CN107142488B - 一种多孔多壳式磷化镍空心微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔多壳式磷化镍空心微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种多孔多壳式磷化镍空心微球化合物，具有多孔二级纳米结构，化学式为Ni2P，其Ni:P元素比为2:1，微米球直径为1.5‑2.5μm，多孔的壳由12‑17nm的二次纳米颗粒组装而成；采用固相磷化多壳式NiO前驱体的方法制备，其前驱体NiO由自模板法制备而成；该材料可以构成三电极体系用于其电催化析氢性能的测试。本发明的优点是：该制备方法操作简单，原料廉价、来源丰富，产物纯度高，结晶性好，形貌可控，由纳米颗粒组装而成的多孔多壳式空性结构有利于电极气液固三相界面接触，能提供更好的物质传输通道，纳米颗粒的结构单元可以提供更多的催化活性位点，从而有效地提高其电催化活性，产物同时具有良好的电化学稳定性，可作为新型催化剂应用于电解水等。

Description

一种多孔多壳式磷化镍空心微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氢析出电催化剂的制备，特别是一种多孔多壳式磷化镍空心微球及其制备和应用。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要的问题之一。化石燃料的枯竭和其使用导致的严重的环境污染，也使得发展可持续无污染的能源成为了当今科学界研究和发展的重要方向。氢能作为具有高能量密度的清洁能源，受到了广泛关注。由于原料来源丰富无污染，电解水制氢是实现工业化廉价制备氢气的重要手段。目前，电解水制氢的催化剂中使用最广泛的是贵金属铂及其合金化合物。但铂等贵金属价格昂贵、资源稀缺，严重阻碍了电解水制氢的大规模应用。因此，开发价格低廉、性能优异的非贵金属电催化析氢催化剂已成为电解水制氢发展的迫切任务。
过渡金属镍的磷化物由于原料来源广泛、价格低廉、导电性好以及优异的电催化性能等特点，受到了众多研究者的关注。例如，Schaak等人(E.J.Popczun,J.R.McKone,etal.J.Am.Chem.Soc.2013,135,9267-9270)制备磷化镍纳米颗粒作为高效的电催化析氢催化剂，liu等人(X.G.Wang,Y.V.Kolen’ko,L.F.Lin.Chem.Commun.,2015,51,6738-6741)将Ni2P纳米棒生长在泡沫镍上，其在酸性条件下表现出较高的电催化析氢催化活性。一般来说，调节催化剂的微结构和形貌使其展现出更多的催化活性位点是提高催化剂催化活性的有效途径之一。三维的多壳空心结构由于其具有较大的比表面积和多孔的壳结构，所以能够提供充裕的活性位点和较快的离子和电子传输通道。具有三维多孔多壳空心结构的材料被广泛应用于催化、太阳能电池和生命医学等领域(J.Qi,X.Y.Lai,etal.Chem.Soc.Rev.2015,44,6749)。目前为止，不同组成的金属氧化物(例如：Co3O4，ZnO，Fe3O4，TiO2，CuO，CoMn2O4等)、硫化物(NiCo2S4等)、二氧化硅和碳等多孔多壳式空心结构相继被制备和报道，但具有多壳式空心结构的金属磷化物还没有报道。本发明开发了一种具有多孔多壳式空心结构的磷化镍高活性电催化剂。采用简单自模板法制备出多壳的氧化镍空心微球前驱体，然后通过固相磷化氧化镍前驱体的方法得到多孔多壳式磷化镍空心微球结构，并首次将其应用到电催化析氢反应，其中多孔的多壳式磷化镍空心微球在过电位、塔弗尔斜率和稳定性等方面优点突出，显示了其在电解水制氢等方面的潜在应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种多孔多壳式空心结构的磷化镍微球及其制备方法，该磷化镍微球为多孔的多壳式空心微球型，系由二次纳米颗粒组装而成的多孔多壳空心结构，为水分子和氢气提供了良好的输运通道，产物纯度高、结晶性好、活性高，原料丰富，制备方法简单，作为电催化剂应用具有较高的催化效率。
本发明的技术方案：
一种多孔多壳式磷化镍空心微球化合物，具有多孔二级纳米结构，化学式为Ni2P，其Ni:P元素比为2:1，微米球直径为1.5-2.5μm，多孔的壳由12-17nm的二次纳米颗粒组装而成。
多孔多壳式磷化镍空心微球的制备方法，采用固相磷化多壳式氧化镍前驱体的方法制备，其氧化镍前驱体由自模板法制备而成，步骤如下：
1)以蒸馏水为溶剂配制一混合溶液，其中0.1-0.2M的尿素、0.01-0.02M的镍盐和0.30-0.50M的葡萄糖，搅拌至澄清，取60-75mL导入高压反应釜中在160-180℃下水热反应20-24小时，待高压反应釜自然冷却至室温，将得到的黑色或者棕色沉淀收集，然后用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤数次，然后在60℃的烘箱中干燥10-12小时。将得到的固体粉末置于马弗炉中400-500℃煅烧4-10小时得到氧化镍前驱体，即多壳式氧化镍空心微球；
2)将得到氧化镍前驱体和次磷酸钠分别放在一个瓷舟的两端，镍：磷的原子比为1：5-10，将瓷舟放入管式炉中，其中次磷酸钠在上游，然后管式炉在氩气氛围下300℃烧结1-2小时，即制得多孔多壳式磷化镍空心微球。
所用的镍盐为六水硫酸镍、六水氯化镍或六水硝酸镍。
多孔多壳式磷化镍空心微球的应用方法，作为电催化剂构成三电极体系用于其氢析出催化性能的测试，即以该多孔多壳式磷化镍空心微球作为工作电极的活性物质组分，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、1-5cm2的铂片为辅助电极、1mol L-1的KOH溶液为电解液组成三电极体系，
所述作为工作电极的活性物质由多孔多壳式磷化镍空心微球和起导电作用的活性炭组成，多孔多壳式磷化镍空心微球与活性炭的质量比为7-9:1。
本发明的优点是：该磷化镍微球为多孔多壳式空心微球型，系由纳米颗粒组装而成的多孔多壳式空心结构，有利于电极气液固三相界面接触，能提供更好的物质传输通道，纳米颗粒的结构单元可以提供更多的催化活性位点，从而有效地提高其电催化活性，产物同时具有良好的电化学稳定性；产物纯度高、结晶性好、活性高，原料丰富，制备方法简单，作为电催化剂应用具有较高的催化效率，在开发新型催化剂及其电解水制氢等领域具有重要价值和现实意义。
附图说明
图1是实施例1的多孔多壳式Ni2P空心微球的XRD图。
图2是实施例1的多孔多壳式Ni2P空心微球的SEM图。
图3是实施例1的多孔多壳式Ni2P空心微球的TEM图。
图4是实施例1的多孔多壳式Ni2P空心微球的高倍的TEM图。
图5是实施例1的多孔多壳式Ni2P空心微球作为电催化剂在1mol L-1KOH中在2000rpm下的线性扫描极化曲线。
图6是实施例1的多孔多壳式Ni2P空心微球作为电催化剂由极化曲线拟合出的塔弗尔斜率曲线。
图7实施例1的该多孔多壳式Ni2P空心微球作为电催化剂在0.1V过电位下的计时电流曲线。
具体实施方式
实施例1：
本实施例的多孔多壳式磷化镍空心微球的制备方法，采用固相磷化多孔多壳式氧化镍空心微球前驱的方法，步骤如下：
1)多孔多壳式氧化镍空心微球的制备
将12mmol的尿素，1mmol的六水氯化镍和40mmol的葡萄糖溶于100mL蒸馏水中，完全溶解后，取70mL倒入高压反应釜中在180℃下水热反应20小时，待高压反应釜自然冷却至室温，将得到的黑色或者棕色沉淀收集，然后用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤数次，然后在60℃的烘箱中干燥10小时。将得到的固体粉末置于马弗炉中400℃煅烧10小时得到多壳式氧化镍空心微球，备用。
2)多孔多壳式磷化镍空心微球的制备
将7.5mmol次磷酸钠和1mmol依1)所述方法制备的氧化镍前驱体分别放在一个瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，其中次磷酸钠在上游，然后管式炉以2℃/min的升温速率下升到300℃，在300℃煅烧1小时，自然冷却到室温。该多孔多壳式磷化镍空心微球的XRD图如图1所示，图谱中特征峰与JCPDS表征卡片No.74-1385Ni2P相符合，属于六方晶系结构。扫描电镜图如图2所示，微球的直径在1.5-2.5μm左右，其中多壳式空心结构可以由透射电镜图明显看出，如图3所示，微球主要由4层壳组成。从高倍透射图如图4可得，微球的壳是由12-17nm的纳米颗粒组装而成，其中壳上有大量的孔结构。
3)多孔多壳式磷化镍空心微球作为电催化剂的性能测试
电催化剂工作电极的制备：
工作电极制备如下：混合浆液由90wt％多孔多壳式磷化镍空心微球、10wt％炭黑和Nifion溶液、异丙醇组成，超声分散后将适量分散均匀的浆液涂于玻碳电极上并在室温下乙醇氛围干燥5h以上。电催化剂性能测试采用三电极体系，电解液为1M KOH溶液。测试仪器采用双恒电位电化学工作站(AFCBP1,Pine Instrument)
电化学性能研究：
图5为该多孔多壳式磷化镍空心微球作为电催化剂在1mol L-1KOH中在2000rpm下的线性扫描极化曲线。图中显示：该多孔多壳式磷化镍空心微球具有良好的析氢电催化性能。例如起始过电位(定义为电流密度为﹣1mAcm-2的过电位)为10mV左右，同时只需要98mV的过电位就可以达到10mAcm-2的电流密度。
图6为该多孔多壳式磷化镍空心微球作为电催化剂的塔弗尔斜率曲线。图中显示：该多孔多壳式磷化镍空心微球具有较低的塔弗尔斜率(86.4mV dec-1)，证明了其具有较快的催化动力学。此塔弗尔斜率在40-120mV dec-1的区间表明该催化析氢反应的机理为Volmer-Heyrovsky催化机理，也就是Heyrovsky过程为此过程的控速步骤。
图7为该多孔多壳式磷化镍空心微球作为电催化剂在0.1V的过电位下的计时电流曲线。在恒过电位下(0.1V vs RHE)连续极化20000s的过程中，极化电流保持率在91％以上，说明该多孔多壳式磷化镍空心微球在碱性溶液中同时具有高的电催化活性和稳定性，具有很高的实际应用价值。

Claims (5)

1.一种多孔多壳式磷化镍空心微球化合物，其壳的层数为4层，具有多孔二级纳米结构，化学式为Ni2P，其Ni:P元素比为2:1，微米球直径为1.5-2.5μm，多孔的壳由12-17nm的二次纳米颗粒组装而成。
2.一种如权利要求1所述多孔多壳式磷化镍空心微球的制备方法，其特征在于：采用固相磷化多壳式氧化镍前驱体的方法制备，其前驱体氧化镍由自模板法制备而成，步骤如下：
1)以蒸馏水为溶剂配制一混合溶液，其中包含0.1-0.2M的尿素、0.01-0.02M的镍盐和0.30-0.50M的葡萄糖，搅拌至澄清，取60-75mL导入高压反应釜中在160-180℃下水热反应10-24小时，待高压反应釜自然冷却至室温，将得到的黑色或者棕色沉淀收集，然后用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤数次，然后在50-80℃的烘箱中干燥10-12小时；将得到的固体粉末置于马弗炉中400-500℃煅烧4-10小时得到氧化镍前驱体，即多壳式氧化镍空心微球；
2)将得到氧化镍前驱体和次磷酸钠分别放在一个瓷舟的两端，镍：磷的比例为1：5-10，将瓷舟放入管式炉中，其中次磷酸钠在上游，然后管式炉在氩气氛围下300℃烧结1-2小时，即制得多孔多壳式磷化镍空心微球。
3.根据权利要求2所述的制备多孔多壳式磷化镍空心微球的方法，其特征在于所用的镍盐为六水硫酸镍、六水氯化镍或六水硝酸镍。
4.一种如权利要求2所述方法制备的多孔多壳式磷化镍空心微球的应用方法，其特征在于：作为电催化剂构成三电极体系用于其氢析出催化性能的测试，即以该多孔多壳式磷化镍空心微球作为工作电极的活性物质组分，以饱和甘汞电极即SCE为参比电极、1-5cm2的铂片为辅助电极、1mol L-1的KOH溶液为电解液组成三电极体系。
5.一种如权利要求4的多孔多壳式磷化镍空心微球的应用方法，其特征在于：所述的作为工作电极的活性物质由多孔多壳式磷化镍空心微球和起导电作用的活性炭组成，多孔多壳式磷化镍空心微球与活性炭的质量比为7-9:1。
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