CN114937761B - 一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池电极材料技术领域。所述复合材料以棒状Co9S8为基体，所述Co9S8表面锚定有MnS纳米颗粒，所述MnS纳米颗粒被氮掺杂碳壳包覆。所述复合材料通过两步水热法和高温煅烧制备得到。通过在Co9S8表面锚定MnS纳米颗粒可以有效避免在充放电循环过程中的体积膨胀，从而提高复合材料的循环稳定性。用作钠离子电池负极材料，在0.1A/g的电流密度下循环100圈后保持了406mAh/g的高比容量，在2.0A/g的电流密度下循环1000圈后保持了高达316mAh/g的比容量，具有优异的倍率性能和循环性能。

Description

一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，更具体地，涉及一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)因具有较高的能量密度和较长的使用寿命，被视为化石燃料的的替代品。然而，地壳中锂资源的局限性和分布不均等问题，导致其不能满足储能设备日益增长的需求，进而促进了钠离子电池的迅速发展。石墨作为目前商用的锂离子电池负极材料，其理论比容量的最大值仅为372mAh g-1，且其层间间距有限完全不适合钠插层反应。由于缺乏具有良好电化学性能的钠离子电池负极材料，限制了钠离子电池的发展。因此，人们开发了许多用于高性能钠离子电池的新型负极材料，包括碳基材料、过渡金属氧化物、硫族化合物和合金材料等。
过渡金属硫化物因其可逆的氧化还原反应，比其氧化物和碳质材料具有更高的理论容量备受关注；特别是硫化钴，具有优异的热稳定性、高的理论容量和环境友好性；但是其导电性差，并且在嵌/脱钠过程中体积膨胀/收缩会造成严重粉化问题，进而导致电极材料结构开裂，最终导致速率性能和循环稳定性差。为了解决上述问题，构建硫化钴的结构和组成是提高其电化学性能的有效途径。
如中国专利CN112635764A公开了一种CoS/Co9S8@C核壳结构纳米复合钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备Co-N/C前驱体；(2)水热工序；(3)包碳工序；该发明利用含氮碳包覆硫化钴材料，增加材料导电性；同时形成核壳结构，使材料在充放电时有效抑制体积膨胀所带来的结构崩塌。但是通过含氮碳包覆抑制体积膨胀的效果有限。在0.5A/g的电流密度下，循环100圈后比容量仅为280mAh/g。
因此，提高硫化钴材料在充放电时在循环稳定性具有重要意义。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料(Co9S8/MnS@NC)，可以解决硫化钴在嵌/脱钠过程中发生体积膨胀，导致电极粉化的技术问题。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料，所述复合材料以棒状Co9S8为基体，所述Co9S8表面锚定有MnS纳米颗粒，所述MnS纳米颗粒被氮掺杂碳壳包覆。
本发明通过将MnS纳米颗粒锚定在Co9S8表面，可以使Co9S8结构更加稳定，进而使整体结构更加稳定，以增强结构稳定性；同时MnS的层间距较大，有利于钠的嵌入/脱出；因此，通过在Co9S8表面锚定MnS纳米颗粒可以有效避免在充放电循环过程中的体积膨胀，从而提高复合材料的循环稳定性。通过氮掺杂碳壳包覆可以显著改善复合材料的导电性，同时进一步提高复合材料的结构稳定性。
优选的，所述复合材料的直径为1～1.25μm，长为8～12μm。
本发明的另一目的在于提供所述的一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氯化钴与氨三乙酸混合，再进行水热反应，经过洗涤、分离、干燥后得到Co-NTA；
S2.将步骤S1得到的Co-NTA在保护气体下进行高温煅烧，得到Co/NC；
S3.将步骤S2得到的Co/NC与KMnO4混合均匀后，再加入盐酸溶液进行水热反应，经过洗涤、分离、干燥后得到Co/NC@MnO2核壳结构材料；
S4.将步骤S3得到的Co/NC@MnO2核壳结构材料溶于Tris-HCl缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺，搅拌后经过洗涤、分离、干燥后得到Co/NC/MnO2@PDA；
S5.将步骤S4得到的Co/NC/MnO2@PDA与硫源进行混合，在保护气体下进行高温硫化得到氮掺杂碳包覆八硫化九钴/硫化锰复合材料(Co9S8/MnS@NC)。
本发明的复合材料通过两步水热法制备，步骤S1中，通过水热法将钴离子和氨三乙酸(NTA)通过配位反应生成Co-NTA纳米线；步骤S2中，在惰性气体保护下，将Co-NTA纳米线进行高温煅烧形成钴单质/碳的棒状材料；步骤S3中，通过KMnO4和HCI的氧化还原反应和水热反应，在钴单质/碳上生长致密的MnO2纳米片，从而形成Co/NC@MnO2核壳结构材料；步骤S4中，盐酸多巴胺自聚合形成聚多巴胺(PDA)膜包覆在Co/NC@MnO2表面，形成Co/NC/MnO2@PDA；步骤S5中，在惰性气体保护下高温硫化，得到Co9S8/MnS@NC。在高温过程中，PDA会转化成碳，PDA生成的碳作为反应还原剂还原Co/NC/MnO2，部分MnO2转化为MnO，硫脲在高温下硫脱出与MnO2、MnO、Co形成Co9S8/MnS，PDA中的N在高温作用下掺杂进PDA转化的碳层中，形成氮掺杂碳的复合结构，最终得到以Co9S8为棒框架，MnS纳米粒子锚定在Co9S8框架上的Co9S8/MnS@NC复合材料。
优选的，步骤S1中，所述氯化钴与氨三乙酸的摩尔比为2:1；所述水热反应的温度为160～180℃，反应时间为10～12h。
优选的，步骤S2中，所述高温煅烧的温度为500～600℃，反应时间为1～3h。
优选的，步骤S3中，所述Co/NC和KMnO4的质量比为1:(0.5～2)；所述水热反应的温度为90～140℃，反应时间为6～12h。
优选的，步骤S4中，所述Co/NC@MnO2与盐酸多巴胺的质量比为1:(0.5～2)，所述搅拌时间为10～24h。加入的盐酸多巴胺的量会影响合成的复合材料的碳含量，盐酸多巴胺的用量太多时容易导致复合材料的碳层太厚，碳含量过高会使材料比容量偏低；盐酸多巴胺的用量太少时会使复合材料的碳含量过低，碳无法均匀包覆，导致在高温退火时材料结构遭到破坏。控制搅拌时间是为了形成更均匀、厚度合适的聚多巴胺膜。
优选的，步骤S5中，所述Co/NC/MnO2@PDA与硫源的质量比为1:(2～5)；所述高温硫化的温度为500～700℃，时间为2～4h。
优选的，所述硫源包括硫脲或硫粉中的至少一种，硫脲中的N在高温作用下掺杂进PDA转化的碳层中，形成氮掺杂碳的复合结构。
优选的，步骤S1～S4的具体操作如下：
S1.将氯化钴溶于去离子水中得到溶液A，将氨三乙酸溶于异丙醇溶液中得到溶液B；将溶液A和B混合搅拌得到混合液C，然后在160～180℃下水热反应10～12h，产物经过洗涤、分离、干燥后得到Co-NTA；
S2.在惰性气体保护下，将步骤S1得到的Co-NTA在500～600℃下高温煅烧1～3h，得到Co/NC；
S3.将步骤S2得到的Co/NC分散于去离子水中得到混合液D，将KMnO4溶于去离子水中并加入150～200微升盐酸溶液得到混合液E，将混合液D与E混合均匀得到混合液F，然后在90～140℃下水热反应6～12h，产物经过洗涤、分离、干燥后得到Co/NC@MnO2核壳结构材料；
S4.将步骤S3得到的Co/NC@MnO2核壳结构材料溶于Tris-HCl缓冲溶液中，再加入盐酸多巴胺，所述Co/NC@MnO2与盐酸多巴胺的质量比为1:(0.5～2)；磁力搅拌10～24h，经过洗涤、分离、干燥后得到Co/NC/MnO2@PDA；
S5.将步骤S4得到的Co/NC/MnO2@PDA与硫源按质量比1:(2～5)进行混合，在惰性气体保护下，在500～700℃下硫化2～4h，得到所述八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料。
本发明的再一目的在于提供所述八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明通过将MnS纳米颗粒锚定在Co9S8表面，使Co9S8结构更加稳定，进而使整体结构更加稳定，以增强结构稳定性；同时MnS的层间距较大，有利于钠的嵌入/脱出；因此，通过在Co9S8表面锚定MnS纳米颗粒可以有效避免在充放电循环过程中的体积膨胀，从而提高复合材料的循环稳定性。通过氮掺杂碳壳包覆可以显著改善复合材料的导电性，同时进一步提高复合材料的结构稳定性。
(2)本发明制备的氮掺杂碳包覆八硫化九钴/硫化锰复合材料用作钠离子电池负极材料，在0.1A/g的电流密度下循环100圈后保持了超过406mAh/g的高比容量，在2.0A/g的电流密度下循环1000圈后保持了高达316mAh/g的比容量，具有优异的倍率性能和循环性能。
(3)氮掺杂碳壳可以提高导电性，通过掺入氮原子，碳材料可以获得更多的缺陷，提供更多的活性位点并增加电子/离子的传导性。
附图说明
图1为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料的SEM图；
图3为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料的TEM图；
图4为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料前三圈充放电过程的充放电曲线；
图5为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料在0.1A/g电流密度下的循环性能图；
图6为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料在2A/g电流密度下的循环性能图；
图7为对比例1制备的Co9S8@NC复合材料的SEM图；
图8为对比例2制备的MnS@NC复合材料的SEM图；
图9为实施例1、对比例1和对比例2制备的复合材料的倍率图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将1.903g的六水合氯化钴溶于20ml的去离子水中得到溶液A，将0.8g氨三乙酸(NTA)溶于20mL去离子水和13.4mL异丙醇中得到溶液B；将溶液A与B混合搅拌均匀得到混合液C；将混合液C置于反应釜中加热至180℃水热反应12h；将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤四次，再经过真空干燥后得到Co-NTA；
S2.将得到的Co-NTA固体置于由氩气保护的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h，得到Co/NC；
S3.将60mg Co/NC超声分散于25mL去离子水中得到混合液D，将60mg KMnO4溶于25mL去离子水中，并加入180微升浓度为37％的盐酸溶液得到混合液E；将混合液D与E进行混合，再磁力搅拌直至均匀后得到混合液F，再将混合液F倒入特氟龙反应釜中，加热到100℃反应6h；将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，离心干燥后得到Co/NC@MnO2核壳结构材料；
S4.将100mg Co/NC@MnO2分散于100mL pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，超声10分钟后，加入80mg盐酸多巴胺，室温下磁力搅拌12h，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤四次，再经过真空干燥后得到Co/MnO2@PDA；
S5.将Co/MnO2@PDA与硫脲按照质量比1:3混合，在氩气气氛中以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h，冷却至室温后即得到氮掺杂碳包覆八硫化九钴/硫化锰复合材料。
图1为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料的XRD图，由XRD图谱可以看出，衍射峰在29.8°，31.2°，39.6°，47.6°和52.1°，对应于Co9S8(JCPDS no.86-2273)的(3 1 1)、(2 22)、(1 0 0)、(3 1 1)、(5 1 1)和(4 0 0)面。MnS(JCPDS No.06-0518)的衍射峰分布在34.3°、49.3°和61.4°附近，分别对应于(2 0 0)、(2 2 0)和(2 2 2)面，XRD结果表明，Co9S8/MnS@NC复合材料已成功合成。图2为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料的SEM图，从图中可以看出，硫化锰负载在钴棒上，呈玉米棒芯结构。图3为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料的TEM图，从图中可以明显可以看出MnS纳米颗粒在Co9S8基体表面的分布情况。
实施例2
一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将1.903g的六水合氯化钴溶于20ml的去离子水中得到溶液A，将0.8g氨三乙酸(NTA)溶于20mL去离子水和13.4mL异丙醇中得到溶液B；将溶液A与B混合搅拌均匀得到混合液C；将混合液C置于反应釜中加热至160℃水热反应12h；将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤四次，再经过真空干燥后得到Co-NTA；
S2.将得到的Co-NTA固体置于由氩气保护的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h，得到Co/NC；
S3.将60mg Co/NC超声分散于25mL去离子水中得到混合液D，将30mg KMnO4溶于25mL去离子水中，并加入150微升浓度为37％的盐酸溶液得到混合液E；将混合液D与E进行混合，再磁力搅拌直至均匀后得到混合液F，再将混合液F倒入特氟龙反应釜中，加热到120℃反应6h；将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，离心干燥后得到Co/NC@MnO2核壳结构材料；
S4.将100mg Co/NC@MnO2分散于100mL pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，超声10分钟后，加入100mg盐酸多巴胺，室温下磁力搅拌10h，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤四次，再经过真空干燥后得到Co/MnO2@PDA；
S5.将Co/MnO2@PDA与硫脲按照质量比1:3混合，在氩气气氛中以1℃/min的升温速率升温至500℃并保温4h，冷却至室温后即得到氮掺杂碳包覆八硫化九钴/硫化锰复合材料。
实施例3
一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将1.903g的六水合氯化钴溶于20ml的去离子水中得到溶液A，将0.8g氨三乙酸(NTA)溶于20mL去离子水和13.4mL异丙醇中得到溶液B；将溶液A与B混合搅拌均匀得到混合液C；将混合液C置于反应釜中加热至180℃水热反应12h；将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤四次，再经过真空干燥后得到Co-NTA；
S2.将得到的Co-NTA固体置于由氩气保护的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，得到Co/NC；
S3.将60mg Co/NC超声分散于25mL去离子水中得到混合液D，将120mg KMnO4溶于25mL去离子水中，并加入200微升浓度为37％的盐酸溶液得到混合液E；将混合液D与E进行混合，再磁力搅拌直至均匀后得到混合液F，再将混合液F倒入特氟龙反应釜中，加热到140℃反应6h；将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，离心干燥后得到Co/NC@MnO2核壳结构材料；
S4.将100mg Co/NC@MnO2分散于100mL pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，超声10分钟后，加入100mg盐酸多巴胺，室温下磁力搅拌12h，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤四次，再经过真空干燥后得到Co/MnO2@PDA；
S5.将Co/MnO2@PDA与硫脲按照质量比1:4混合，在氩气气氛中以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h，冷却至室温后即得到氮掺杂碳包覆八硫化九钴/硫化锰复合材料。
对比例1
本对比例提供一种八硫化九钴/氮碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1～S2与实施例1相同，此处不再赘述；
S3.将100mg Co/NC分散于pH为8.5的100mL Tris-HCl缓冲溶液中，超声10分钟后，加入80mg盐酸多巴胺，室温下磁力搅拌12h，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤四次，再经过真空干燥后得到Co@PDA；
S4.将Co@PDA与硫脲按照质量比1:3混合，在氩气气氛中升温至600℃并保温2h，冷却至室温后即得到Co9S8@NC(八硫化九钴/氮碳复合材料)。
图7为对比例1制备的Co9S8@NC复合材料的SEM图，从图中可以看出，Co9S8@NC复合材料由于Co-NTA纳米线过长过细导致结构不稳定，高温硫化碳化时Co-NTA碎成小块，导致结构缺失，在循环过程中性能衰减。
对比例2
本对比例提供一种硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将60mg KMnO4溶于25mL去离子水中，再加入180微升浓度为37％的盐酸溶液得到混合液；再将混合液倒入特氟龙反应釜中，加热到140℃反应6h；将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，离心干燥后得到MnO2；
S2.将100mg MnO2分散于pH为8.5的100mL Tris-HCl缓冲溶液中，超声10分钟后，加入80mg盐酸多巴胺，室温下磁力搅拌12h，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤四次，再经过真空干燥后得到MnO2@PDA；
S3.将MnO2@PDA与硫脲按照质量比1:3混合，在氩气气氛中升温至600℃并保温2h，冷却至室温后即得到MnS@NC(硫化锰/氮碳复合材料)。
图8为对比例2制备的MnS@NC复合材料的SEM图。从图中可以看出，在无Co前驱体时自聚合生成团簇状的二氧化锰。
应用例
将实施例1～3和对比例1～2制备的复合材料、导电剂(Super P)、丁苯橡胶乳浊液(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)按质量比为6:2:1:1混合均匀，加入适量的超纯水形成浆料，利用刮刀或者四面涂料器涂覆在铜箔上制成负极片。将涂覆好的铜箔放入干燥箱中80℃干燥12h，然后将涂覆好材料的铜箔裁成直径为12mm的小圆片，放入手套箱中组装成纽扣电池(CR2032)。以制备的复合材料为工作电极，采用钠块作为对电极，测试其电化学性能，其中，隔膜采用Whatman GF/A，电解液的体系为1M NaClO4的溶质和碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+5％FEC的溶剂，EC和DMC的体积比为1:1。
对组装好的纽扣电池进行电化学性能测试，电化学性能测试使用的测试仪器如下：武汉蓝电电子股份有限公司生产的LANHE-CT2001A型多通道电池测试系统，静置时长为12h，电压窗口范围为：0.01-3.0V，电流密度范围为：100～2000mA g-1，循环次数范围为：100-1000次。
图4为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料前三圈充放电过程的充放电曲线，从图中可以明显看出对应于充电和放电分别都有两个电压平台。
图5为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料在0.1A/g电流密度下的循环性能图，从图中可以看出，该复合材料在循环100圈后保持了高达406mAh/g的比容量，且库伦效率一直保持在100％左右，表现出良好的循环稳定性。
图6为实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料在2A/g电流密度下的循环性能图，从图中可以看出，该复合材料在循环1000圈后依旧保持了高达316mAh/g的比容量。
图9为实施例1、对比例1和对比例2制备的复合材料的倍率图，从图中可以看出，在100、200、500、1000、2000、5000、10000mAg-1的电流密度下实施例1、对比例1和对比例2制备的复合材料的比容量情况。实施例1制备的Co9S8/MnS@NC复合材料性能稳定，在经历不同电流密度后再经历100mAg-1电流密度仍可回升至402mAhg-1；对比例1制备的Co9S8@NC复合材料在75圈时开始衰减；对比例2制备的MnS@NC复合材料容量较低，始终保持稳定。
实施例1～3和对比例1～2制备的复合材料在0.1A/g电流密度下的循环性能如表1。
表1在0.1A/g电流密度下的循环性能
通过比较实施例1～3和对比例1～2可知，将MnS纳米颗粒锚定在Co9S8表面，可以提高复合材料的循环稳定性，其中实施例1的复合材料循环100次后的比容量最高，该复合材料在循环100圈后仍能保持高达406mAh/g的比容量。实施例2的复合材料因MnS的量降低，复合材料的结构稳定性降低，循环性能降低；实施例3的复合材料因MnS的量增加，复合材料的比容量降低。
综上，本发明制备的Co9S8/MnS@NC复合材料具有优异的倍率性能和循环性能，该复合材料在循环100圈后保持了高达406mAh/g的比容量，在循环1000圈后依旧保持了高达316mAh/g的比容量。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将氯化钴与氨三乙酸混合，再进行水热反应，经过洗涤、分离、干燥后得到Co-NTA；
S2. 将步骤S1得到的Co-NTA在保护气体下进行高温煅烧，得到Co/NC；
S3. 将步骤S2得到的Co/NC与KMnO4混合均匀后，再加入盐酸溶液进行水热反应，经过洗涤、分离、干燥后得到Co/NC@MnO2核壳结构材料；
S4. 将步骤S3得到的Co/NC@MnO2核壳结构材料溶于Tris-HCl缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺，搅拌后经过洗涤、分离、干燥后得到Co/NC/MnO2@PDA；所述Co/NC@MnO2与盐酸多巴胺的质量比为1:(0.5~2)，搅拌的时间为10~24h；
S5. 将步骤S4得到的Co/NC/MnO2@PDA与硫源进行混合，在保护气体下进行高温硫化得到所述八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氯化钴与氨三乙酸的摩尔比为2:1；所述水热反应的温度为160~180℃，反应时间为10~12h。
3.根据权利要求1所述的一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述高温煅烧的温度为500~600℃，反应时间为1~3h。
4.根据权利要求1所述的一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述Co/NC和KMnO4的质量比为1:(0.5~2)；所述水热反应的温度为90~140℃，反应时间为6~12h。
5.根据权利要求1所述的一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述Co/NC/MnO2@PDA与硫源的质量比为1:(2~5)；所述高温硫化的温度为500~700℃，时间为2~4h。
6.根据权利要求1所述的一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述硫源包括硫脲或硫粉的至少一种。
7.利用权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料，其特征在于，所述复合材料以棒状Co9S8为基体，所述Co9S8表面锚定有MnS纳米颗粒，所述MnS纳米颗粒被氮掺杂碳壳包覆。
8.根据权利要求7所述的一种八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料，其特征在于，所述复合材料的直径为1~1.25μm，长为8~12μm。
9.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的八硫化九钴/硫化锰/氮碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
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