进行反应，产物过滤、洗涤、重结晶并干燥，得到环己氨基脱氧β-环糊精；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾，其中环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾的质量比为100:150，放入坩埚中，转移至管式炉内，在氮气氛围中以700℃碳化1h，产物冷却后用盐酸和去离子水反复洗涤，洗涤完成后淹没，得到β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料；
(3)向反应器中加入油胺、β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料、乙酰丙酮镍和硝酸银，在氮气氛围中，并升温至120℃，加入三辛基膦，其中氮掺杂β-环糊精基多孔碳材料、乙酰丙酮镍、硝酸银和三辛基膦的质量比为100:140:5:400，在250℃下反应40min，产物用正己烷和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后离心、干燥，得到中空球状磷化镍负载多孔碳材料。
(4)将中空球状磷化镍负载多孔碳材料置于管式炉中，在氮气氛围中以400℃退火处理1h，得到中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂。
实施例2
(1)向反应器中加入β-环糊精与甲基苯磺酰氯反应的产物甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺，其中甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺的质量比为100:115，在氮气氛围中进行反应，产物过滤、洗涤、重结晶并干燥，得到环己氨基脱氧β-环糊精；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾，其中环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾的质量比为100:180，放入坩埚中，转移至管式炉内，在氮气氛围中以750℃碳化1.5h，产物冷却后用盐酸和去离子水反复洗涤，洗涤完成后淹没，得到β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料；
(3)向反应器中加入油胺、β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料、乙酰丙酮镍和硝酸银，在氮气氛围中，并升温至125℃，加入三辛基膦，其中氮掺杂β-环糊精基多孔碳材料、乙酰丙酮镍、硝酸银和三辛基膦的质量比为100:143:5.3:412，在260℃下反应50min，产物用正己烷和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后离心、干燥，得到中空球状磷化镍负载多孔碳材料。
(4)将中空球状磷化镍负载多孔碳材料置于管式炉中，在氮气氛围中以450℃退火处理1.5h，得到中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂。
实施例3
(1)向反应器中加入β-环糊精与甲基苯磺酰氯反应的产物甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺，其中甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺的质量比为100:130，在氮气氛围中进行反应，产物过滤、洗涤、重结晶并干燥，得到环己氨基脱氧β-环糊精；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾，其中环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾的质量比为100:210，放入坩埚中，转移至管式炉内，在氮气氛围中以780℃碳化2h，产物冷却后用盐酸和去离子水反复洗涤，洗涤完成后淹没，得到β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料；
(3)向反应器中加入油胺、β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料、乙酰丙酮镍和硝酸银，在氮气氛围中，并升温至130℃，加入三辛基膦，其中氮掺杂β-环糊精基多孔碳材料、乙酰丙酮镍、硝酸银和三辛基膦的质量比为100:146:5.6:424，在270℃下反应50min，产物用正己烷和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后离心、干燥，得到中空球状磷化镍负载多孔碳材料。
(4)将中空球状磷化镍负载多孔碳材料置于管式炉中，在氮气氛围中以480℃退火处理2h，得到中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂。
实施例4
(1)向反应器中加入β-环糊精与甲基苯磺酰氯反应的产物甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺，其中甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺的质量比为100:140，在氮气氛围中进行反应，产物过滤、洗涤、重结晶并干燥，得到环己氨基脱氧β-环糊精；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾，其中环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾的质量比为100:250，放入坩埚中，转移至管式炉内，在氮气氛围中以800℃碳化3h，产物冷却后用盐酸和去离子水反复洗涤，洗涤完成后淹没，得到β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料；
(3)向反应器中加入油胺、β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料、乙酰丙酮镍和硝酸银，在氮气氛围中，并升温至140℃，加入三辛基膦，其中氮掺杂β-环糊精基多孔碳材料、乙酰丙酮镍、硝酸银和三辛基膦的质量比为100:150:6:435，在280℃下反应60min，产物用正己烷和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后离心、干燥，得到中空球状磷化镍负载多孔碳材料。
(4)将中空球状磷化镍负载多孔碳材料置于管式炉中，在氮气氛围中以500℃退火处理3h，得到中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂。
对比例1
(1)向反应器中加入β-环糊精与甲基苯磺酰氯反应的产物甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺，其中甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺的质量比为100:85，在氮气氛围中进行反应，产物过滤、洗涤、重结晶并干燥，得到环己氨基脱氧β-环糊精；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾，其中环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾的质量比为100:120，放入坩埚中，转移至管式炉内，在氮气氛围中以700℃碳化0.5h，产物冷却后用盐酸和去离子水反复洗涤，洗涤完成后淹没，得到β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料；
(3)向反应器中加入油胺、β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料、乙酰丙酮镍和硝酸银，在氮气氛围中，并升温至120℃，加入三辛基膦，其中氮掺杂β-环糊精基多孔碳材料、乙酰丙酮镍、硝酸银和三辛基膦的质量比为100:137:4.7:388，在250℃下反应30min，产物用正己烷和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后离心、干燥，得到中空球状磷化镍负载多孔碳材料。
(4)将中空球状磷化镍负载多孔碳材料置于管式炉中，在氮气氛围中以400℃退火处理0.5h，得到中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂。
对比例2
(1)向反应器中加入β-环糊精与甲基苯磺酰氯反应的产物甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺，其中甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺的质量比为100:158，在氮气氛围中进行反应，产物过滤、洗涤、重结晶并干燥，得到环己氨基脱氧β-环糊精；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾，其中环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾的质量比为100:280，放入坩埚中，转移至管式炉内，在氮气氛围中以800℃碳化4h，产物冷却后用盐酸和去离子水反复洗涤，洗涤完成后淹没，得到β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料；
(3)向反应器中加入油胺、β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料、乙酰丙酮镍和硝酸银，在氮气氛围中，并升温至140℃，加入三辛基膦，其中氮掺杂β-环糊精基多孔碳材料、乙酰丙酮镍、硝酸银和三辛基膦的质量比为100:153:6.3:448，在280℃下反应60min，产物用正己烷和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后离心、干燥，得到中空球状磷化镍负载多孔碳材料。
(4)将中空球状磷化镍负载多孔碳材料置于管式炉中，在氮气氛围中以500℃退火处理4h，得到中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂。
向去离子水溶液中加入中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂和0.5％的Nafion溶液超声混合均匀，将其均匀涂覆载玻碳电极表面，并以此为工作电极，以饱和Ag/AgCl为参比电极，铂柱电极为辅助电极，以0.2mol/L的硫酸溶液为电解液，通氮气除去氧气，使用CS120电化学工作站测试其析氢起始电位。
使用CS16X型电化学工作站测试测试复合电极材料在连续析氢24h内的阴极电流密度。
Claims (7)
1.一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，其特征在于：所述中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂的制法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入β-环糊精与甲基苯磺酰氯反应的产物甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺，在氮气氛围中进行反应，产物过滤、洗涤、重结晶并干燥，得到环己氨基脱氧β-环糊精；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾，放入坩埚中，转移至管式炉内进行碳化，产物冷却后用盐酸和去离子水反复洗涤，洗涤完成后淹没，得到β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料；
(3)向油胺溶液中加入β-环糊精基氮掺杂多孔碳材料、乙酰丙酮镍和硝酸银，在氮气氛围中，并升温至120-140℃，加入三辛基膦进行反应，产物用正己烷和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后离心、干燥，得到中空球状磷化镍负载多孔碳材料。
(4)将中空球状磷化镍负载多孔碳材料置于管式炉中进行退火处理，得到中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中甲基苯磺酰基β-环糊精和环己胺的质量比为100:100-140。
3.根据权利要求1所述的一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中环己氨基脱氧β-环糊精和氢氧化钾的质量比为100:150-250。
4.根据权利要求1所述的一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中碳化的温度为700-800℃，在氮气氛围中碳化1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，其特征在于：所述步骤(3)中氮掺杂β-环糊精基多孔碳材料、乙酰丙酮镍、硝酸银和三辛基膦的质量比为100:140-150:5-6:400-435。
6.根据权利要求1所述的一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，其特征在于：所述步骤(3)中反应的温度为250-280℃，时间为反应40-60min。
7.根据权利要求1所述的一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂，其特征在于：所述步骤(4)中退火的温度为400-500℃，在氮气氛围中退火处理1-3h。
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