CN109148855A - 一种负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。本发明公开了一种负极材料，包括：MnS颗粒和负载有MnS颗粒的碳纳米棒基体；所述多孔碳纳米棒基体为氮硫掺杂的碳纳米棒基体；所述负极材料的比表面积为60m2g‑1～170m2g‑1。该负极材料中硫化锰颗粒较小且被氮硫共掺杂碳纳米棒包裹着，具有优良的导电性和大的比表面积，使得本发明的负极材料具有高倍率性能和长寿命，解决了现有的锂离子电池负极材料倍率性能差，寿命短的技术问题。

Description

一种负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池在便携式设备、电动汽车和大型储能设备中得到了广泛的应用。在商业化锂离子电池体系中，主要以石墨作为锂离子电池负极材料，然而石墨类负极材料的理论比容量低，只有372mAh g-1，且倍率性能差，因此开发新型高性能负极材料成为了焦点。
近年来，过渡金属硫化物(TMS)已经引起了人们的广泛关注，因为它们作为锂离子电池的负极材料，相对于对应氧化物具有高的容量、良好的导电性及热稳定性。硫化锰(MnS)作为锂离子电池负极材料时具有高达616mAh g-1的理论比容量，并且含量丰富对环境友好。然而，MnS较差的电子迁移率、较低的锂离子扩散动力学以及嵌锂/脱锂的时候较大的体积效应导致其倍率性能差、寿命短。
发明内容
本发明提供了一种负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池，解决了现有的锂离子电池负极材料倍率性能差，寿命短的技术问题。
其具体技术方案如下:
本发明公开了一种负极材料，包括：MnS颗粒和负载有MnS颗粒的碳纳米棒基体；
所述多孔碳纳米棒基体为氮硫掺杂的碳纳米棒基体；
所述负极材料的比表面积为60m2g-1～170m2g-1，更优选为109.5m2g-1～170m2g-1，进一步优选为109.5m2g-1。
本发明实施例中，负极材料包括：MnS颗粒和包裹有MnS颗粒的碳纳米基体。
优选地，所述氮硫掺杂的碳纳米棒基体中，所述氮硫中氮的掺杂量为1％～6％，更优选为4％～6％，进一步优选为4％，硫的掺杂量为1％～6％，更优选为5％～6％，进一步优选为5％。
优选地，所述MnS颗粒的粒径为20nm～100nm，更优选为40nm～100nm，进一步优选为40nm。
所述碳纳米棒基体的直径为150nm～300nm，更优选为200nm～300nm，进一优选为200nm；
所述碳纳米棒基体的长度为1μm～30μm，更优选为12μm～30μm，进一步优选为12μm；
所述碳纳米棒基体的孔径为3nm～15nm，更优选为8nm～15nm，进一步优选为8nm。
本发明还提供了上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将锰源和氮源溶解后进行反应，得到锰前驱体纳米线；
步骤2：将所述锰纳米线前驱体和多巴胺缓冲液中，得到多巴胺包裹的锰纳米线中间体；
步骤3：将所述多巴胺包裹的锰纳米线中间体与硫源混合后进行烧结，得到所述负极材料。
需要说明的是，步骤1得到的锰前驱体纳米线为直径150nm的超长纳米线，步骤2得到的多巴胺包裹的锰纳米线中间体为直径200nm的超长纳米线。
优选地，步骤1进行反应后，得到锰前驱体纳米线之前，还包括：离心收集沉淀物。
离心收集沉淀物之后，得到锰前驱体纳米线之前，还包括：用乙醇清洗沉淀物两次后烘干。
乙醇清洗两次的目的是：洗去水、异丙醇、以及多余的反应物，方便后续快速烘干。
优选地，步骤2中多巴胺缓冲液包括：盐酸多巴胺和三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液。
需要说明的是，盐酸多巴胺的作用为：在步骤3进行烧结时变成碳基，同时保护碳基里面的锰在烧结时不团聚。
优选地，所述锰源为碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、次磷酸锰、磷酸锰、硫酸锰、氰化锰、二氧化锰、四氧化三锰、高氯酸锰、乙酸锰和乙酰丙酮锰中的一种或多种，更优选为乙酰丙酮锰、硫酸锰、次磷酸锰和磷酸锰、乙酸锰或碳酸锰；
所述氮源为四丁基硫酸氢铵、次氮基三乙酸、乙腈、氨基葡萄糖和壳聚糖中的一种或多种，更优选为次氮基三乙酸、壳聚糖、乙腈或次氮基三乙酸。
所述硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸锰、硫代硫酸铵、3-甲硫基苯胺和升化硫中的一种或多种，更优选为3-甲硫基苯胺、硫代硫酸铵、升化硫或硫代乙酰胺。
优选地，所述锰源与所述氮源的摩尔比为1：6-6：1，更优选为2：3。
优选地，所述锰纳米线中间体与所述硫源的质量比为1：5-5：1，更优选为1：5-2：1。
优选地，步骤1所述溶解的溶剂为去离子水和异丙醇；
所述去离子水和异丙醇的体积比为1：100-100：1，更优选为1：7-7：1。
优选地，步骤1所述反应的温度为100℃-260℃，更优选为160℃-260℃；
所述反应的时间为6h-48h，更优选为3h-12h。
优选地，步骤3所述烧结的温度为300℃-800℃，更优选为400℃-750℃；
所述烧结的时间为1h-5h，更优选为2h-5h；
所述烧结的气氛为氮气或惰性气体，更优选为氩气。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，包括上述负极材料或上述制备方法制得的负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电极，包括上述锂离子电池负极。
本发明提供了一种负极材料，该负极材料为氮硫共掺杂碳修饰硫化锰复合负极材料，其中，硫化锰颗粒较小且被氮硫共掺杂碳纳米棒包裹着，具有优良的导电性和大的比表面积，使得本发明的负极材料具有高倍率性能和长寿命。本发明还提供了一种锂离子电池负极和一种锂离子电池，因其负极材料具备优良的导电性和大的比表面积，使得该锂离子电池负极和锂离子电池具有高倍率性能和长寿命。
本发明的负极材料将MnS嵌入到多孔碳纳米棒中形成杂化功能材料，多孔碳纳米棒基体材料可以缩短电子和离子迁移路径提高其迁移速率，同时抑制材料在嵌锂/脱锂时候的体积效应防止材料粉化损坏。另外，氮原子与碳原子原子半径接近，使其更容易置换多孔碳纳米棒基体材料原子晶格中的碳原子，从而形成氮掺杂多孔碳纳米棒基体材料。氮原子比碳原子多1个核外电子，并且具有很高的电子亲和力，从而使氮掺杂多孔碳纳米棒基体材料中毗邻氮杂原子的碳原子拥有高的正电荷密度，同时氮原子孤对电子和碳原子晶格大π键之间存在共轭作用，这使得氮掺杂多孔碳纳米棒基体材料体现出优异的电化学性能。相比于氮，引进的硫原子半径比碳原子大，但是电负性与碳原子相近，因此可以增大碳原子之间的层间距，从而提高了活性位点以及导电率。综上所述，氮和硫共掺杂能协同促进电子和离子在碳基材料中的运输与传导，从而提高氮掺杂多孔碳纳米棒基体材料的物理化学性能。
本发明还提供了一种负极材料的制备方法，该制备方法操作简单，使制备得到的负极材料具有优良的导电性和大的比表面积。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的负极材料的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例提供的负极材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例提供锂离子半电池的倍率性能图；
图4本发明实施例提供为锂离半电池的循环曲线。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池，用于解决现有的锂离子电池负极材料倍率性能差，寿命短的技术问题
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
准确称取1.8g乙酰丙酮锰和0.8g次氮基三乙酸加入到5ml去离子水和35ml异丙醇的混合溶液中，搅拌溶解后转移到反应釜中，加热到180℃并保持12个小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干后，获得锰前驱体纳米线；取100mg锰前驱体纳米线和50mg盐酸多巴胺加入到50ml三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，搅拌72小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干后，获得多巴胺包裹的锰纳米线中间体；取多巴胺包裹的锰纳米线中间体与3-甲硫基苯胺按质量比1：4混合均匀后，以450℃在氩气氛围中烧结2小时后，获得氮硫共掺杂碳修饰硫化锰复合负极材料。
实施例二
准确称取2g硫酸锰和1.2g壳聚糖加入到10ml去离子水和30ml异丙醇的混合溶液中，搅拌溶解后转移到反应釜中，加热到200℃并保持12个小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干获得锰前驱体纳米线；取50mg锰前驱体纳米线和100mg盐酸多巴胺加入到50ml三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，搅拌24小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干后，获得多巴胺包裹的锰纳米线中间体；取多巴胺包裹的锰纳米线中间体与硫代硫酸铵按质量比2：1混合均匀后，以500℃在氩气氛围中烧结4小时后，获得氮硫共掺杂碳修饰硫化锰复合负极材料。
实施例三
准确称取0.8g次磷酸锰、1g磷酸锰和0.75g乙腈加入到65ml去离子水和15ml异丙醇的混合溶液中，搅拌溶解后转移到反应釜中，加热到160度℃并保持10个小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干后，获得锰前驱体纳米线；取100mg锰前驱体纳米线和50mg盐酸多巴胺加入到50ml三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，搅拌72小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干获得多巴胺包裹的锰纳米线中间体；取多巴胺包裹的锰纳米线中间体与升化硫按质量比1：5混合均匀后，以400℃在氩气氛围中烧结4小时后，获得氮硫共掺杂碳修饰硫化锰复合负极材料。
实施例四
准确称取2.3g乙酸锰和0.6g乙腈加入到35ml去离子水和5ml异丙醇的混合溶液中，搅拌溶解后转移到反应釜中，加热到260℃并保持8个小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干后，获得锰前驱体纳米线；取100mg锰前驱体纳米线和50mg盐酸多巴胺加入到50ml三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，搅拌30小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干获得多巴胺包裹的锰纳米线中间体；取多巴胺包裹的锰纳米线中间体与硫代乙酰胺按质量比1：1混合均匀后，以400℃在氩气氛围中烧结5小时获得氮硫共掺杂碳修饰硫化锰复合负极材料。
实施例五
准确称取1.8g碳酸锰、0.3g次氮基三乙酸和0.4g乙腈加入到60ml去离子水和20ml异丙醇的混合溶液中，搅拌溶解后转移到反应釜中，加热到200℃并保持8个小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干后，获得锰前驱体纳米线；取100mg锰前驱体纳米线和50mg盐酸多巴胺加入到50ml三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，搅拌24小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干获得多巴胺包裹的锰纳米线中间体；取多巴胺包裹的锰纳米线中间体与3-甲硫基苯胺按质量比1：5混合均匀后，以750℃在氩气氛围中烧结3小时获得氮硫共掺杂碳修饰硫化锰复合负极材料。
实施例六
准确称取1.8g碳酸锰、0.3g次氮基三乙酸和0.4g乙腈加入到40ml去离子水和20ml异丙醇混合溶液中，搅拌溶解后转移到反应釜中，加热到180℃并保持3个小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干后，获得锰前驱体纳米线；取100mg锰前驱体纳米线和50mg盐酸多巴胺加入到50ml三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，搅拌72小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干获得多巴胺包裹的锰纳米线中间体；取多巴胺包裹的锰纳米线中间体与升化硫按质量比1：1混合均匀后，以500℃在氩气氛围中烧结2小时获得氮硫共掺杂碳修饰硫化锰复合负极材料。
实施例七
准确称取0.8g硫酸锰、0.8g氰化锰和1.2g次氮基三乙酸加入到40ml去离子水和40ml异丙醇的混合溶液中，搅拌溶解后转移到反应釜中，加热到160℃并保持12个小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干后，获得锰前驱体纳米线；取100mg锰前驱体纳米线和50mg盐酸多巴胺加入到50ml三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中，搅拌30小时，离心收集沉淀物，并用乙醇清洗两次烘干获得多巴胺包裹的锰纳米线中间体；取多巴胺包裹的锰纳米线中间体与硫代乙酰胺按质量比3：5混合均匀后，以750℃在氩气氛围中烧结2小时获得氮硫共掺杂碳修饰硫化锰复合负极材料。
实施例八
利用X-射线衍射分析其和透射电镜图进行分析实施例一制备得到的负极材料。
如图1所示，本发明实施例一制备得到的负极材料中存在硫化锰的衍射峰。
如图2所示，从(a)和(b)中可以看出，硫化锰颗粒分布在直径200纳米的的碳纳米棒。将Mn、S、N、C用不同颜色的荧光标记，从(e)、(f)、(i)可以看出，MnS颗粒被氮硫掺杂的碳纳米棒包裹，从(g)-(h)可以看出氮硫均匀的掺杂在碳纳米棒里。
实施例九
将实施例一制备得到的负极材料与炭黑、粘结剂按7：2：1重量比混合均匀，然后均匀涂抹在铜箔上，烘干，在手套箱里面对锂片组装成半电池，对锂离子半电池的倍率性能测试和循环性能测试。
由图3可知，锂离子半电池在0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、2A g-1、3A g-1、4A g-1、5Ag-1下的放电比容量分别为1039mAh g-1、868mAh g-1、763mAh g-1、686mAh g-1、629mAh g-1、582mAh g-1、566mAh g-1。随后恢复到0.2A g-1时，放电比容量可以达到1041mAh g-1，显示了锂离子半电池良好的可逆性。即使在6～10A g-1的大电流密度下，仍然有550mAh g-1、515mAh g-1、470mAh g-1、463mAh g-1、437mAh g-1的高容量，说明本发明实施例制备得到的锂离子半电池倍率性能优异。
由图4可知，锂离子半电池在10A g-1的大电流充放电情况下，锂离子半电池循环仍然保持约400mAh g-1的高容量而没有衰减，说明本发明制备得到的锂离子半电池循环性能稳定，寿命长。
实施例二至实施例八制备得到的负极材料按上述方法制备得到的锂离子半电池也均展现出了优异的倍率性能，稳定的循环性能，且寿命长。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括：MnS颗粒和负载有MnS颗粒的碳纳米棒基体；
所述多孔碳纳米棒基体为氮硫掺杂的碳纳米棒基体；
所述负极材料的比表面积为60m2g-1～170m2g-1。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述氮硫掺杂的碳纳米棒基体中，所述氮硫中氮的掺杂量为1％～6％，硫的掺杂量为1％～6％。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述MnS颗粒的粒径为20nm～100nm；
所述碳纳米棒基体的直径为150nm～300nm；
所述碳纳米棒基体的长度为1μm～30μm；
所述碳纳米棒基体的孔径为3nm～15nm。
4.权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将锰源和氮源溶解后进行反应，得到锰前驱体纳米线；
步骤2：将所述锰纳米线前驱体加入多巴胺缓冲液中，得到多巴胺包裹的锰纳米线中间体；
步骤3：将所述多巴胺包裹的锰纳米线中间体与硫源混合后进行烧结，得到所述负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰源为碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、次磷酸锰、磷酸锰、硫酸锰、氰化锰、二氧化锰、四氧化三锰、高氯酸锰、乙酸锰和乙酰丙酮锰中的一种或多种；
所述氮源为四丁基硫酸氢铵、次氮基三乙酸、乙腈、氨基葡萄糖和壳聚糖中的一种或多种；
所述硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸锰、硫代硫酸铵、3-甲硫基苯胺和升化硫中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰源与所述氮源的摩尔比为1：6-6：1；
所述溶解的溶剂为去离子水和异丙醇；
所述去离子水和异丙醇的体积比为1：100-100：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰纳米线中间体与所述硫源的质量比为1：5-5：1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述反应的温度为100℃-260℃；
所述反应的时间为6h-48h；
步骤3所述烧结的温度为300℃-800℃；
所述烧结的时间为1h-5h；
所述烧结的气氛为氮气或惰性气体。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括权利要求1至3所述的负极材料或权利要求4至8所述的制备方法制得的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池负极。
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