CN114195195A - 一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氧空位的二氧化锰纳米片的制备方法，及其在锌离子电池中的应用。所述含氧空位的二氧化锰纳米片，主要通过锰基配位聚合物前驱体进行室温碱性环境下的水解得到，本发明首次克服了传统二氧化锰制备工艺中需要使用强氧化剂，且反应须在高温高压条件下进行的缺点，具有制备方法简单，成本低，易于宏量制备等优点。使用本发明所制备的含氧空位的二氧化锰纳米片，表现出了优异的锌离子储存性能，锌离子电池性能测试表明，在100mA g‑1的电流密度下，表现出了282.2mAhg‑1的高比容量和良好的电化学循环性能。

Description

一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法及其应用，属于纳米材料的制备领域。
背景技术
目前，环境污染和能源危机已成为当今世界发展的两大难题。在“碳达标、碳中和”背景下，开发新型大规模储能系统对于新能源开发利用具有十分重要的意义。电化学储能是能源革命的关键支撑技术，是推动全社会绿色低碳发展、实现碳中和目标的重大战略需求。在此背景下，人们正在积极寻找和开发各种新型的清洁能源，如太阳能、潮汐能、风能、核能、地热能等等。由于这些清洁能源具有间歇性、波动性和随机性等特点使其无法完全取代传统的化石能源，而电能储存装置对电网的可靠性提供了一种可靠的方法。在众多的能量储存装置中，水系锌离子电池凭借其众多优势被认为是未来极具潜力的大规模储能系统。其优势主要表现在如下几个方面：(1)金属锌在地壳中的含量较高以及价格低廉；(2)金属锌具有较高的理论容量和低的氧化还原电位；(3)金属锌具有高的稳定性以及安全性；(4)金属锌具有较高的析氢过电位。
目前，水系锌离子电池的整体性能仍然无法满足其工业化的要求。其中，影响其电化学性能的最核心因素就是储锌正极材料。如何获取优异性能的正极材料，是推动水系锌离子电池走向实际应用的关键科学问题之一。高性能水系锌离子电池正极材料的设计构筑，通常应考虑如下特性：(1)大的比表面积，以暴露更多的活性位点；(2)具有层状或规则孔道晶体结构，以便于锌离子的大量脱嵌；(3)高的氧化还原电势和理论容量，以提高水系锌离子电池的能量密度；(4)良好的电化学性能及机械稳定性，以获得优异的倍率性能和循环性能；(5)储量丰富，成本低。
二氧化锰由于其在地球中的储量丰富、价格低廉、丰富的晶型结构(隧道型或层状等)，以及优异的氧化还原反应能力等优点，被广泛用作锌–二氧化锰电池的正极材料。该电池主要以锌为负极，二氧化锰为正极，含有锌离子的溶液(如ZnSO4或Zn(NO3)2等)作为电解液。通过锌离子在二氧化锰中可逆的脱出和嵌入(这一过程伴随锰的氧化和还原)，来实现电池的充放电。然而到目前为止，二氧化锰材料制备方式单一，且合成过程中不可避免的需要使用到高锰酸钾、双氧水等强氧化剂以及高温高压条件，增加了实验过程中的复杂性和不安全因素。此外，传统制备方法得到的二氧化锰材料通常表现出比表面积小(<100m2 g-1)、活性位点浓度低、导电性差等缺点，使得其电化学储能性能一直没有较大的突破。与此同时，水系锌离子电池大规模产业化的发展也要求正极材料可环保、安全、经济的制得。因此，为解决上述问题，亟需发展一种温和、简单、绿色的合成路线高效地制备出具有较高导电性和大比表面积且同时兼具高电化学活性的二氧化锰正极材料。
发明内容
本发明的目的是克服目前二氧化锰合成工艺上的缺点，提供了一种简单高效制备富氧缺陷二氧化锰纳米片的方法及其在锌离子电池中的应用。本发明为新型高性能水系锌离子电池二氧化锰储锌正极材料的开发提供了一种简易、环保、经济的合成策略。
根据本申请的一个方面，提供了一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法。
一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)获取锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体；
(2)将锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体在碱溶液中水解，得到所述的富氧空位二氧化锰纳米片。
可选地，步骤(2)中，二锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体与碱溶液的用量比例为：(5-50)mg:50ml。
优选地，锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体与碱溶液的用量比例为：(10-40)mg:50ml。
可选地，所述二锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体与碱溶液的用量比例独立地选自5mg:50ml、10mg:50ml、15mg:50ml、20mg:50ml、25mg:50ml、30mg:50ml、35mg:50ml、40mg:50ml、45mg:50ml、50mg:50ml中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(2)中，所述的碱溶液选自无机碱溶液和/或有机碱溶液；
可选地，无机碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的至少一种；
有机碱溶液选自三乙胺、氨水、氨基酸钠中的至少一种；
可选地，所述碱溶液的浓度为0.02M～0.25M。
优选地，所述碱溶液的浓度为0.025M～0.2M。
可选地，所述碱溶液的浓度独立地选自0.02M、0.05M、0.1M、0.12M、0.15M、0.17M、0.2M、0.22M、0.25M中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(2)中，水解的条件为：
温度为20℃～50℃，时间0.25～20h。
优选地，温度为25℃～40℃，时间0.5～15h。
可选地，所述水解的温度独立地选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述水解的时间独立地选自0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、17h、20h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述水解在室温下搅拌进行即可。
水解在室温下就可以进行，反应条件温和。
可选地，步骤(1)中所述的二氧化锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体获取方法包括：
将含有锰源、次氮基三乙酸、水、异丙醇的混合物置于密闭容器中，反应，得到所述二氧化锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体。
可选地，所述锰源和次氮基三乙酸的摩尔比为2:1～4:1；
所述水和异丙醇体积比为7:1～3:1。
具体地，所述锰源和次氮基三乙酸的摩尔比为3:1。
具体地，所述水和异丙醇体积比为7:1。
可选地，所述锰源为锰盐。
优选地，所述锰盐选自二氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为160-200℃，反应时间为6-12h；
优选地，所述反应温度为175-185℃，反应时间为5.5-6.5h。
具体地，反应温度180℃并保温6h。
可选地，所述反应的温度独立地选自160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应的时间独立地选自5.5h、6h、6.5h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请中，锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线可以从现有技术中获得，如文献Chen C L,Lin M,Li B C,et al.Synthesis of highly aligned and ultralongcoordination polymer nanowires and their calcination to porous manganeseoxide nanostructures[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(11):4982-4988。
作为一种具体的实施方案，富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法，包括如下步骤：
1)通过溶剂热法制备锰-次氮基三乙酸(Mn-NTA)配位聚合物纳米线前驱体：分别将二氯化锰和次氮基三乙酸(NTA)投入含水和异丙醇的混合溶液中，搅拌均匀。随后将其装入反应釜中，并置于烘箱中进行高温溶剂热反应。冷却至室温后，将所得沉淀过滤，洗涤，干燥，得到Mn-NTA纳米线前驱体。
2)称取步骤1)中得到的Mn-NTA 10～40mg分散于50mL 0.025M～0.2M的碱溶液中并室温搅拌0.5～15h，得到本发明所述的富氧缺陷型二氧化锰纳米片材料。
具体地，将30mgMn-NTA投入到0.05M 50mL氢氧化钠溶液中，室温搅拌0.5h以上即可。
根据本申请的第二方面，提供了一种富氧空位二氧化锰纳米片。
上述所述的制备方法制备得到的富氧空位二氧化锰纳米片，所述富氧空位二氧化锰纳米片材料具有水钠锰矿型层状结构；片层的最薄厚度为2～2.5nm，比表面积为120～130m2 g-1，孔径分布为5～50nm。
可选地，所述富氧空位二氧化锰纳米片材料的形貌为超薄纳米片。
可选地，所述富氧空位二氧化锰纳米片材料富含氧空位缺陷。
具体地，所述富氧空位二氧化锰纳米片材料具有水钠锰矿型层状结构，其片层最薄厚度约2.1nm，比表面积约为126.86m2 g-1，孔径分布为5～50nm。
根据本申请的第三方面，提供了一种正极材料。
一种正极材料，所述正极材料含有上述所述的富氧空位二氧化锰纳米片。
根据本申请的第四方面，提供了一种上述所述的正极材料在水系锌离子电池中的应用。
本发明提供了一种无需外加氧化剂和高温高压条件，高效绿色制备富氧缺陷型层状二氧化锰纳米片的合成方法。包括如下步骤：首先，以传统溶剂热法合成锰-次氮基三乙酸金属配位聚合物(Mn-NTA)纳米线前驱体；其次，通过一步Mn-NTA纳米线的室温碱液水解反应制得二氧化锰纳米片。本方法操作简单，无需复杂设备，且可大规模宏量制备。通过工艺条件的控制，所制备的二氧化锰材料同时具有较薄的纳米片层厚度、较高的比表面积和结晶性，以及丰富的氧缺陷。利用本方法制备的二氧化锰纳米片构筑的水系锌离子电池具有高比容量及良好的电化学性能和循环性能，在0.1A g-1的电流密度下表现出282.2mAh g-1的高比容量，而且在0.3A g-1的大电流密度下能循环充放电200圈以上。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种无需外加氧化剂和高温高压条件制备水钠锰矿型层状二氧化锰材料的方法，该方法制备简单、成本低、反应温和，可大量制备。
(2)本发明制备的二氧化锰材料表现出均匀的纳米片状形貌，厚度可薄至2.1nm。二氧化锰纳米片形貌的形成可以增大材料的比表面积，并且可以提供较多的电化学反应活性位点用于锌离子的脱嵌，从而提高锌离子电池的容量。
(3)本发明制备的二氧化锰材料拥有丰富的氧空位浓度，有助于提高二氧化锰的本征导电性以及电化学反应活性，本发明所制备的二氧化锰材料在二次电池中表现出良好的储能性能，有望实际应用推广。
附图说明
图1示出实施例1制备的二氧化锰-次氮基三乙酸(Mn-NTA)前驱体纳米线的红外光谱图(FT-IR)。
图2示出实施例1制备的二氧化锰-次氮基三乙酸(Mn-NTA)前驱体纳米线的扫描电镜(SEM)图，图(a)尺度为20μm，图(b)尺度为1μm。
图3示出实施例1制备的富氧缺陷二氧化锰纳米片的X射线粉末衍射图谱(XRD)。
图4示出实施例1制备的富氧缺陷二氧化锰纳米片的扫描电镜图(SEM)，图(a)尺度为5μm，图(b)尺度为500nm。
图5示出实施例1制备的富氧缺陷二氧化锰纳米片的原子力显微镜图(AFM)，图(a)尺寸为1μm。
图6示出实施例1制备的富氧缺陷二氧化锰纳米片的高分辨透射电镜图(HR-TEM)。
图7示出实施例1制备的富氧缺陷二氧化锰纳米片的X射线光电子能谱全谱。
图8示出实施例1制备的富氧缺陷二氧化锰纳米片的高分辨O1sX射线光电子能谱(XPS)。
图9示出实施例1制备的富氧缺陷二氧化锰纳米片的N2吸脱附曲线(a),以及其对应的孔径分布图(b)。
图10示出实施例1制备的富氧缺陷二氧化锰纳米片在2M硫酸锌和0.3M硫酸锰电解液下的充放电曲线图。
图11示出实施例1制备的富氧缺陷二氧化锰纳米片在2M硫酸锌和0.3M硫酸锰电解液下的循环性能图。
具体实施方式
如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
本发明所述材料的充放电性能的测定是在如下条件下进行：模拟电池采用扣式CR2032型体系，其中电解液为2M七水合硫酸锌和0.3M一水合硫酸锰水溶液，负极为圆形锌片，电池性能测试仪器为新威(Newware)电池测试柜。
采用的去离子水由四川优普超纯科技有限公司UPT-I-5T型号的去离子水机生产得到。
本发明所述的合成过程中，采用的氯化锰购自Adamas公司，纯度99％；采用的次氮基三乙酸购自Adamas公司，纯度99％；采用的异丙醇购自国药集团化学试剂有限公司，纯度大于等于96％；采用的氢氧化钠购自国药集团化学试剂有限公司公司，纯度大于等于99.7％。
Vo-MnO2的命名中，Vo代表的是氧空位的简称。
红外光谱图测试采用的仪器为Nicolet-6700。
扫描电镜图测试采用的仪器为Hitachi SU8010。
XRD图谱测试采用的仪器为MiniFlex 600。
高分辨透射电镜图测试采用的仪器为FEI Tecnai F30。
高分辨O1s X射线光电子能谱测试采用的仪器为Thermo Scientific ESCALAB。
原子力显微镜测试采用的仪器为Bruker DIMENSION ICON。
比表面积以及孔径分布测试仪器为Micromeritics ASAP 2020M，测试条件为：样品首先在真空条件下120℃维持12h进行脱气处理。随后在液氮(77K)条件下测试。比表面积根据BET计算公式所得，孔径分布根据NL-DFT模型进行计算。
实施例1
(1)称取20mmol氯化锰(MnCl2)，以及6mmol次氮基三乙酸(NTA)分别分散于含10mL异丙醇和70mL去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。
(2)将步骤(1)中的上述混合溶液倒入反应釜，在180℃下保温6h，得到锰-次氮基三乙酸配位聚合物(Mn-NTA)。
(3)称取步骤(2)得到的锰-次氮基三乙酸配位聚合物(Mn-NTA)30mg，投入到50mL0.025M氢氧化钠(NaOH)水溶液中，25℃条件下持续搅拌5h，得到富氧缺陷的二氧化锰纳米片材料(Vo-MnO2)。
图1为步骤(2)制备得到的Mn-NTA的红外谱图，可以看出，Mn-NTA中，原属于配体NTA的C-H吸收峰(2900—3100cm-1)消失。此外，配体NTA的C＝O吸收峰(1722cm-1)，在Mn-NTA中出现明显偏移，且劈裂成两个新峰(1686、1586cm-1)。说明锰离子和NTA配体之间形成了配位键。
图2为步骤(2)制备得到的Mn-NTA的扫描电镜图，图(a)尺度为20μm，图(b)尺度为1μm，可以看出其具有均匀的纳米线形貌。
图3为步骤(3)制备得到的Vo-MnO2的XRD谱图，从图中可以看到衍射峰位于12.5°、25.2°、37.3°、65.6°时分别对应Vo-MnO2的(001)、(002)、(-111)和(020)晶面，可以看出所合成的Vo-MnO2为标准的水钠锰矿型二氧化锰物相。
图4为步骤(3)制备得到的Vo-MnO2扫描电镜图，图(a)尺度为5μm，图(b)尺度为500nm，图中显示其为均匀的纳米片形貌，可以看出Mn-NTA纳米线在碱液转换为Vo-MnO2纳米片的过程中，发生了明显的形貌变化。
图5为步骤(3)制备得到的Vo-MnO2的原子力显微镜图，可以看出，所制得的Vo-MnO2纳米片具有超薄的纳米片结构，其厚度最薄可达2.1nm。
图6为步骤(3)制备得到的Vo-MnO2高分辨透射电镜图，图中圆圈表示晶格缺陷，可以看出所合成的Vo-MnO2具备明显的晶格缺陷结构。
图7为步骤(3)制备得到的Vo-MnO2的X射线光电子能谱全谱，显示其仅含Mn、Na、O三种元素，其中Na元素的存在是由于其在二氧化锰中晶格插层所致。因此，所合成的Vo-MnO2无其他杂质，纯度高。
图8为步骤(3)制备得到的Vo-MnO2的X射线光电子能谱高分辨O1s谱，显示出明显的氧空位信号，同时结合图5的高分辨透射电镜图，可以看出所合成的Vo-MnO2具备明显的氧空位缺陷。
图9(a)(b)分别为步骤(3)制备得到的Vo-MnO2的N2吸脱附曲线以及其对应的孔径分布图。可以看出Vo-MnO2具有高达126.86m2 g-1的比表面积，孔结构主要为介孔，尺寸集中在5-50nm。
实施例2
电化学性能测试：将上述实施例1制得的Vo-MnO2纳米片材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑按照质量比例7:2:1混合在一起，研磨充分后涂布在不锈钢箔上。待烘干后将不锈钢箔压成小圆片进行电池的组装。测试内容主要包括充放电曲线和循环性能曲线。
图10为实施例1制备得到的Vo-MnO2在2M七水合硫酸锌和0.3M一水合硫酸锰水溶液介质中的充放电曲线图，可以看出所制备的Vo-MnO2正极材料在0.1A/g的电流密度下的放电比容量为282.2mAh g-1，且库仑效率接近100％。
图11为实施例1制备得到的Vo-MnO2在2M七水合硫酸锌和0.3M一水合硫酸锰水溶液介质中的循环性能图，可以看出Vo-MnO2在0.3A/g的电流密度下能至少循环200圈。
实施例3-实施例5
重复实施例1，其区别仅在于将步骤(3)中氢氧化钠溶液浓度由0.025M分别替换为0.05M，0.1M，0.2M，所得到的Vo-MnO2的结构和形貌没有明显变化。
实施例6-实施例8
重复实施例1，其区别仅在于将步骤(3)中将反应时间由5h，分别变为0.5h、10h和15h，所得到的Vo-MnO2的结构和形貌没有明显变化。
实施例9-实施例11
重复实施例1，其区别仅在于将步骤(3)中将Mn-NTA用量分别改为10mg，20mg和40mg，所得到的Vo-MnO2的结构和形貌没有明显变化。
实施例12-实施例14
重复实施例1，其区别仅在于将步骤(3)将反应温度由25℃分别改为20℃，30℃和40℃。所得到的Vo-MnO2的结构和形貌没有明显变化。
对比例1
重复实施例1，其区别仅在于将Mn-NTA前驱体分别换成Mn-dobdc(锰-2，5-二羟基对苯二甲酸金属有机框架)，Mn-PBA(锰-普鲁士蓝衍生物)，Mn-BTC(锰-均苯三甲酸金属有机框架)，Mn-BDC(锰-对苯二甲酸金属有机框架)，其所得的最终产物均不为MnO2物相。此外，还可参考下列文献，其所得的最终产物均不为MnO2物相。
Hu X S,Lou X B,Li C,et al.Green and Rational Design of 3-D Layer-By-Layer MnOx Hierarchically MesoporousMicrocuboids from MOF Templates for High-Rate and Long-Life Li-Ion Batteries.[J].ACS applied materials&interfaces,2018,10(17):14684-14697.
Zhang J,Luan Y P,Lyu Z Y,et al.Synthesis of hierarchical porousδ-MnO2nanoboxes as an efficient catalyst for rechargeable Li–O2 batteries[J].Nanoscale,2015,7:14881-14888.
对比例2
参照文献(Alfaruqi M H,Gim J,Kim S,et al.Alayeredδ-MnO2nanoflakecathode with high zinc-storage capacities for eco-friendly batteryapplications[J].Electrochemistry Communications,2015,60:121-125.)所述水钠锰矿型二氧化锰的传统制备工艺，即：将高锰酸钾加热到350℃保温5h，随后自然冷却，得到水钠锰矿型二氧化锰材料。对比文献可知，采用Mn-NTA转换得到的富氧缺陷二氧化锰材料，其锌离子存储性能要明显优于此传统方法制备的二氧化锰材料。
通过对比例1-2可知，本方案中采用Mn-NTA作为前驱体，在室温且无需任何外加氧化剂的条件下，可以一步直接转换得到富氧空位的二氧化锰纳米片，且该材料在锌离子电池中表现出优异的性能。
显然，本发明的上述实施案例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式一一列举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)获取锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体；
(2)将锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体在碱溶液中水解，得到所述的富氧空位二氧化锰纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体与碱溶液的用量比例为：(5-50)mg:50ml；
优选地，锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体与碱溶液的用量比例为：(10-40)mg:50ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱溶液选自无机碱溶液和/或有机碱溶液；
优选地，无机碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的至少一种；
有机碱溶液选自三乙胺、氨水、氨基酸钠中的至少一种；
优选地，所述碱溶液的浓度为0.02M～0.25M；
优选地，所述碱溶液的浓度为0.025M～0.2M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水解的条件为：
温度为20℃～50℃，时间0.25～20h；
优选地，温度为25℃～40℃，时间0.5～15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二氧化锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体获取方法包括：
将含有锰源、次氮基三乙酸、水、异丙醇的混合物置于密闭容器中，反应，得到所述二氧化锰-次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锰源和次氮基三乙酸的摩尔比为2:1～4:1；
所述水和异丙醇体积比为7:1～3:1；
所述锰源为锰盐；
优选地，所述锰盐选自二氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为160-200℃，反应时间为6-12h；
优选地，所述反应温度为175-185℃，反应时间为5.5-6.5h。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的富氧空位二氧化锰纳米片，其特征在于，所述富氧空位二氧化锰纳米片材料具有水钠锰矿型层状结构；片层的最薄厚度为2～2.5nm，比表面积为120～130m2g-1，孔径分布为5～50nm。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料含有权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的富氧空位二氧化锰纳米片。
10.权利要求9所述的正极材料在水系锌离子电池中的应用。
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