CN111952549B - 蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种蛋黄‑蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料及制备方法，以苯酚和甲醛为包裹锂电池负极材料的前驱体，通过聚合，后处理和热处理过程，得到蛋黄‑蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料。合成的碳包裹锂电池负极材料中留有足够的空间来缓解充放电过程中的体积膨胀。因此，采用此方法得到复合材料可应用于锂电池的负极，其展现出高的放电容量和低的容量衰减率。

Description

蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及电池制造技术领域，更具体地，涉及一种合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料及其制备方法。
背景技术
现在困扰人类社会可持续发展的两大难题是化石燃料的日益枯竭和日益严重的环境污染问题。以电化学储能体系特别是锂离子电池体系的新型清洁能源的开发已经迫在眉睫。未来5-10年，二次锂离子电池将在电动汽车或混合动力汽车领域得到广泛应用。锂电池负极材料由于自身的导电性和充放电过程中的体积变化，因此锂电池往往展现出低的循环稳定性和低的充放电容量。因此，新的工艺手段的开发来改善锂电池的电化学特性，具有非常重要的战略和现实意义。
现在，碳包裹是一种有效的手段来改善材料的导电性和缓解材料的体积膨胀问题。蛋黄-蛋壳结构的碳包裹是一种特殊的结构，其不仅可以提高材料的导电性，而且还可以有效缓解材料的体积膨胀问题。研究者们采用蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负材料的电化学性能得了很大的提升。然而其合成过程往往比较复杂，需要模板以及随后的化学刻蚀。为了减少合成过程和降低合成成本，新的合成手段急需开发。
近年来随着锂电池技术的发展，出现了碳包裹锂电池负极材料的合成方法，如公布号为CN 105914358 A、CN 103531760 A中所描述，首先采用SiO2为硬模板，然后包裹有机碳源，最后通过控制温度和气氛以及化学刻蚀来合成碳包裹材料。采用上述合成方法，可以合成碳包裹锂电池负极材料，但存在以下问题：
1.常规的碳包裹仅仅得到核壳结构，不能为材料留有体积膨胀空间，因此获得的电化学性能不佳。
2.采用模板(如SiO2)包裹，然后用包裹碳的方法来合成碳包裹的锂电池材料，工艺复杂，而且模板需要进一步HF或者NaOH刻蚀，这不但增加工艺而且对环境有危害。
3.采用模板法制备碳包裹的锂电池材料，往往适应于实验室合成，不能商业化生产。
发明内容
针对现有合成方法的问题，本发明提供一种可行的合成蛋黄-疍壳结构的碳-包裹锂电池负极材料的方法，其既能简化合成工艺，又能降低合成负极材料的成本。
本发明提供的合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的方法，主要是以苯酚和甲醛为包裹锂电池负极材料的前驱体，通过聚合，后处理和热处理过程，得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料。合成的碳包裹锂电池负极材料中留有足够的空间来缓解充放电过程中的体积膨胀。因此，采用此方法得到复合材料可应用于锂电池的负极，其展现出高的放电容量和低的容量衰减率。
根据本发明的一个方面，提供一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将锂电池负极材料超声分散在水中；
S2：向水溶液中添加苯酚和甲醛溶液，滴加氨水溶液或尿素，搅拌反应；
S3：添加有机溶剂，进行搅拌，由此得到酚醛树脂包裹的锂电池负极材料的复合材料；
S4：将所述复合材料放入管式炉中，以2-10度/分钟的升温速率使炉中的气氛气体加热到600-1000度，保温2小时；
S5：使炉中气体温度降到室温，由此得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的锂电池负极材料。
根据本发明一个方面的用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法中：
步骤S2中的搅拌反应时间为30-60分钟，步骤S3中的搅拌时间为30分钟，搅拌速率为100-2000rpm。
步骤S1中所述的锂电池负极材料为金属单质、金属合金、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物中的任意一种，
其中，金属单质包括Si,Sn,Ge,Al；金属合金包括Li-Si,Li-Sn；
金属氧化物包括SiO,CuO,NiO,CoO,Co3O4,MnO,MnO2,FeO,Fe2O3,Fe3O4,SnO2,Ni-Fe-O,Cu-Mn-O,Fe-Mn-O,Fe-Co-O,Ni-Co-O,Sn-Mn-O；
金属硫化物包括NiS,Co9S8,CoS2,CoS,MnS,FeS,FeS2,SnS2,SnS,NiCo2S4；
金属硒化物包括NiSe,CoSe2,CoSe,MnSe,FeSe,FeSe2,SnSe2,SnSe；
金属磷化物包括Ni2P,NiP2,NiP3,CoP,CoP2,MnP,FeP,Fe2P,FeP2,Sn4P3,SnP3,NiCoP。
所述的苯酚包括：间苯二酚，对苯二酚，2-氨基苯酚，3-氨基苯酚，4-氨基苯酚，2,3-二氨基苯酚，2,4-二氨基苯酚，4-硝基-2-氨基苯酚，5-硝基-2-氨基苯酚，6-硝基-2-氨基苯酚，4,6-二硝基-2-氨基苯酚，2-硝基-4-氨基苯酚，5-硝基-2-氨基苯酚，3-硝基-4-氨基苯酚，4-磺酰胺-2-氨基苯酚，4-氟-2-氨基苯酚，5-氟-2-氨基苯酚，6-氟-2-氨基苯酚，4-氯-2-氨基苯酚，2-氯-5-氨基苯酚，4-氯-5-硝基-2-氨基苯酚，2-氨基-5-溴苯酚，4-溴-5-甲基-2-氨基苯酚，2-氨基-4,5-二溴苯酚。
所述的有机溶剂为异丙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，二氯甲烷，氯仿，甲苯中的任意一种。
有机溶剂与水的使用量比例为0.1–1。
根据本发明另一方面，提供一种蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的锂电池负极材料，由上述的用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法制备得到。
根据本发明的用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的方法以及由此得到的最优化的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的负极材料具有以下有益效果：
1.本发明针性的对现有的包裹锂电池负极材料的方法进行了改进，有效提升其电化学性能。
2.采用苯酚和甲醛作为前驱体，可以合成碳包裹锂电池负极材料，经过后处理和热处理方法得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的负极材料，其中碳层具有介孔孔径，可以提供丰富而快速的通道，其内部大量的空间可以有效的缓解材料的负极材料的体积膨胀。合成的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的负极材料具有高的导电性，从而有效的降低阻抗和极化程度，实现改善锂电池电化学性能的目的。
3.另外，合成的蛋黄-蛋壳结构的碳材料引入大量的N元素掺杂不仅可以提高碳材料的导电性，还可以为锂离子提供额外的化学位点，从而提高锂电池储锂性能。
4.合成方法简便，容易实现规模化生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。
图1是根据本发明实施例1获得的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹Si材料的投射电镜图片；
图2是根据本发明实施例1获得的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹Si负极材料的电化学性能图；
图3是根据本发明实施例4获得的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹Fe3O4负极材料的电化学性能图；
图4是根据本发明实施例10获得的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹NiP2负极材料的电化学性能图。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明的技术方案进行具体说明。
以下在具体实施方式中详细叙述本发明的详细特征以及优点，其内容足以使任何本领域技术人员了解本发明的技术内容并据以实施，且根据本说明书所揭露的说明书、权利要求及附图，本领域技术人员可轻易地理解本发明相关的目的及优点。
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将锂电池负极材料超声分散在水中；
S2：向水溶液中添加苯酚和甲醛溶液，滴加氨水溶液或尿素，搅拌反应30-60分钟；
S3：添加有机溶剂，搅拌30分钟，得到酚醛树脂包裹的锂电池负极材料的复合材料；
S4：将所述复合材料放入管式炉中，以2-10度/分钟的升温速率使炉中的气氛气体加热到600-1000度，保温2小时，
S5：使炉中气体温度降到室温，由此得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的锂电池负极材料。
所述的搅拌速率为100-2000rpm。
所述的锂电池负极材料包括金属单质、金属合金、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物中的任意一种。
其中，金属单质包括Si,Sn,Ge,Al等；金属合金包括Li-Si,Li-Sn等等；金属氧化物包括SiO,CuO,NiO,CoO,Co3O4,MnO,MnO2,FeO,Fe2O3,Fe3O4,SnO2,Ni-Fe-O,Cu-Mn-O,Fe-Mn-O,Fe-Co-O,Ni-Co-O,Sn-Mn-O等；金属硫化物包括NiS,Co9S8,CoS2,CoS,MnS,FeS,FeS2,SnS2,SnS,NiCo2S4等；金属硒化物包括NiSe,CoSe2,CoSe,MnSe,FeSe,FeSe2,SnSe2,SnSe等；金属磷化物包括Ni2P,NiP2,NiP3,CoP,CoP2,MnP,FeP,Fe2P,FeP2,Sn4P3,SnP3,NiCoP等。
所述的苯酚包括：间苯二酚，对苯二酚，2-氨基苯酚，3-氨基苯酚，4-氨基苯酚，2,3-二氨基苯酚，2,4-二氨基苯酚，4-硝基-2-氨基苯酚，5-硝基-2-氨基苯酚，6-硝基-2-氨基苯酚，4,6-二硝基-2-氨基苯酚，2-硝基-4-氨基苯酚，5-硝基-2-氨基苯酚，3-硝基-4-氨基苯酚，4-磺酰胺-2-氨基苯酚，4-氟-2-氨基苯酚，5-氟-2-氨基苯酚，6-氟-2-氨基苯酚，4-氯-2-氨基苯酚，2-氯-5-氨基苯酚，4-氯-5-硝基-2-氨基苯酚，2-氨基-5-溴苯酚，4-溴-5-甲基-2-氨基苯酚，2-氨基-4,5-二溴苯酚等中的任意一种。
所述的有机溶剂为异丙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，二氯甲烷，氯仿，甲苯等中的任意一种，较佳地，采用丙酮为有机溶剂。
有机溶剂使用量占水的比例为0.1–1。
实施例1
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，具体实施方案如下：
将100mg Si纳米颗粒超声分散在100mL水中，向溶液中添加100mg的间苯二酚和0.1mL甲醛溶液，滴加0.25mL的氨水溶液，搅拌反应60分钟，添加50mL的N,N-二甲基甲酰胺搅拌30分钟，得到酚醛树脂包裹的Si复合材料。将样品放入管式炉中，以2度/分钟的升温速率使氩气气氛加热到900度，保温2小时，完成后降温到室温取出样品即得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹Si负极材料。
图1示出根据本发明实施例1制备的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹Si负极材料的投射电镜图。该图显示碳包裹在Si的表面，内部留有大量的空间。采用3-氨基苯酚和甲醛溶液合成的中空结构的碳球的投射电镜显示球的直径大约200nm，碳壁厚度为25nm。
图2示出根据本发明实施例1制备的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹Si负极材料在0.5Ag-1电流密度下的电化学性能，如图所示，循环600次后容量仍保持在2297mAhg-1。
实施例2
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，具体实施方案如下：
将100mg SnO2纳米颗粒超声分散在100mL水中，向溶液中添加100mg的间苯二酚和0.1mL甲醛溶液，滴加0.25mL的氨水溶液，搅拌反应60分钟，添加50mL的N,N-二甲基甲酰胺搅拌30分钟，得到酚醛树脂包裹的Sn复合材料。将样品放入管式炉中，以2度/分钟的升温速率使氢氩混合气气氛加热到600度，保温2小时，完成后降温到室温取出样品即得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹SnO2负极材料。
实施例3
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，具体实施方案如下：
将100mg Sn纳米颗粒超声分散在100mL水中，向溶液中添加250mg的间苯二酚和0.25mL甲醛溶液，滴加0.1mL的氨水溶液，搅拌反应30分钟，添加50mL的N,N-二甲基甲酰胺搅拌30分钟，得到酚醛树脂包裹的Sn复合材料。将样品放入管式炉中，以2度/分钟的升温速率使氮气气氛加热到800度，保温2小时，完成后降温到室温取出样品即得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹Sn负极材料。
图3示出根据本发明实施例3制备的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹Fe3O4负极材料在2Ag-1电流密度下的电化学性能。如图3所示，循环1000次后容量仍保持在652mAhg-1。
实施例4
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，具体实施方案如下：
将100mg Fe3O4纳米球颗粒超声分散在100mL水中，向溶液中添加250mg的2-氨基苯酚和0.25mL甲醛溶液，滴加0.1mL的氨水溶液，搅拌反应30分钟，添加50mL的丙酮搅拌20小时得到酚醛树脂包裹的Fe3O4复合材料。将样品放入管式炉中，以2度/分钟的升温速率使氩气气氛加热到500度，保温2小时，完成后降温到室温取出样品即得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹Fe3O4负极材料。
实施例5
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，具体实施方案如下：
将100mg SiO超声分散在100mL水中，向溶液中添加100mg的邻苯二酚和0.1mL甲醛溶液，加入100mg尿素，搅拌反应60分钟，添加50mL的N,N-二甲基甲酰胺搅拌30分钟，得到酚醛树脂包裹的SiO复合材料。将样品放入管式炉中，以2度/分钟的升温速率使氢氩混合气气氛加热到800度，保温2小时，完成后降温到室温取出样品即得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹SiO负极材料。
实施例6
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，具体实施方案如下：
将100mg MnO2纳米线超声分散在100mL水中，向溶液中添加200mg的3-氨基苯酚和0.2mL甲醛溶液，滴加0.1mL的氨水溶液，搅拌反应60分钟，添加30mL的氯仿搅拌30分钟，得到酚醛树脂包裹的MnO2复合材料。将样品放入管式炉中，以2度/分钟的升温速率使氩气加热到600度，保温2小时，完成后降温到室温取出样品即得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹MnO负极材料。
实施例7
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，具体实施方案如下：
将100mg SnS2纳米颗粒超声分散在100mL水中，向溶液中添加250mg的2-氨基苯酚和0.25mL甲醛溶液，滴加0.1mL的乙二胺溶液，搅拌反应30分钟，添加50mL的丙酮搅拌30分钟，得到酚醛树脂包裹的SnS2复合材料。将样品放入管式炉中，以2度/分钟的升温速率使氩气加热到600度，保温2小时，完成后降温到室温取出样品即得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹SnS负极材料。
实施例8
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，具体实施方案如下：
将100mg Fe2O3纳米颗粒超声分散在100mL水中，向溶液中添加250mg的3-氨基苯酚和0.25mL甲醛溶液，滴加0.1mL的氨水溶液，搅拌反应30分钟，添加30mL的甲苯搅拌30分钟，得到酚醛树脂包裹的Fe2O3复合材料。将样品和硫粉或者硒粉放入管式炉中，以2度/分钟的升温速率使氩气加热到600度，保温2小时，完成后降温到室温取出样品即得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹FeS或者FeSe负极材料。
实施例9
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，具体实施方案如下：
将100mg Ni2P纳米颗粒超声分散在100mL水中，向溶液中添加200mg的3-氨基苯酚和0.2mL甲醛溶液，滴加0.1mL的氨水溶液，搅拌反应30分钟，添加30mL的二氯甲烷搅拌30分钟，得到酚醛树脂包裹的Ni2P复合材料。将样品放入管式炉中，以5度/分钟的升温速率使氩气加热到600度，保温2小时，完成后降温到室温取出样品即得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹Ni2P负极材料。
实施例10
一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，具体实施方案如下：
将100mg NiO纳米颗粒超声分散在100mL水中，向溶液中添加250mg的3-氨基苯酚和0.25mL甲醛溶液，滴加0.1mL的氨水溶液，搅拌反应30分钟，添加30mL的甲苯搅拌30分钟，得到酚醛树脂包裹的NiO复合材料。将样品和红鳞放入管式炉中，以2度/分钟的升温速率使氩气加热到600度，保温2小时，完成后降温到室温取出样品即得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹NiP2负极材料。
图4示出根据本发明实施例10制备的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹NiP2负极材料在0.5A g-1电流密度下的电化学性能。如图4所示，循环300次后容量仍保持在705mAhg-1。
根据本发明的上述用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的方法能够获取最优化的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的负极材料。其有益效果如下：
本发明针性的对现有的包裹锂电池负极材料的方法进行了改进，有效提升其电化学性能。
采用苯酚和甲醛作为前驱体，可以合成碳包裹锂电池负极材料，经过后处理和热处理方法得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的负极材料，其中碳层具有介孔孔径可以提供了丰富而快速的通道，其内部大量的空间可以有效的缓解材料的负极材料的体积膨胀。合成的蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的负极材料具有高的导电性，从而有效的降低阻抗和极化程度，实现改善锂电池电化学性能的目的。
另外，合成的蛋黄-蛋壳结构的碳材料引入大量的N元素掺杂不仅可以提高碳材料的导电性，还可以可以为锂离子提供额外的化学位点，从而提高锂电池储锂性能。
合成方法简便，容易实现规模化生产。
最后，需要指出的是，虽然本发明已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，在不脱离本发明构思的前提下还可以作出各种等效的变化或替换，因此，只要在本发明的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (4)

1.一种用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锂电池负极材料超声分散在水中；
S2：向水溶液中添加苯酚和甲醛溶液，滴加氨水溶液或尿素，搅拌反应；
S3：添加有机溶剂，进行搅拌，由此得到酚醛树脂包裹的锂电池负极材料的复合材料；
S4：将所述复合材料放入管式炉中，以2-10度/分钟的升温速率使炉中的气氛气体加热到600-1000度，保温2小时；
S5：使炉中气体温度降到室温，由此得到蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的锂电池负极材料，
其中，步骤S2中的搅拌反应时间为30-60分钟，步骤S3中的搅拌时间为30分钟，搅拌速率为100 - 2000 rpm，
所述的有机溶剂为异丙醇，丙酮，N, N-二甲基甲酰胺，甲醇，二氯甲烷，氯仿，甲苯中的任意一种。
2.如权利要求1所述的用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤S1中所述的锂电池负极材料为金属单质、金属合金、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物中的任意一种，
其中，金属单质包括Sn, Ge, Al；金属合金包括Li-Sn；
金属氧化物包括CuO, NiO, CoO, Co3O4, MnO, MnO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, SnO2,Ni-Fe-O, Cu-Mn-O, Fe-Mn-O, Fe-Co-O, Ni-Co-O, Sn-Mn-O；
金属硫化物包括NiS, Co9S8, CoS2, CoS, MnS, FeS, FeS2, SnS2,SnS, NiCo2S4；
金属硒化物包括NiSe, CoSe2, CoSe, MnSe, FeSe, FeSe2, SnSe2,SnSe；
金属磷化物包括Ni2P, NiP2, NiP3, CoP, CoP2, MnP, FeP, Fe2P, FeP2, Sn4P3,SnP3,NiCoP。
3.如权利要求1所述的用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，
所述的苯酚包括：间苯二酚，对苯二酚，2-氨基苯酚，3-氨基苯酚，4-氨基苯酚，2, 3-二氨基苯酚，2, 4-二氨基苯酚，4-硝基-2-氨基苯酚，5-硝基-2-氨基苯酚，6-硝基-2-氨基苯酚，4,6-二硝基-2-氨基苯酚，2-硝基-4-氨基苯酚，5-硝基-2-氨基苯酚，3-硝基-4-氨基苯酚，4-磺酰胺-2-氨基苯酚，4-氟-2-氨基苯酚，5-氟-2-氨基苯酚，6-氟-2-氨基苯酚，4-氯-2-氨基苯酚，2-氯-5-氨基苯酚，4-氯-5-硝基-2-氨基苯酚，2-氨基-5-溴苯酚，4-溴-5-甲基-2-氨基苯酚，2-氨基-4,5-二溴苯酚。
4.一种蛋黄-蛋壳结构的碳包裹的锂电池负极材料，其特征在于，由如权利要求1-3之一所述的用于合成蛋黄-蛋壳结构的碳包裹锂电池负极材料的制备方法制备得到。
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