CN111517297B - 一种异质结构/石墨烯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种异质结构/石墨烯复合材料的制备方法及其应用，方法包括以下步骤：(1)将植酸加入铁盐溶液中搅拌均匀；(2)将氧化石墨烯溶液加入步骤(1)后的溶液中，搅拌均匀；(3)将步骤(2)后的溶液置于反应釜中进行水热反应，反应完成后洗涤沉淀，干燥；(4)将步骤(3)中干燥的产物在还原气氛中进行热处理，冷却，得到异质结构FeP/Fe2P与石墨烯复合材料。本发明制备方法制备的异质结构(FeP/Fe2P)/石墨烯复合材料相较于单纯的FeP或Fe2P与碳材料复合，由于FeP/Fe2P颗粒本身具有一定催化作用，且其是由不同晶体构成的异质界面，可显著增强催化能力，表现为更加优异的电化学性能。

Description

一种异质结构/石墨烯复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种异质结构(FeP/Fe2P)和石墨烯复合的材料的制备方法。
背景技术
随着移动电子设备和动力汽车的发展，以锂离子电池为储能设备的储能体系，已经逐渐难以满足日益增长的社会需求。目前，锂硫电池由于其更高的能量密度(2600Wh kg-1)、原料丰富以及环境友好等特点已经引起了广泛关注，被认为是最有前景的新一代电化学储能装置。然而，硫本身的绝缘性(5×10-30S cm-1)，滞后的动力学，多硫化物穿梭效应以及硫的体积膨胀(79％)，限制了锂硫电池的进一步发展。
从正极材料出发，在引入高导电性的材料基础上，目前常用以下三种方案来解决这些问题：(1)物理限域，通过设计合成具有微纳尺寸的孔径，然后将硫封装于此多级孔中，来限制多硫化物从孔洞中逸出，然而由于碳材料本身的非极性，对多硫化物吸附性不强，限制了其进一步发展；(2)化学吸附，通过引入一系列极性材料对多硫化物进行吸附，形成化合键等，防止多硫化物溶解到电解液中，但是极性化合物本身的导电性较差，不利于电池倍率性能的发挥；(3)催化效应，通过增强充放电过程中的动力学，实现多硫化物的迅速转换，减少多硫化物的流失。然而目前通常是引入单一的过渡金属化合物，其有限的活性位点，难以实现活性物质硫的充分转换。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种异质结构(FeP/Fe2P)和石墨烯复合的材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种异质结构/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植酸加入铁盐溶液中搅拌均匀；
(2)将氧化石墨烯溶液加入步骤(1)后的溶液中，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)后的溶液置于反应釜中进行水热反应，反应完成后洗涤沉淀，干燥；
(4)将步骤(3)中干燥的产物在还原气氛中进行热处理，冷却，得到异质结构FeP/Fe2P与石墨烯复合材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述植酸与铁盐的摩尔比为1：1～15。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、乙酸丙酮铁中的一种或多种；所述铁盐溶液是指铁盐的水溶液。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述氧化石墨烯溶液浓度为2～5mg mL-1，所述氧化石墨烯溶液与铁盐的质量比为1：1～3。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述水热反应温度为120～200℃，水热反应时间为6～18h。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述热处理的温度为750～850℃，保温时间为1-3h。热处理的温度和时间不得超过本发明的范围，否则，会使FeP全部转化为Fe2P，无法获得异质结构的FeP/Fe2P。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，热处理前的升温速率为3～5℃min-1，热处理后的降温速度为3～5℃min-1。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，还原气氛是指还原气体和惰性气体的混合气氛，还原气体和惰性气体的浓度比为1～5：10。
上述的制备方法，优选的，所述还原气体为H2，所述惰性气体为Ar。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂硫电池，包括上述制备方法制备得到的异质结构/石墨烯复合材料。
本发明通过水热法先制备出Fe-P前驱体球，该球具有一定的孔隙结构，可以限制硫的损失；再将Fe-P前驱体球与氧化石墨烯溶液混合，保证Fe-P前驱体球在氧化石墨烯溶液中分布均匀，再在高温下还原，调控还原反应的温度和时间，使前驱体转化为FeP/Fe2P异质结构，从而获得异质结构(FeP/Fe2P)/石墨烯复合材料，由于FeP和Fe2P本身具有催化活性位点，再加上FeP/Fe2P异质界面的构建(异质界面处的电子得失比较活跃)更是显著提高了催化活性位点，更有利于多硫化物的催化转化。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备方法制备的异质结构(FeP/Fe2P)/石墨烯复合材料相较于单纯的FeP或Fe2P与碳材料复合，由于FeP/Fe2P颗粒本身具有一定催化作用，且其是由不同晶体构成的异质界面，可显著增强催化能力，表现为更加优异的电化学性能。
(2)本发明提供的锂硫电池中，FeP/Fe2P异质结构和石墨烯复合材料作为正极材料，在吸附多硫化物的同时，可以增加活性位点，加速多硫化物的转化，同时采用石墨烯作为导电材料，为锂硫电池提供了丰富的电子路径。
(3)本发明制备方法过程中采用盐、植酸等原材料价格低廉，相比于现有技术中采用磷化氢和单质磷作为磷源，具有环境友好，工艺操作简单，适合商业化生产的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的FeP/Fe2P与石墨烯复合材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所制备的FeP/Fe2P与石墨烯复合材料的扫描图；
图3为本发明实施例1所制备的FeP/Fe2P与石墨烯复合材料的透射图；
图4为本发明实施例1所制备的锂硫电池在0.1C的循环性能图；
图5为本发明实施例1所制备的锂硫电池在0.1C的首圈充放电曲线；
图6为本发明实施例2所制备的锂硫电池的倍率性能图；
图7为本发明对比例1所制备的FeP与石墨烯复合材料的XRD图谱；
图8为本发明对比例1所制备的锂硫电池在0.1C的循环性能图；
图9为本发明对比例2所制备的FeP与石墨烯复合材料的XRD图谱；
图10为本发明对比例2所制备的锂硫电池在0.1C的循环性能图；
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的异质结构/石墨烯复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60mg FeCl3·6H2O溶解于30mL去离子水中，搅拌1小时后，滴入100μL植酸溶液(70wt％)，继续搅拌1小时，得到溶液A；
(2)采用的氧化石墨烯购自中科炭美科技(型号KEDF56)，将氧化石墨烯加入水中，超声4小时，配成浓度为2mg mL-1的氧化石墨烯溶液，记为溶液B；
(3)取20mL溶液B逐滴加入溶液A中，并搅拌2小时；
(4)将步骤(3)混匀后的溶液在反应釜中于180℃下水热反应12h，冷却后，采用去离子水清洗离心出的沉淀，在60℃的鼓风干燥箱中烘干待用；
(5)将步骤(4)烘干后的材料置于管式炉中，在H2/Ar＝1:10的气氛下，以5℃min-1的加热速率加热到800℃，热解保温2小时，然后以5℃min-1的降温速度降温，得到FeP/Fe2P/石墨烯复合材料。
图1为本实施例制备的FeP/Fe2P/石墨烯复合材料的XRD图，从图中可以看出所制备的材料由FeP和Fe2P复合而成。
图2为本实施例制备的FeP/Fe2P/石墨烯复合材料的电镜扫描图，从图中可以看出所制备的FeP/Fe2P约为直径10μm的球形颗粒，该颗粒均匀分散在石墨烯纳米片层上。
图3为本实施例制备的FeP/Fe2P/石墨烯复合材料的高分辨透射图，从图中可以看出FeP与Fe2P间形成了异质界面，该界面可显著增加催化活性，提升电池电化学性能。
将本实施例制备的FeP/Fe2P/石墨烯复合材料组装成异质结构锂硫电池器件的步骤如下：
S1：将FeP/Fe2P/石墨烯复合材料与升华硫粉末以质量比为1:3的比例混合均匀后，置于管式炉中，在155℃下真空熔融12小时，制备硫正极；
S2：将硫正极与super P、PVDF粘结剂以质量比8:1:1研磨混匀后，滴入适量NMP溶液调成浆料，将其涂于铝箔上制成正极片；
S3：以15.6mm直径锂片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解到乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)中形成的混合电解液(DME：DOL＝1：1Vol％)，电解液用量为电解液(μL)/硫含量(mg)＝15，隔膜采用Celgard 2500，在手套箱中组装锂硫纽扣电池。该电池的负载量为1.2mg cm-2，随后在蓝电测试系统上测试电池性能。
图4为本实施例组装的锂硫纽扣电池器件在0.1C的循环性能图，其首圈放电容量为1362mAh g-1，循环120圈后仍能保持955.6mAh g-1的容量。
图5本实施例组装的锂硫纽扣电池器件在为0.1C循环时的充放电曲线，其表现出了典型的锂硫电池充放电曲线特征。
实施例2：
一种本发明的异质结构/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将150mg Fe(NO3)3·9H2O溶解于40mL去离子水中，搅拌1小时后，滴入100μL植酸溶液(70wt％)，继续搅拌1小时，得到溶液A；
(2)采用中科炭美科技制备的氧化石墨烯(KEDF56)，将氧化石墨烯加入水中，超声4小时，配成浓度为4mg mL-1的氧化石墨烯溶液，记为溶液B；
(3)取20mL溶液B逐滴加入溶液A中，并搅拌2小时；
(4)将步骤(3)混匀后的溶液在反应釜中于180℃下水热反应6小时，冷却后，去离子水清洗离心出沉淀，在60℃鼓风干燥箱中烘干待用；
(5)将步骤(4)烘干后的材料置于管式炉中，在H2/Ar＝1:10的气氛下，以5℃min-1的加热速率加热到750℃热解，保温2小时，然后以5℃min-1的降温速度降温，得到FeP/Fe2P/石墨烯复合材料。
将本实施例制备的FeP/Fe2P/石墨烯复合材料按照实施例1中相同的方法组装成异质结构锂硫电池器件，其负载量为1.1mg cm-2，并在蓝电测试系统上测试电池性能。
图6为本实施例组装的纽扣电池的倍率性能，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C下的容量依次为1012mAh g-1，722mAh g-1，555mAh g-1，349mAh g-1，当返回到0.1C时仍能保持849mAhg-1的容量。
对比例1：
本对比例的锂硫电池用复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60mg Fe(NO3)3·9H2O溶解于40mL去离子水中，搅拌1小时后，滴入100μL植酸溶液(70wt％)，继续搅拌1小时，得到溶液A；
(2)采用中科炭美科技制备的氧化石墨烯(KEDF56)，将氧化石墨烯加入水中，超声4小时，配成浓度为2mg mL-1的氧化石墨烯溶液，记为溶液B；
(3)取20mL溶液B逐滴加入溶液A中，并搅拌2小时；
(4)将步骤(3)混匀后的溶液在反应釜中于180℃下水热反应12小时，冷却后，去离子水清洗离心出沉淀，在60℃鼓风干燥箱中烘干待用；
(5)将步骤(4)烘干后的材料置于管式炉中，在H2/Ar＝1:10的气氛下，以5℃min-1的加热速率加热到700℃热解，保温2小时，然后以5℃min-1的降温速度降温，得到复合材料。
图7为本实施例制备复合材料的XRD图谱，从图中可以看出，该材料中仅存在FeP的特征峰，而未出现Fe2P峰。
将本实施例制备的复合材料按照实施例1中相同的方法组装成异质结构锂硫电池器件，其负载量为1.1mg cm-2，并在蓝电测试系统上测试电池性能。
图8为本实施例组装的锂硫纽扣电池器件在0.1C的循环性能图，其首圈放电容量为1360mAh g-1，循环80圈后仍能保持670mAh g-1的容量。
对比例2：
本对比例的锂硫电池用复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60mg Fe(NO3)3·9H2O溶解于40mL去离子水中，搅拌1小时后，滴入100μL植酸溶液(70wt％)，继续搅拌1小时，得到溶液A；
(2)采用中科炭美科技制备的氧化石墨烯(KEDF56)，将氧化石墨烯加入水中，超声4小时，配成浓度为2mg mL-1的氧化石墨烯溶液，记为溶液B；
(3)取20mL溶液B逐滴加入溶液A中，并搅拌2小时；
(4)将步骤(3)混匀后的溶液在反应釜中于180℃下水热反应12小时，冷却后，去离子水清洗离心出沉淀，在60℃鼓风干燥箱中烘干待用；
(5)将步骤(4)烘干后的材料置于管式炉中，在H2/Ar＝1:10的气氛下，以5℃min-1的加热速率加热到900℃热解，保温2小时，然后以5℃min-1的降温速度降温，得到复合材料。
图9为本实施例制备复合材料的XRD图谱，从图中可以看出，该材料中仅存在Fe2P的特征峰，而未出现FeP峰。
将本实施例制备的复合材料按照实施例1中相同的方法组装成异质结构锂硫电池器件，其负载量为1.1mg cm-2，并在蓝电测试系统上测试电池性能。
图10为本实施例组装的锂硫纽扣电池器件在0.1C的循环性能图，其首圈放电容量为863.3mAh g-1，循环45圈后放电容量为605.3mAh g-1。相比与实施例1中的循环性能说明实施例1的异质结构对电池电化学性能提高有显著效果。

Claims (7)

1.一种应用于锂硫电池的异质结构/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将植酸加入铁盐溶液中搅拌均匀；
(2)将氧化石墨烯溶液加入步骤(1)后的溶液中，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)后的溶液置于反应釜中进行水热反应，反应完成后洗涤沉淀，干燥；
(4)将步骤(3)中干燥的产物在还原气氛中进行热处理，冷却，得到异质结构FeP/Fe2P与石墨烯复合材料；其中，所述热处理的温度为750～850℃，保温时间为1-3h；还原气氛是指还原气体和惰性气体的混合气氛，还原气体和惰性气体的浓度比为1～5:10。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，植酸与铁盐的摩尔比为1：1～15。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、乙酸丙酮铁中的一种或多种；所述铁盐溶液是指铁盐的水溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯溶液浓度为2～5mg mL-1，所述氧化石墨烯溶液与铁盐的质量比为1：1～3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应温度为120～200℃，水热反应时间为6～18h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热处理前的升温速率为3～5℃min-1，热处理后的降温速度为3～5℃min-1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原气体为H2，所述惰性气体为Ar。
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