CN110085860B - 一种磷化铜纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷化铜纳米管的制备方法，向乙酸铜溶液中加入吡咯形成蓝色络合溶液A；将溶液A置于微波·紫外·超声波三位一体合成反应仪的反应容器中，采用微波和紫外合成模式反应，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后于真空干燥箱中烘干得前驱体；将前驱体与次磷酸钠分别置于长方形瓷舟的两侧，于管式炉中进行磷化反应，反应结束后冷却至室温得磷化铜纳米管。由于本发明基于原位拓扑转化，设备及仪器的要求更为简单并且可以更有效地制备出结晶性较好、取向生长形貌单一，粒径较小且分布均匀、纯度高的纳米管；工艺简单、容易控制和操作，安全性和稳定性好，易实现工业化规模生产。其制备技术简单，无需复杂设备，过程绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料及电化学领域，具体涉及一种用于锂离子电池、钠离子电池负极材料以及电催化电极材料的磷化铜纳米管的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为目前唯一大规模商业化应用的离子二次电池，在现代社会中发挥了巨大的作用。在众多负极材料中，过渡金属化合物通过转换反应可提供远大于石墨的比容量，是目前研究的重点。但转换反应往往伴随着较大的体积变化，以及迟滞的动力学效应。目前的研究表明，和氧化物以及硫化物相比，过渡金属磷化物具有最小的极化强度，适宜作为锂离子电池负极材料。其中磷化铜(Cu3P)作为一种富金属相磷化物，体积比容量高达2778Ah/L，是石墨电极的四倍。具有极大的应用前景。
目前制备磷化铜的方法有球磨法[Stan M C,Richard
Bhaskar A,etal.Cu3P Binary Phosphide:Synthesis via a Wet Mechanochemical Method andElectrochemical Behavior as Negative Electrode Material for Lithium-IonBatteries[J].Advanced Energy Materials,2013,3(2):231-238.]。水热法制备树枝状磷化铜[Liu S,Li S,Wang J,et al.Surfactant-assisted synthesis andelectrochemical performances of Cu3P dendrites[J].Materials ResearchBulletin,2012,47(11):3352-3356.]喷雾热解法[Pfeiffer H,Tancret F,Bichat M P,etal.Air stable copper phosphide(Cu3P):a possible negative electrode materialfor lithium batteries[J].Electrochemistry Communications,2004,6(3):263-267.]和电化学沉积法[Chandrasekar M S,Mitra S.Thin copper phosphide films asconversion anode for lithium-ion battery applications[J].Electrochimica Acta,2013,92(1):47–54.]制备磷化铜薄膜。但水热法工艺复杂，需要特定设备。球磨法容易造成产物团聚，工艺条件难以控制，高温固相法能耗高，且易造成颗粒异常长大，难以调控材料形貌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、容易控制和操作，安全性和稳定性好的制备磷化铜纳米管的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)向60ml浓度为0.1mol/L的乙酸铜溶液中加入50ul吡咯形成蓝色络合溶液A；
2)将溶液A置于微波·紫外·超声波三位一体合成反应仪的反应容器中，采用微波和紫外合成模式，在100～150℃下反应 0.5～24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后于真空干燥箱中烘干得前驱体；
3)将前驱体与次磷酸钠按1：1～20的摩尔比分别置于长方形瓷舟的两侧，在管式炉中抽真空后于250～500℃进行磷化反应，反应结束后冷却至室温得磷化铜纳米管。
所述步骤1)是在磁力搅拌下将吡咯加入乙酸铜溶液中。
所述步骤2)中反应容器的填充比为40％～60％。
所述步骤3)真空度为-0.1Mpa。
所述步骤3)瓷舟的长度为10厘米，前驱体和次磷酸钠的距离为8厘米。
所述步骤3)磷化反应时间为4～10h。
所制备的磷化铜纳米管可作为锂离子电池或钠离子电池负极材料以及电催化电极材料使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明采用原为转化的思路，首先合成铜的氧化物或者氢氧化物前驱体，之后通过低温磷化得到磷化铜材料；
2)在合成过程中，通过原位拓扑转换，可以在保持前躯体的形貌。换句话说可以通过控制前驱体形貌的方法，来间接控制磷化铜的形貌；
3)采用低温热处理，可以在有效避免产物团聚异常长大的同时，得到结晶性良好的纳米管材料；
4)更重要的是，由于本发明基于原位拓扑转化，设备及仪器的要求更为简单并且可以更有效地制备出结晶性较好、取向生长形貌单一，粒径较小且分布均匀、纯度高的纳米管；
5)工艺简单、容易控制和操作，安全性和稳定性好，易实现工业化规模生产。其制备技术简单，无需复杂设备，过程绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例5制备的磷化铜纳米管的XRD图；
图2是本发明实施例5制备的磷化铜纳米管材料的SEM图；
图3是本发明实施例5制备的磷化铜纳米管用作锂离子电池负极时的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1：
1)在磁力搅拌下向60ml浓度为0.1mol/L的乙酸铜溶液中加入50ul吡咯形成蓝色络合溶液A；
2)按40％的填充比将溶液A置于微波·紫外·超声波三位一体合成反应仪的反应容器中，采用微波和紫外合成模式，在150℃下反应0.5h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后于真空干燥箱中烘干得前驱体；
3)将前驱体与次磷酸钠按1：5的摩尔比分别置于长方形瓷舟的两侧，瓷舟的长度为10厘米，前驱体和次磷酸钠的距离为8厘米，于真空度为-0.1Mpa的管式炉中在250℃磷化反应10h，反应结束后冷却至室温得磷化铜纳米管。
实施例2：
1)在磁力搅拌下向60ml浓度为0.1mol/L的乙酸铜溶液中加入50ul吡咯形成蓝色络合溶液A；
2)按50％的填充比将溶液A置于微波·紫外·超声波三位一体合成反应仪的反应容器中，采用微波和紫外合成模式，在100℃下反应24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后于真空干燥箱中烘干得前驱体；
3)将前驱体与次磷酸钠按1：10的摩尔比分别置于长方形瓷舟的两侧，瓷舟的长度为10厘米，前驱体和次磷酸钠的距离为8厘米，于真空度为-0.1Mpa的管式炉中在350℃磷化反应8h，反应结束后冷却至室温得磷化铜纳米管。
实施例3：
1)在磁力搅拌下向60ml浓度为0.1mol/L的乙酸铜溶液中加入50ul吡咯形成蓝色络合溶液A；
2)按60％的填充比将溶液A置于微波·紫外·超声波三位一体合成反应仪的反应容器中，采用微波和紫外合成模式，在120℃下反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后于真空干燥箱中烘干得前驱体；
3)将前驱体与次磷酸钠按1：15的摩尔比分别置于长方形瓷舟的两侧，瓷舟的长度为10厘米，前驱体和次磷酸钠的距离为8厘米，于真空度为-0.1Mpa的管式炉中在450℃磷化反应5h，反应结束后冷却至室温得磷化铜纳米管。
实施例4：
1)在磁力搅拌下向60ml浓度为0.1mol/L的乙酸铜溶液中加入50ul吡咯形成蓝色络合溶液A；
2)按50％的填充比将溶液A置于微波·紫外·超声波三位一体合成反应仪的反应容器中，采用微波和紫外合成模式，在140℃下反应8h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后于真空干燥箱中烘干得前驱体；
3)将前驱体与次磷酸钠按1：20的摩尔比分别置于长方形瓷舟的两侧，瓷舟的长度为10厘米，前驱体和次磷酸钠的距离为8厘米，于真空度为-0.1Mpa的管式炉中在500℃磷化反应4h，反应结束后冷却至室温得磷化铜纳米管。
实施例5：
1)在磁力搅拌下向60ml浓度为0.1mol/L的乙酸铜溶液中加入50ul吡咯形成蓝色络合溶液A；
2)按60％的填充比将溶液A置于微波·紫外·超声波三位一体合成反应仪的反应容器中，采用微波和紫外合成模式，在150℃下反应24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后于真空干燥箱中烘干得前驱体；
3)将前驱体与次磷酸钠按1：1的摩尔比分别置于长方形瓷舟的两侧，瓷舟的长度为10厘米，前驱体和次磷酸钠的距离为8厘米，于真空度为-0.1Mpa的管式炉中在350℃磷化反应5h，反应结束后冷却至室温得磷化铜纳米管。
从图1中可看出，所制备的磷化铜纳米管的衍射峰很好的符合标准卡片02-1263，所对应的物相为Cu3P，衍射峰峰形尖锐，且存在明显的取向生长特征。
从图2可以看出，所制备的磷化铜纳米管为纳米管状的形貌，纳米管直径约为500nm，管壁厚度为100nm，无明显的团聚现象存在。
从图3可以看出，磷化铜纳米管作为锂离子电池负极材料时，在0.01-2.5的电压范围，100mAh g-1的电流密度下，其首次放电容量为634mAh g-1,循环200次后仍保持在115mAhg-1，表现出优异的电化学性能。
Claims (6)
1.一种磷化铜纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)向60ml浓度为0.1mol/L的乙酸铜溶液中加入50ul吡咯形成蓝色络合溶液A；
2)将溶液A置于微波·紫外·超声波三位一体合成反应仪的反应容器中，采用微波和紫外合成模式，在100～150℃下反应0.5～24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后于真空干燥箱中烘干得前驱体；
3)将前驱体与次磷酸钠按1：1～20的摩尔比分别置于长方形瓷舟的两侧，在管式炉中抽真空后于250～500℃进行磷化反应，反应结束后冷却至室温得磷化铜纳米管。
2.根据权利要求1所述的磷化铜纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤1)是在磁力搅拌下将吡咯加入乙酸铜溶液中。
3.根据权利要求1所述的磷化铜纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中反应容器的填充比为40％～60％。
4.根据权利要求1所述的磷化铜纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤3)真空度为-0.1Mpa。
5.根据权利要求1所述的磷化铜纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤3)瓷舟的长度为10厘米，前驱体和次磷酸钠的距离为8厘米。
6.根据权利要求1所述的磷化铜纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤3)磷化反应时间为4～10h。
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