CN110247033B - 一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SnS@NSC核‑双壳立方体结构复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料以粒径500～600纳米的羟基锡酸锌为SnS的前驱体，以多巴胺为氮硫掺杂碳壳的前驱体，采用化学气相沉积法进行硫化和碳化，即得所述复合材料。本发明所述复合材料具有特定的核‑双壳立方体结构，其外层可导电基底和结构支撑，提高了导电性；同时，掺入了氮原子和硫原子，使得碳材料可以获得更多的缺陷，增加电子传导性并提供更多更活跃的网站；这种混合分层结构的构造不仅加速了离子和电子传输，而且还诱导了强烈的表面电容动力学，且通过提供足够的空腔或空隙空间以适应充电/放电循环期间的体积膨胀以缓解电极粉碎，从而提高材料的电化学性能和电池的循环寿命。

Description

一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池和锂离子电池电极材料技术领域，更具体地，涉及一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可再充电锂离子电池和钠离子电池由于其重量轻、便携和高能量密度等优点，目前已成为各种便携式电子设备的主要电源和研究热门。SnS是一种淡黄色的无机化合物，作为锂电池和钠电池领域的热门负极材料，具有较高的能量密度，其大的层间距和较弱的金属-硫键有利于钠离子的嵌入，以SnS做负极材料的电池理论上应具有良好的倍率性能和长循环寿命。
但是SnS的导电性较差且易在充电/放电过程中体积膨胀引起电极粉碎导致容量快速衰减，这对SnS的实际应用起到很大的限制。目前，为了有效提高SnS的导电性，将SnS和具有良好导电性的碳材料复合制备复合材料是提高其电化学性能的另一种有效途径。通过原子掺杂协同效应、纳米结构改良来缓解SnS在充放电过程中的体积膨胀并不乏讨论，综合以上策略采用一种简单易行的方法制备硫化亚锡和碳复合材料并探讨其电化学性能具有极大的意义，例如专利CN107555401A中制备的硫化亚锡-硅氧化物壳核结构的纳米线；CN108539136A中制备的硫化亚锡-氮掺杂碳复合花球；CN104157851A中制备的以硫化亚锡为锚定中心的材料等，但其均未解决电池电极的体积膨胀问题；迄今为止所得到的硫化亚锡复合材料在缓解体积膨胀方面的性能仍有待于进一步的改善。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的锡-钠或锡-锂合金形成中的有害体积膨胀导致电极崩解并逐渐丧失与集电器的电接触的缺陷，提供一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料(测试图中将以YDSC-SnS@NSC指代)。
本发明的另一目的在于提供所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料应用。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，通过以下步骤制备得到：
S1.将氯化锡、柠檬酸钠、氯化锌和氢氧化钠混溶于水中，搅拌反应后，经过滤、洗涤和干燥后，得到ZHS固体立方沉淀物；
S2.将步骤S1得到的ZHS固体立方沉淀物分散于水中，并加入多巴胺混匀反应，经水洗、干燥后，得到ZHS@PDA；
S3.将步骤S2得到的ZHS@PDA与硫脲一同置于氢气氛围中，加热至200～250℃保温反应，冷却后得到SnS2/ZnS@PDA；
S4.将步骤S3得到的SnS2/ZnS@PDA与HCL溶液混合反应，经水洗、干燥后，得到SnS2@PDA；
S5.将步骤S4得到的SnS2@PDA置于惰性气体氛围中升温至500～600℃进行碳化反应，冷却后即可得到SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料。
本发明所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料具有特定的核-双壳立方体结构，其核层为SnS，壳层为氮硫掺杂碳壳层，其中，外层可导电基底和结构支撑，提高了导电性；同时，掺入了氮原子和硫原子，使得碳材料可以获得更多的缺陷，增加电子传导性并提供更多更活跃的网站；这种混合分层结构的构造不仅加速了离子和电子传输，而且还诱导了强烈的表面电容动力学，且通过提供足够的空腔或空隙空间以适应充电/放电循环期间的体积膨胀以缓解电极粉碎，从而提高材料的电化学性能和电池的循环寿命。
优选地，步骤S1中，所述四氯化锡、柠檬酸钠、氯化锌和氢氧化钠的摩尔比为1～2:2～3:1～2:2～5；更优选地，比例为1:2:1:2～5。
优选地，所述ZHS固体立方沉淀物为纳米立方体结构，粒径为400～600纳米。
优选地，步骤S2中，ZHS固体立方沉淀物分散于水中时进行超声处理，超声时间为5～20分钟。
优选地，所述ZHS固体立方沉淀物与多巴胺的摩尔比为1～2:2～3。
优选地，所述ZHS@PDA为纳米立方体结构，粒径为450～650纳米，黑色粉末状。
优选地，步骤S3中，保温反应的时间为1h；温度为250℃；所述硫脲的用量比例不少于ZHS@PDA的10倍。
优选地，所述SnS2/ZnS@PDA为纳米立方体结构，粒径为400～600纳米。
优选地，步骤S5中，所述惰性气体为氩气，所述碳化反应的时间为5h。
优选地，所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料中SnS与氮硫掺杂碳的比例关系范围摩尔比为7:2～3。
优选地，所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的粒径为500～600纳米。
本发明同时还保护所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料在制备锂离子电池和/或钠离子电池中的应用。
优选地，所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料作为锂离子电池和/或钠离子电池的负极的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其粒径为500～600纳米，为核-双壳立方体结构，这种混合分层结构的构造不仅加速了离子和电子传输，而且还诱导了强烈的表面电容动力学，且通过提供足够的空腔或空隙空间以适应充电/放电循环期间的体积膨胀以缓解电极粉碎，从而提高材料的电化学性能和电池的循环寿命；
同时，其外层的氮硫掺杂碳壳可以提供导电基底和结构支撑，提高了导电性；此外，通过掺入诸如氮原子和硫原子，碳材料可以获得更多的缺陷，这可以增加电子传导性并提供更多更活跃的网站，可制备成为锂离子电池和/或钠离子电池的负极进行应用；
此外，本发明所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的制备过程简单，反应条件温和，对设备要求不严苛，易于操作，生产成本低，无污染等特点，时间较短，可大规模工业化生产。
附图说明
图1为实验例1制备的材料SEM照片。
图2为实验例2制备的材料SEM照片。
图3为实验例3制备的材料SEM照片。
图4为实验例1制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的TEM照片和EDS图片。
图5为实验例2制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的X射线光电子能谱图。
图6为实验2和3制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的锂电阻抗性能曲线。
图7为实验2和3制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的钠电阻抗性能曲线。
图8为实验例1制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的倍率性能测试图。
图9为实验例1制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，具体的制备过程如下：
S1.将50mL的0.4M SnCl 4·5H2O溶液与100mL含有0.2M柠檬酸钠溶液和100mL0.1M ZnCl2溶液的混合物混合搅拌，在连续搅拌下将500mL的0.3M NaOH溶液加入到上述溶液中；之后，洗涤干燥过滤得到ZHS固体立方沉淀物。
S2.将0.8g的ZHS立方体分散在400mL的缓冲溶液中并超声处理10分；随后，加入0.2g多巴胺并在室温下搅拌以形成薄的PDA涂层；最后，洗涤过滤干燥得到ZHS@PDA黑色粉末。
S3.将ZHS@PDA黑色粉末与过量硫脲粉末一同放置于管式炉，在氢气氛围中加热至250℃并保温1小时；冷却至室温后，得到SnS2/ZnS@PDA纳米立方体。
S4.用HCl溶液选择性蚀刻所得的SnS2/ZnS@PDA，以除去复合物中的ZnS组分并形成多孔结构，得到SnS2@PDA。
S5.将SnS2@PDA在氩气氛下升温至550℃下并保温5小时，最后得到SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料。
实施例2
一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，具体的制备过程如下：
S1.将100mL的0.2M SnCl 4·5H2O溶液与100mL含有0.4M柠檬酸钠溶液和100mL0.2MZnCl 2溶液的混合物混合搅拌，在连续搅拌下将800mL的0.2MNaOH溶液加入到上述溶液中；之后，洗涤干燥过滤得到ZHS固体立方沉淀物。
S2.将1g的ZHS立方体分散在400mL的缓冲溶液中并超声处理10分钟。随后，加入0.3g多巴胺并在室温下搅拌以形成薄的PDA涂层；最后，洗涤过滤干燥得到ZHS@PDA黑色粉末。
S3.将ZHS@PDA黑色粉末与过量硫脲粉末一同放置于管式炉，在氢气氛围中加热至250℃并保温1小时；冷却至室温后，得到SnS2/ZnS@PDA纳米立方体。
S4.用HCl溶液选择性蚀刻所得的SnS2/ZnS@PDA，以除去复合物中的ZnS组分并形成多孔结构，得到SnS2@PDA。
S5.将SnS2@PDA在氩气氛下升温至550℃下并保温5小时，最后得到SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料。
实施例3
一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，具体的制备过程如下：
S1.将250mL的0.2M SnCl 4·5H2O溶液与250mL含有0.1M柠檬酸钠溶液和250mL0.2MZnCl 2溶液的混合物混合搅拌，在连续搅拌下将400mL的0.3MNaOH溶液加入到上述溶液中；之后，洗涤干燥过滤得到ZHS固体立方沉淀物。
S2.将0.6g的ZHS立方体分散在400mL的缓冲溶液中并超声处理10分钟。随后，加入0.2g多巴胺并在室温下搅拌以形成薄的PDA涂层；最后，洗涤过滤干燥得到ZHS@PDA黑色粉末。
S3.将ZHS@PDA黑色粉末与过量硫脲粉末一同放置于管式炉，在氢气氛围中加热至250℃并保温1小时；冷却至室温后，得到SnS2/ZnS@PDA纳米立方体。
S4.用HCl溶液选择性蚀刻所得的SnS2/ZnS@PDA，以除去复合物中的ZnS组分并形成多孔结构，得到SnS2@PDA。
S5.将SnS2@PDA在氩气氛下升温至600℃下并保温5小时，最后得到SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料。
实施例4
以下实验室测得的图中，SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料均以YDSC-SnS@NSC指代。
对实施例1至3制备的复合材料进行表征，其SEM图分别如图1至3所示，分别对应的是实施例1至3的复合材料，从图中可知，3个实施例制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料均为纳米立方体。
实施例1制备的复合材料的TEM和EDS图如图4所示，从图中可知，实施例1制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料含有Sn、S、C、N四种元素，且由各元素分布显示复合材料为核-双壳立方体结构。
实施例2制备的复合材料的X射线光电子能谱图如图5所示，从图5中可知，实施例2制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的主要成分确实为SnS，无ZnS与SnS2的存在。
实施例5
1、以实施例2和3制备的复合材料为测试对象，测试其交流阻抗性能，具体的测试过程为：在交流幅值为5mV、开路电压为10-2～105的频率范围内进行交流阻抗测试。
测得结果如图6和图7所示，其中图6为锂电阻抗性能曲线，图7为钠电阻抗性能曲线；从图6和图7中可知，SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料相较于SnS/ZnS@NSC和SnS两种材料具有更快的电荷转移性能。
2、以实施例1制备的复合材料为测试对象，测试其倍率性能，具体的测试过程为：
用0.2～4A·g-1的电流密度分别对SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料、SnS/ZnS@NSC和SnS进行倍率性能的充放电测试。
测得结果如图8所示，从图8中可知，相较于其他两种材料，SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料在0.2、0.5、1、2和4A·g-1的初始放电容量为919、771、652、500和330mAh g-1，其库伦效率可以达到98％，意味着SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料具有极佳的电化学可逆性。
3、以实施例1制备的复合材料为测试对象，测试其循环性能，具体的测试过程为：
用1A·g-1的电流密度分别对SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料、SnS/ZnS@NSC和SnS进行循化性能充放电测试。
测得结果如图9所示，从图9中可知，相较于SnS/ZnS@NSC的低容量与SnS的快速衰减，SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料在经过100次充放电循环后容量人保持在561mAh·g-1的高放电容量，说明SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料具有高容量和稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其特征在于，通过以下步骤制备得到：
S1. 将四氯化锡、柠檬酸钠、氯化锌和氢氧化钠混溶于水中，搅拌反应后，经过滤、洗涤和干燥后，得到ZHS固体立方沉淀物；
S2. 将步骤S1得到的ZHS固体立方沉淀物分散于水中，并加入多巴胺混匀反应，经水洗、干燥后，得到ZHS@PDA；
S3. 将步骤S2得到的ZHS@PDA与硫脲一同置于氢气氛围中，加热至200～250℃保温反应，冷却后得到SnS2/ZnS@PDA；
S4. 将步骤S3得到的SnS2/ZnS@PDA与HCL溶液混合反应，经水洗、干燥后，得到SnS2 @PDA；
S5. 将步骤S4得到的SnS2 @PDA置于惰性气体氛围中升温至500～600℃进行碳化反应，冷却后即可得到SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料。
2.根据权利要求1所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其特征在于，步骤S1中，所述四氯化锡、柠檬酸钠、氯化锌和氢氧化钠的摩尔比为1～2:2～3:1～2:2～5；
所述ZHS固体立方沉淀物为纳米立方体结构，粒径为400～600纳米。
3.根据权利要求1所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其特征在于，步骤S2中，ZHS固体立方沉淀物分散于水中时进行超声处理，超声时间为5～20分钟；
所述ZHS固体立方沉淀物与多巴胺的摩尔比为1～2: 2～3；
所述ZHS@PDA为纳米立方体结构，粒径为450～650 纳米，黑色粉末状。
4.根据权利要求1所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其特征在于，步骤S3中，保温反应的时间为1h；温度为250℃；所述硫脲的用量比例不少于ZHS@PDA的10倍；
所述SnS2/ZnS@PDA为纳米立方体结构，粒径为400～600 纳米。
5.根据权利要求1所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其特征在于，步骤S5中，所述惰性气体为氩气，所述碳化反应的时间为5h。
6.根据权利要求1所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其特征在于，所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料中SnS与氮硫掺杂碳的摩尔比为7:2～3。
7.根据权利要求1所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其特征在于，所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的粒径为500～600纳米。
8.权利要求1至7任一所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料在制备锂离子电池和/或钠离子电池中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料作为锂离子电池和/或钠离子电池的负极的应用。
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