CN109888236B - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备双金属MOF材料；(2)将制备的双金属MOF材料分散在有机溶剂中，在搅拌的情况下，向其中加入TiO2前驱体，通过水解作用在双金属MOF材料上生成TiO2，得到分散有TiO2的双金属MOF复合材料；(3)将步骤(2)制备的复合材料在惰性氛围下煅烧，得到碳化后的复合材料；(4)将步骤(3)得到的碳化后的复合材料与S粉进行混合，在惰性氛围煅烧得到锂硫电池正极材料。本发明利用双金属MOF中金属活性位点和TiO2共同形成的多维度的吸附位点，以及碳化后形成的碳基导电网络和开放的离子通道，有效提升了锂硫电池的循环性能和倍率性能。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及了材料的制备方法，尤其涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
以便携式电子设备、电动车和现代电网领域为代表的大规模电能存储系统都要求长寿命、高能量密度的先进电池系统。锂硫电池因具有高理论比容量(1675mAh g-1)、高能量密度(2600Wh Kg-1)、低成本、环境友好等优点，被认为是最具潜力的新一代能源解决方案。但是，由于硫正极和放电产物(Li2S2/Li2S)的导电性较差、充放电过程中多硫化物的过多溶解和“穿梭效应”等因素导致循环稳定性和倍率性能差，以及硫利用率低等瓶颈问题，严重影响了锂硫电池的商业化应用。因此，深入开发一种新型低成本，具有更高的容量和大倍率状态下更好的循环稳定性的硫正极材料是当前研究的重点。
近年来，金属有机骨架(MOFs)材料由于其变化多样的骨架、可调的孔结构、固有的官能团和中心离子，展现出强健地俘获多硫化物的能力，很好地限制多硫化物的穿梭效应，被视为最有潜力的硫正极材料之一，受到广泛研究。通过合理设计和精确控制MOFs的孔结构可以有效抑制穿梭效应和提升硫含量，比如拥有笼状孔结构的MIL-100(Cr)材料；充分利用MOFs材料中对多硫化物有强烈化学吸附作用的中心离子活性位点，也是缓解多硫化物过多溶解的有效策略，比如拥有Ni2+的Ni-MOF和Cu2+的MOF-525。但是这些材料差的导电性导致了多硫化物和Li2S之间相互转化反应较慢的反应动力学、低硫利用率和差的倍率性能。为了提高MOFs基硫载体的导电性，石墨烯包覆和碳纳米管贯穿的MOFs材料，以及MOFs衍生的碳材料被广泛制备，比如分层多孔碳纳米片、Co-N共掺杂石墨碳、石墨烯包覆的Co掺杂多孔碳和碳纳米管覆盖的海胆状纳米多面体。这些材料具有高效的导电网络、开放的离子通道，可以提高硫含量和电解液的渗透，表现出优异的电化学性能。但是在碳化过程中，中心活性离子容易聚集，且大部分被包埋在碳基质的中间，同时，中心离子在材料中的比例和暴露的活性位点有限且不易控制，限制了对多硫化物的高效俘获。因此，设计对多硫化物具有强健化学吸附能力和快速转化反应动力学的高含硫量锂硫电池正极材料是一个巨大的挑战。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法制备的锂硫电池正极材料对多硫化物具有强健化学吸附能力和快速转化反应动力学，表现出优异的电化学循环性能和倍率性能。
技术方案：本发明的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双金属MOF材料；
(2)将制备的双金属MOF材料分散在有机溶剂中，在搅拌的情况下，向其中加入TiO2前驱体，通过水解作用在双金属MOF材料上生成TiO2，得到分散有TiO2的双金属MOF复合材料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料在惰性氛围下煅烧，得到碳化后的复合材料；
(4)将步骤(3)得到的碳化后的复合材料与S粉进行混合，在惰性氛围下煅烧，得到锂硫电池正极材料。
优选地，所述步骤(1)双金属MOF材料为Zn/Co-ZIF、Mn/Co-MOF、Fe/Co-MOF、Fe/Mn-MOF中的一种。
优选地，所述步骤(2)TiO2前驱体为钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸正丙酯中的一种。
优选地，所述步骤(2)双金属MOF材料与TiO2前驱体的固液比为0.1～0.3g:0.1～0.3mL。
优选地，所述水浴加热的温度为30℃～60℃，时间为12～24h。
优选地，所述步骤(3)煅烧温度为500℃～700℃。
优选地，所述步骤(3)煅烧的时间为1h～5h。
优选地，所述步骤(4)碳化后的复合材料与S粉的质量比为1:4～2:3。
优选地，所述步骤(4)中碳化后的复合材料与S粉在密闭的环境中进行混合，煅烧温度为155℃～250℃。
优选地，所述步骤(4)煅烧的时间为8h～16h。
双金属MOF由于具有更多的三维网络分布的金属活性位点，与在其表面均匀分散的TiO2共同形成多维度的吸附位点，能够分别与多硫化物形成稳定的化学键，从而对多硫化物产生多维度的锚定作用，相比单金属MOF和TiO2产生的锚定作用，效果更加突出。
有益效果：1、双金属MOF和TiO2复合物形成的多维度的吸附位点，能够有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，显著提升锂硫电池的循环性能。2、存在于碳层表面的TiO2可以增加复合材料表面对多硫化物的吸附效果，进一步提高俘获效率。3、经过碳化后形成的碳基导电网络和开放的离子通道，有利于提高锂硫电池倍率性能。4、本发明的制备方法简便、成本低，可满足大规模产业化制备。
附图说明
图1为Zn/Co-ZIF和S@C-Zn-Co/TiO2的X-射线衍射图谱；
图2为Zn/Co-ZIF的扫描电镜照片；
图3为Zn/Co-ZIF的透射电镜照片；
图4为C-Zn-Co/TiO2和S@C-Zn-Co/TiO2的扫描电镜照片；
图5为S@C-Zn-Co/TiO2在5C的电流密度下的放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
第1步，水热法制备Zn/Co-ZIF：取1.092g Co(NO3)2·6H2O，1.116g Zn(NO3)2·6H2O和1.232g 2-甲基咪唑，室温下分别超声溶于15mL，15mL和30mL甲醇溶液中；随后，在40℃超声下缓慢地将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液滴加到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，然后将Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，并超声15min。所得溶液转移到100mL水热釜中，在120℃下保温4h。最后，经过甲醇清洗、离心三次，60℃干燥12h得到双金属Zn/Co-ZIF。
第2步，Zn/Co-ZIF/TiO2前驱体的制备：将0.1g Zn/Co-ZIF粉末溶解于50mL乙醇溶剂中，然后在搅拌的条件下添加0.2mL钛酸异丙酯，其中Zn/Co-ZIF与钛酸异丙酯的固液比为0.1g:0.2mL；将混合溶液在45℃水浴下搅拌24h。最后反应产物经过离心、清洗3次，60℃干燥12h即可得Zn/Co-ZIF/TiO2前驱体材料。
第3步，C-Zn-Co/TiO2多面体的制备：将制备的Zn/Co-ZIF/TiO2前驱体在Ar气中500℃保持5h即可得C-Zn-Co/TiO2材料。
第4步，S@C-Zn-Co/TiO2多面体的制备：取C-Zn-Co/TiO2和S粉以3:7的质量比混合密封，在Ar气中155℃下保温12h即得。
本实施例制备的正极材料的X射线衍射数据如图1所示，可以看出本实施例成功地制备出S@C-Zn-Co/TiO2正极材料；从图2扫描电镜图和图3透射电镜图上可以看出前期制备的Zn/Co-ZIF分散均匀，且具有一定的空心结构；从图4的扫描电镜照片可以看出500℃碳化后的C-Zn-Co/TiO2粒子较均匀分散，固硫后的S@C-Zn-Co/TiO2复合材料保持了原有的形貌；从图5的电化学性能图可以看出，本发明的S@C-Zn-Co/TiO2用作锂硫电池正极材料，在5C(8375mA g-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，电极放电容量为416.6mAh g-1，大电流充放电下具有优异的循环性能。
实施例2
第1步，溶液法制备Fe/Co-MOF：取0.2g NaOH和1.379g 2-甲基咪唑先后溶解在10mL的去离子水中，混合搅拌均匀，制得溶液A。0.116g Co(NO3)2·6H2O和0.065g三氯化铁添加到6mL去离子水中混合搅拌均匀，制得溶液B。随后，溶液B缓慢注射到溶液A中，磁力搅拌下反应3h。最后，经过甲醇清洗、离心三次，60℃干燥12h得到双金属Fe/Co-MOF。
第2步，Fe/Co-MOF/TiO2前驱体的制备：将0.2g Fe/Co-MOF粉末溶解于50mL乙醇溶剂中，然后在搅拌的条件下添加0.1mL钛酸丁酯，其中Fe/Co-MOF与钛酸丁酯的固液比为0.2g:0.1mL；将混合溶液在30℃水浴下搅拌12h。最后反应产物经过离心、清洗3次，60℃干燥12h即可得Fe/Co-MOF/TiO2前驱体材料。
第3步，C-Fe-Co/TiO2多面体的制备：将制备的Fe/Co-MOF/TiO2前驱体在Ar气中600℃保持3h即可得C-Fe-Co/TiO2材料。
第4步，S@C-Fe-Co/TiO2多面体的制备：取C-Fe-Co/TiO2和S粉以1:4的质量比混合密封，在Ar气中200℃下保温16h即得。
本发明的S@C-Fe-Co/TiO2用作锂硫电池正极材料，在5C(8375mA g-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，电极放电容量为313.8mAh g-1。
实施例3
第1步，溶液法制备Mn/Co-MOF：称取0.506g MnCl2·4H2O、0.248g Co(NO3)2·6H2O和0.225g 2,5-二羟基对苯二甲酸DOBDC置于250mL反应瓶中,再加入75mL DMF、4.5mL H2O和4.5mL EtOH的混合溶剂,超声20min后得到澄清溶液。将反应瓶置入120℃烘箱中反应24h。从烘箱中取出冷却至近室温,倾倒出反应母液，得到棕黑色晶体材料，最后，经过DMF清洗、离心三次，60℃干燥12h得到双金属Mn/Co-MOF。
第2步，Mn/Co-MOF/TiO2前驱体的制备：将0.3g Mn/Co-MOF粉末溶解于50mL乙醇溶剂中，然后在搅拌的条件下添加0.3mL钛酸正丙酯，其中Mn/Co-MOF与钛酸正丙酯的固液比为0.3g:0.3mL；将混合溶液在60℃水浴下搅拌18h。最后反应产物经过离心、清洗3次，60℃干燥12h即可得Mn/Co-MOF/TiO2前驱体材料。
第3步，C-Mn-Co/TiO2多面体的制备：将制备的Mn/Co-MOF/TiO2前驱体在Ar气中700℃保持1h即可得C-Mn-Co/TiO2材料。
第4步，S@C-Mn-Co/TiO2多面体的制备：取C-Mn-Co/TiO2和S粉以2:3的质量比混合密封，在Ar气中250℃下保温8h即得。
本发明的S@C-Mn-Co/TiO2用作锂硫电池正极材料，在5C(8375mA g-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，电极放电容量为356.1mAh g-1。
实施例4
第1步，水热法制备Zn/Co-ZIF：取1.092g Co(NO3)2·6H2O，1.116g Zn(NO3)2·6H2O和1.232g 2-甲基咪唑，室温下分别超声溶于15mL，15mL和30mL甲醇；随后，在40℃超声下缓慢地将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液滴加到2-甲基咪唑的甲醇溶液中。接下来，Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，并超声15min。所得溶液转移到100mL水热釜中，在120℃下保温4h。最后，经过甲醇清洗、离心三次，60℃干燥12h得到双金属Zn/Co-ZIF。
第2步，Zn/Co-ZIF/TiO2前驱体的制备：将0.1g Zn/Co-ZIF粉末溶解于50mL乙醇溶剂中，然后在搅拌的条件下添加0.1mL钛酸异丙酯，其中Zn/Co-ZIF与异丙酯的固液比为0.1g:0.1mL；将混合溶液在60℃水浴下搅拌12h。最后反应产物经过离心、清洗3次，60℃干燥12h即可得Zn/Co-ZIF/TiO2前驱体材料。
第3步，C-Zn-Co/TiO2多面体的制备：将制备的Zn/Co-ZIF/TiO2前驱体在Ar气中700℃保持1h即可得C-Zn-Co/TiO2材料。
第4步，S@C-Zn-Co/TiO2多面体的制备：取C-Zn-Co/TiO2和S粉以1:4的质量比混合密封，在Ar气中155℃下保温12h即得。
本发明的S@C-Zn-Co/TiO2用作锂硫电池正极材料，在5C(8375mA g-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，电极放电容量为387.3mAh g-1。
实施例5
第1步，溶液法制备Fe/Co-MOF：取0.2g NaOH和1.379g 2-甲基咪唑先后溶解在10mL的去离子水中，混合搅拌均匀，制得溶液A。0.116g Co(NO3)2·6H2O和0.065g三氯化铁添加到6mL去离子水中混合搅拌均匀，制得溶液B。随后，溶液B缓慢注射到溶液A中，磁力搅拌下反应3h。最后，经过甲醇清洗、离心三次，60℃干燥12h得到双金属Fe/Co-MOF。
第2步，Fe/Co-MOF/TiO2前驱体的制备：将0.1g Fe/Co-MOF粉末溶解于50mL乙醇溶剂中，然后在搅拌的条件下添加0.3mL钛酸丁酯，其中Fe/Co-MOF与钛酸丁酯的固液比为0.1g:0.3mL；将混合溶液在40℃水浴下搅拌18h。最后反应产物经过离心、清洗3次，60℃干燥12h即可得Fe/Co-MOF/TiO2前驱体材料。
第3步，C-Fe-Co/TiO2多面体的制备：将制备的Fe/Co-MOF/TiO2前驱体在Ar气中650℃保持2h即可得C-Fe-Co/TiO2材料。
第4步，S@C-Fe-Co/TiO2多面体的制备：取C-Fe-Co/TiO2和S粉以1:4的质量比混合密封，在Ar气中200℃下保温10h即得。
本发明的S@C-Fe-Co/TiO2用作锂硫电池正极材料，在5C(8375mA g-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，电极放电容量为331.9mAh g-1。
实施例6
第1步，溶液法制备Mn/Co-MOF：称取0.506g MnCl2·4H2O、0.248g Co(NO3)2·6H2O和0.225g 2,5-二羟基对苯二甲酸DOBDC置于250mL反应瓶中,再加入75mL DMF、4.5mL H2O和4.5mL EtOH的混合溶剂,超声20min后得到澄清溶液。将反应瓶置入120℃烘箱中反应24h。从烘箱中取出冷却至近室温,倾倒出反应母液，得到棕黑色晶体材料，最后，经过DMF清洗、离心三次，60℃干燥12h得到双金属Mn/Co-MOF。
第2步，Mn/Co-MOF/TiO2前驱体的制备：将0.3g Mn/Co-MOF粉末溶解于50mL乙醇溶剂中，然后在搅拌的条件下添加0.1mL钛酸正丙酯，其中Mn/Co-MOF与钛酸正丙酯的固液比为0.3g:0.1mL；将混合溶液在50℃水浴下搅拌15h。最后反应产物经过离心、清洗3次，60℃干燥12h即可得Mn/Co-MOF/TiO2前驱体材料。
第3步，C-Mn-Co/TiO2多面体的制备：将制备的Mn/Co-MOF/TiO2前驱体在Ar气中550℃保持2h即可得C-Mn-Co/TiO2材料。
第4步，S@C-Mn-Co/TiO2多面体的制备：取C-Mn-Co/TiO2和S粉以2:3的质量比混合密封，在Ar气中200℃下保温8h即得。
本发明的S@C-Mn-Co/TiO2用作锂硫电池正极材料，在5C(8375mA g-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，电极放电容量为374mAh g-1。
比较例1
按照实施例1的步骤进行试验，与实施例1不同的是，第一步制备ZIF-67，最后得到的S@C-Co/TiO2用作锂硫电池正极材料，在5C(8375mA g-1)的充放电电流下，循环100圈后，S@C-Co/TiO2电极放电容量为205mAh g-1。

Claims (8)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备双金属MOF材料；其中，所述步骤（1）双金属MOF材料为Zn/Co-ZIF、Mn/Co-MOF、Fe/Co-MOF、Fe/Mn-MOF中的一种；
（2）将制备的双金属MOF材料分散在有机溶剂中，在搅拌的情况下，向其中加入TiO2前驱体，通过水解作用在双金属MOF材料上生成TiO2，得到分散有TiO2的双金属MOF复合材料；所述步骤（2）双金属MOF材料与TiO2前驱体的固液比0.1~0.3 g:0.1~0.3 mL；
（3）将步骤（2）得到的复合材料在惰性氛围下煅烧，得到碳化后的复合材料；
（4）将步骤（3）得到的碳化后的复合材料与S粉进行混合，在惰性氛围下煅烧，得到锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）TiO2前驱体为钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸正丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）水解作用通过水浴加热的方法实现，所述水浴加热的温度为30℃~60℃，时间为12~24 h。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）煅烧的温度为500℃~700℃。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）煅烧的时间为1 h~5 h。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）碳化后的复合材料与S粉的质量比为1:4~2:3。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）煅烧的温度为155℃~250℃。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）煅烧的时间为8 h~16 h。
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