CN109167032A - 一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅基复合材料及其制备工艺，以及作为负极材料在锂离子电池的应用。所述纳米硅基复合材料具有核壳结构，以硅纳米颗粒为内核，以氟化碳为外壳。所述制备工艺，以价格低廉的粗硅和镁粉作为原料，经简单的合金化反应，后经自燃反应去合金化制备得到硅纳米颗粒，再经物理球磨将纳米硅和氟化碳复合，制备得到纳米硅基复合材料。采用上述方法制备的纳米硅基复合材料具有高的容量、高的首次库伦效率和优异的循环性能。该方法工艺简单、能耗低、利于工业化生产。

Description

一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能电池的技术领域，具体涉及一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源发电领域的快速发展对与之匹配的储能系统提出了新的要求，而在储能电池的更新换代中，锂离子电池由于其自身所具备的各种优点，已成为重点研究领域，并在大量的储能项目中获得了实际应用，取得了一定的成效。
锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力，正负极在各种环境下的稳定性觉得了电池的性能发挥，甚至严重影响电池的安全性，因此，电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。
传统的锂离子电池由石墨负极和含锂的氧化物正极组成，其容量及能量密度受到材料的理论容量所限制，如石墨的理论容量为372mAh/g，目前商业化的石墨材料已接近其理论值。因此，传统的石墨基负极不能满足动力电池日益增长高能量密度的要求。
硅基负极材料被视为现有商业化碳负极材料的替代产品之一，相对于石墨基负极，硅负极的理论容量达到4200mAh/g。不同于石墨的嵌入机理，硅的储锂机理为与锂形成锂硅合金，在合金化过程中，体积膨胀超过300％，导致材料失效较快，严重降低材料的循环寿命，从而导致其无法商业化。
为此，研究人员进行了大量的研究，主要有两个方向：
一方面包括对单质硅进行改性处理，主要通过掺入第二组元形成Si-M合金，降低硅合金的体积膨胀系数，或者通过各种工程技术使硅多孔化、纳米化，为硅的体积膨胀预留空间，减少硅体积效应对材料循环稳定性的影响。
另一发明对单质硅进行结构设计，对硅单体的改性能在一定程度上减少硅的体积膨胀系数，但由于体积效应仍然存在，且硅本身的导电性不足以支撑锂离子的快速输运，因此在硅基负极材料获得商业化之前，仍需要进行大量的结构设计，如形成核壳结构或三明治结构，以使其达到商业化应用要求。
虽然上述的研究方向可以提高硅基负极的循环寿命，但实现硅基材料的简单、规模化制备仍面临巨大挑战。此外，不同于石墨负极，电解液中的HF对硅有腐蚀作用，且硅基负极表面不易形成稳定的SEI膜，而现有技术中多采用在电解液中使用添加剂来形成SEI膜，过多的添加剂会影响电池性能，过少的添加剂在使用中会逐渐消耗。
因此，对于将硅基负极材料成功的应用于锂离子电池领域，并实现商业化仍有较多问题亟待解决。
发明内容
针对上述技术问题，本发明公开了一种具有核壳结构的纳米硅基复合材料，可有效提高硅基复合材料的电化学性能，特别是首次库伦效率和循环稳定性。
具体技术方案如下：
一种纳米硅基复合材料，具有核壳结构，以硅纳米颗粒为内核，以氟化碳为外壳。
本发明公开的纳米硅基复合材料中，氟化碳均匀包覆于硅纳米颗粒表面，形成核壳结构。以此复合材料作为负极材料用于锂离子电池中，在充放电过程中，氟化碳和锂可发生反应，原位生成人工SEI膜氟化锂和碳材料，不仅保护硅颗粒不被电解液腐蚀，又可缓冲硅颗粒在充放电过程中的体积变化，原位形成的碳还可提高电导率。人工SEI膜的引入较使用电解液添加剂具有更加可靠，简单、易行等优点。以此复合材料作为负极材料是针对全电池而言，即在全电池的锂离子电池中，硅或硅基复合材料作为负极，含锂的氧化物作为正极，在实施例所述的半电池中，金属锂作为负极，硅或硅基复合材料视为正极。
所述纳米硅基复合材料中，适当的氟化物含量有利于氟化物将硅碳颗粒完全包覆，又不阻碍锂离子的扩散及降低复合材料的容量。优选地，按重量百分比计，氟化碳的含量为1～15％；进一步优选为2～5％。
所述氟化碳选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化软碳、氟化富勒烯、氟化石墨中的至少一种。
进一步优选，所述氟化碳中，氟含量为5～65wt％，结合氟化碳的含量，在充放电反应中，可原位得到合理含量的氟化锂，从而实现对硅碳的有效保护，提高复合材料的循环寿命。
所述纳米硅基复合材料的颗粒尺寸为10～500nm，其中，内核的颗粒尺寸为外壳厚度为1～10nm。优选地，所述复合材料的颗粒尺寸为20～50nm，外壳厚度为1～3nm。过小的颗粒易被电解液腐蚀，过大的颗粒不利于锂离子的扩散并且在充放电过程中易粉化剥落。
本发明还公开了所述纳米硅基复合材料的制备方法，包括：
1)将粗硅与镁粉混合，在惰性气氛中进行合金化反应得到硅化镁合金；
2)将步骤1)制备的硅化镁合金在空气中进行自燃反应，再经酸洗后得到硅纳米颗粒；
3)将步骤2)制备的硅纳米颗粒与氟化碳混合，进行球磨得到所述纳米硅基复合材料。
本发明以廉价的商业粗硅为前驱体，与镁进行简单的合金化反应得到硅化镁合金，然后将硅化镁合金在空气中进行自燃反应，合金化和自燃反应过程中产生的应力将粗硅转换为纳米硅。但纳米硅易被电解液腐蚀，而且不易形成稳定的SEI膜。本发明再通过简单的球磨法将硅纳米颗粒与氟化碳复合，得到氟化碳改性的纳米硅基复合材料。氟化碳所含的氟在充放电过程中可原位形成氟化锂，可有效对纳米硅进行保护，抑制与电解液副反应的发生及抑制锂枝晶的形成，而原位形成的碳包覆在硅纳米颗粒表面，又可提高导电和缓冲性能。利用氟化碳的保护作用，提高硅基负极的稳定性。
步骤1)中，所述粗硅经球磨、酸洗和热处理后，再与镁粉混合。通过上述预处理工艺可以有效对粗硅进行颗粒粉碎及去除有机和无机杂质。
优选地：
所述球磨时间为5～15小时，球磨转速为400～600r/分钟；
所述酸洗选自浓度为0.1～1mol/L的酸，酸洗时间为12～36小时，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；
所述热处理的温度为500～700℃，时间为2～5小时，气氛为氩气。
采用上述优选的预处理工艺在保证预处理效果的前提下，还可以有效降低预处理成本。
步骤1)中，所述粗硅与镁粉中，硅、镁的摩尔比为1：2.10～2.20；
所述合金化反应的温度为550～650℃。
本发明中，粗硅与镁粉的用量以及合金化反应的条件是至关重要的。通过控制合金化反应温度为550～650℃，可以保证得到纳米结构的硅化镁合金，从而有利于引发自燃反应，得到纳米硅。通过控制硅粉和镁粉的摩尔比为1：2.10～2.20，使镁粉适当过量，有利于实现镁的自燃产生热量，继而引发硅化镁合金的自燃氧化制得纳米硅，较低的镁过量不足以引发镁硅的自燃，高的镁过量将造成成本的增加。经过实验进一步发现，原料的用量与合金化反应的条件是相互关联的，若不控制合金化反应的温度，即使合理控制镁过量也不能引发自燃反应，另一方面，合金化反应的温度也决定合金化反应后镁的微观结构及在硅化镁合金中的分布，从而决定镁是否发生自燃及发生的程度。
在上述的合金化反应的温度下，优选的反应时间为5～15小时。
本发明中出现的惰性气氛选自氩气、氮气、氦气中的至少一种，优选为使用氩气。
步骤2)中，所述硅化镁合金在惰性气氛下冷却至室温后，再进行自燃反应。此处，发明人对室温做出了限定，主要是指15～35℃，优选是指20～30℃。实验发现，若将硅化镁合金冷却至过低的温度不利于自燃反应的发生，过高的温度将引起硅的氧化。
经自燃反应后，硅化镁合金转化为氧化镁和硅，此时还需进行酸洗处理，酸洗处理将蚀刻自燃反应产生的氧化镁，从而得到纯相的纳米硅。相对于高温氧化法，本发明采用的自燃反应法，反应自发进行无需外加能量，大大降低了生产成本。
作为优选，酸洗处理采用盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，进一步优选，酸洗采用浓度为0.1～1mol/L的盐酸，酸洗时间为12～36小时。
步骤3)中，所述硅纳米颗粒与氟化碳的质量比为100：1～20；优选的质量比为100：3～5。
所述氟化碳包括氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化软碳、氟化富勒烯、氟化石墨中的一种或多种，进一步优选，氟化碳包括氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯中的一种或多种。
采用球磨法将氟化碳和硅纳米颗粒复合，所述球磨包括行星球磨、振荡球磨、磁力球磨中的至少一种。优选地，所述球磨选自震荡球磨，频率为15～25Hz，时间为1～5小时。
本发明还公开了根据上述制备工艺制备的纳米硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用硅化镁合金自燃法制备纳米硅，使用相对廉价的粗硅和镁粉为前驱体，氧化过程不使用高温和长时间加热，耗能低，成本小，周期短，有利于规模化生产。
2、本发明采用氟化碳制备硅/氟化碳复合材料，既可缓冲硅在锂化/脱锂化过程中的体积变化，又可阻止硅颗粒与电解液的接触从而减少副反应的发生，氟化碳所含的氟在充放电过程中可原位形成氟化锂，起到人工SEI膜作用，可抑制锂枝晶的形成并对硅颗粒进行保护。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米硅基复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的纳米硅基复合材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例1制备的纳米硅基复合材料的透射电镜(TEM)照片；
图4为以实施例1制备的纳米硅基复合材料为负极材料组装的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将商业的粗硅经在480r/分钟转速下球磨10小时、再用0.1mol/L的盐酸清洗，然后在600℃氩气氛下热处理3小时，对粗硅进行初步粉碎和提纯；将上述提纯的粗硅和镁粉按硅、镁的摩尔比为1:2.12混合均匀，在600℃氩气氛中热处理10小时得到镁硅合金；将上述所得镁硅合金在氩气氛下冷却到30℃，置于空气中，进行自燃反应；然后将上述反应产物先酸洗，再用去离子水充分洗涤后并经干燥得到纳米尺寸的硅；将上述所得纳米硅与氟化石墨烯混合，其中氟化石墨烯(氟含量为50wt％)的重量为硅重量的3％，进行震荡球磨得到纳米硅基复合材料，震荡球磨的频率为20Hz，球磨时间为3小时。
产物经XRD检测为纯相的硅，氟化石墨烯含量较低，均没有在衍射峰上出现，见图1。经热重检测，产物中氟化石墨烯的重量百分比为2.8％。
产物经SEM表征表明，复合材料的颗粒尺寸为20～50nm，见图2。作为外壳厚度为1～3nm，并明显观察到氟化石墨烯均匀包覆于内核的表面，见图3的TEM表征结果。
以本实施例制备的纳米硅基复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电曲线如图4所示。恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005～2.5V)，从图可知，首次放电容量可达1724mAh/g，库伦效率81％。经50次充放电循环，容量保持率为70％。
对比例1
纳米硅基复合材料的制备工艺同实施例1，不同之处是提纯的粗硅和镁粉按硅、镁的摩尔比为1:2.04混合，其他条件相同，制备得到的镁硅合金不能发生自燃反应。
对比例2
纳米硅基复合材料的制备工艺同实施例1，不同之处是镁硅合金化反应的温度为750℃，其他条件相同，制备得到的镁硅合金不能发生自燃反应。
对比例3
纳米硅基复合材料的制备工艺同实施例1，不同之处是制备得到的硅镁合金直接在600℃下通入空气进行氧化反应，而非室温下进行自燃反应，制备得到的硅颗粒尺寸大于100纳米，且团聚比较严重。
对比例4
硅纳米颗粒的制备工艺同实施例1，不同之处在于不引入氟化石墨烯，制备的最终产物即为硅纳米颗粒，以本对比例制备的最终产物作为正极，其他组分与实施例1中相同组装得到的电池，首次放电容量可达1870mAh/g，库伦效率74％。经50次充放电循环，容量保持率为55％。
对比例5
镁硅合金的制备工艺如实施例1，不同之处是采用高温热解法实现去合金化，具体为后续步骤中没有冷却至室温，而是在氩气中将温度升至800℃并加热20小时，得到纳米硅，后续和氟化石墨烯的复合工艺同实施例1。产物颗粒尺寸大于100nm，首次放电容量为1650mAh/g，库伦效率为75％。经过50次循环，容量保持率为51％。
实施例2
将商业的粗硅经在480r/分钟转速下球磨10小时、再用0.1mol/L的盐酸清洗，然后在600℃氩气氛下热处理3小时，对粗硅进行初步粉碎和提纯；将上述提纯的粗硅和镁粉按摩尔比1:2.10混合均匀，在550℃氩气氛中热处理15小时得到镁硅合金；将上述所得镁硅合金在氩气氛下冷却到25℃，置于空气中，进行自燃反应；然后将上述反应产物先酸洗，再用去离子水充分洗涤后并经干燥得到纳米尺寸的硅；将上述所得纳米硅与氟化碳纤维(氟含量为50wt％)混合，其中氟化碳纤维重量为硅重量的4％，进行震荡球磨得到氟化碳纤维修饰的硅基复合材料，震荡球磨的频率为20Hz，球磨时间为3小时。
产物经XRD检测为纯相的硅，氟化碳纤维含量较低，均没有在衍射峰上出现。SEM及TEM表征表明，复合材料颗粒尺寸为20～50nm，外壳厚度为1～3nm，氟化碳纤维均匀包覆于内核表面。
以本实施例制备的硅复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的EC/EMC/DMC溶液(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005～2.5V)表明，首次放电容量可达1810mAh/g，库伦效率82％。
实施例3
将商业的粗硅经在480r/分钟转速下球磨10小时、再用0.1mol/L的盐酸清洗，然后在600℃氩气氛下热处理3小时，对粗硅进行初步粉碎和提纯；将上述提纯的粗硅和镁粉按摩尔比1:2.20混合均匀，在600℃氩气氛中热处理10小时得到镁硅合金；将上述所得镁硅合金在氩气氛下冷却到20℃，置于空气中，进行自燃反应；然后将上述反应产物先酸洗，再用去离子水充分洗涤后并经干燥得到纳米尺寸的硅；将上述所得纳米硅材料与氟化纳米碳管混合，其中氟化纳米碳管重量为硅碳重量的5％，进行震荡球磨得到氟化纳米碳管修饰的硅基复合材料，震荡球磨的频率为20Hz，球磨时间为3小时。
产物经XRD检测为纯相的硅，氟化纳米碳管含量较低，均没有在衍射峰上出现。SEM及TEM表征表明，复合材料的颗粒尺寸为20～50nm，内核尺寸为外壳厚度为1～3nm，内核表面包覆有均匀的氟化纳米碳管。
以本实施例制备的硅复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的EC/EMC/DMC溶液(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005～2.5V)表明，首次放电容量可达1780mAh/g，库伦效率81.6％。

Claims (10)

1.一种纳米硅基复合材料，其特征在于，具有核壳结构，以硅纳米颗粒为内核，以氟化碳为外壳。
2.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，按重量百分比计，所述纳米硅基复合材料中，氟化碳的含量为1～15％；
所述氟化碳选自氟化纳米碳管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化软碳、氟化富勒烯、氟化石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅基复合材料的颗粒尺寸为10～500nm，其中，外壳厚度为1～10nm。
4.一种根据权利要求1～3任一所述的纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将粗硅与镁粉混合，在惰性气氛中进行合金化反应得到硅化镁合金；
所述粗硅与镁粉中，硅、镁的摩尔比为1：2.10～2.20；
所述合金化反应的温度为550～650℃；
2)将步骤1)制备的硅化镁合金在空气中进行自燃反应，再经酸洗后得到硅纳米颗粒；
3)将步骤2)制备的硅纳米颗粒与氟化碳混合，进行球磨得到所述纳米硅基复合材料。
5.根据权利要求4所述的纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述粗硅经球磨、酸洗和热处理后，再与镁粉混合。
6.根据权利要求5所述的纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述球磨时间为5～15小时，球磨转速为400～600r/分钟；
所述酸洗选自浓度为0.1～1mol/L的酸，酸洗时间为12～36小时，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；
所述热处理的温度为500～700℃，时间为2～5小时，气氛为氩气。
7.根据权利要求4所述的纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述硅化镁合金在惰性气氛下冷却至室温后，再进行自燃反应。
8.根据权利要求4所述的纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述硅纳米颗粒与氟化碳的质量比为100：1～20；
所述球磨包括行星球磨、振荡球磨、磁力球磨中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的纳米硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述球磨选自震荡球磨，频率为15～25Hz，时间为1～5小时。
10.一种根据权利要求1～3任一所述的纳米硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
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