CN117645299A - 高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置 - Google Patents
高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117645299A CN117645299A CN202410123759.2A CN202410123759A CN117645299A CN 117645299 A CN117645299 A CN 117645299A CN 202410123759 A CN202410123759 A CN 202410123759A CN 117645299 A CN117645299 A CN 117645299A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- vacuum
- taking
- section
- silicon material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 241
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 240
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 234
- 229910021338 magnesium silicide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N magnesium silicide Chemical compound [Mg]=[Si]=[Mg] YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000011553 magnetic fluid Substances 0.000 description 2
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017639 MgSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001361 White metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010969 white metal Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，所述制备方法以硅化镁粉为原料，包括升温段、保温段、取镁段和降温段四个阶段，通过严格控制反应温度、反应时间、反应中真空度等条件进行硅化镁脱合金分解反应，制得高纯度的纳米硅材料；同时在配备真空取镁装置的连续真空回转窑中，反应可以安全、高效、稳定、连续的进行。本发明的制备方法简单，装置精巧，可以连续安全高效的从硅化镁制备高纯度的纳米硅材料，并且生产过程中的镁可以进一步的回收利用，极大的节约了生产成本与资源。
Description
技术领域
本发明涉及纳米硅材料技术领域，具体涉及一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置。
背景技术
随着便携式电子设备的发展和电动汽车等产业的快速发展，对高性能锂离子电池的需求日益迫切。其中，负极材料的选择会直接影响电池的能量密度，在目前已知的负极材料中，硅材料由于其极高的理论比容量（可达4200 mAh/g）、较低的脱锂电位（0.4V），被认为是最有希望取代传统石墨负极的材料。但是，硅在作为锂离子电池负极材料使用时，极易产生体积膨胀（＞300%），导致Si颗粒开裂和粉碎，导致容量不断衰减，影响电池的循环稳定性和使用寿命；同时还会导致SEI膜不稳定，持续不可逆的消耗锂离子，降低电池容量。并且，硅材料的导电性较差，作为负极材料使用时倍率性较差、循环寿命短，从而限制了其应用。硅材料的纳米化是当下研究中优化硅材料的性能的主要手段，通过将硅材料的尺寸减小来解决其体积膨胀/电极粉化问题，以提高硅材料的稳定性，纳米硅的首次库伦效率和容量保持率有明显的提升。
现有纳米硅的制备方法主要有化学气相沉积法、等离子蒸发冷凝法和砂磨法、镁热还原法等。化学气相沉积法和等离子蒸发冷凝法对设备要求高、生产成本极高；而砂磨法一般需要使用大量的有机溶剂，产物较粗且氧化程度较高，制得的硅颗粒品质难以把控。镁热还原工艺则需要精密控制二氧化硅和金属镁的反应进程和热量释放，虽然容易获得较小的纳米粒子，但是镁热还原反应作为一种快速放热反应，极易由于大量的热量积累引起局部高温，影响材料的粒径和最终性能。
利用硅化镁Mg2Si的脱合金分解是一种高效率制备硅材料的方式，一般超过800℃会发生Mg2Si→MgSi+Mg↑反应，超过1000℃发生Mg2Si→Si+2Mg↑反应。但是由于该反应温度过高，且产生的镁蒸气难以收集，危险不能连续，高温下硅烧结长大，该方法生产的硅材料难以用于锂离子电池负极材料领域。
因此，在硅化镁脱合金分解的基础上实现纳米硅的短流程、低成本、高产量、高纯度且连续化制备，对于推动硅基负极的应用具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，使用硅化镁粉体作为原料，严格控制反应温度、反应时间、反应中真空度等条件进行硅化镁脱合金反应，制得高纯度的纳米硅材料；同时在配备特定的真空取镁装置的连续真空回转窑中，确保保证反应的安全、高效、稳定、连续性进行。
本发明一方面提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法，所述方法的具体步骤为：
将亚微米级硅化镁粉转移至连续真空回转窑中的进料仓中，在真空条件下，将硅化镁粉输送至连续真空回转窑的炉体中进行反应；首先在升温段运行1-2h对物料进行加热，升温段温度为400-500℃；在保温段运行1-4h进行硅化镁脱合金反应；再在取镁段运行3-6h；最后在降温段运行1-3h后，得到所述高纯度纳米硅材料。
优选的，所述保温段温度为600-700℃，取镁段温度为350-450℃。
本发明中，以硅化镁粉作为原料，进行硅化镁脱合金反应制备出高纯度的纳米硅材料。所述硅化镁脱合金反应的反应式为：Mg2Si→2Mg↑+Si。首先在升温段对硅化镁物料进行基础预热，使其具备一定反应活性，过冷的物料直接进入高温区会造成爆炸风险。预热段物料随回转炉螺旋推进至保温段，开始进行硅化镁脱合金反应。由于本发明中控制真空度为0.001-1Pa，可将反应温度控制为600-700℃，若温度过低则不足以分解硅化镁或硅化镁分解速率太低，但是若温度过高，反应过快，镁蒸气的逸出速度过快，热量快速大量释放，会导致反应危险性大大提高，而且快速释放的热量极易导致温度局部集中，从而影响制得的硅材料的粒径和性能。
优选的，所述硅化镁粉的平均粒径为200-800nm，纯度≥98%。例如，所述平均粒径可列举的有：200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
为了进一步提高反应的均匀性，优选的，所述连续真空回转窑的炉体的转速为0.2-1.5 rpm/min。例如，所述转速可列举的有：0.2 rpm/min、0.3 rpm/min、0.4 rpm/min、0.5 rpm/min、0.6 rpm/min、0.7 rpm/min、0.8 rpm/min、0.9 rpm/min、1.0 rpm/min、1.1rpm/min、1.2 rpm/min、1.3 rpm/min、1.4 rpm/min、1.5 rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述连续真空回转窑的炉体的真空度为0.001-1Pa。
为了进一步控制反应过程的安全性，优选的，所述降温段为外部淋水式冷却，控制冷却段的炉体外壁温度不高于80℃。
优选的，所述连续真空回转炉的炉体内物料装填量≤10%。
本发明另一方面提供一种真空取镁装置，所述取镁装置是一种丝杠式取镁器及其附属装置；所述真空取镁装置用于根据上述高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法制备纳米硅材料时进行取镁，本发明中高纯度纳米硅材料必须搭配此取镁装置才能安全高效高纯度的生产。
优选的，所述真空取镁装置位于连续真空回转窑的尾端，位于连续真空回转窑的出料仓的上部。
优选的，所述真空取镁装置包括两套取镁系统，所述取镁系统的结构包括：取镁腔体、取镁板、取镁杆、刮镁器、真空插板阀，丝杠腔体，丝杠座，丝杠和滑杠，丝杠台，电机。
所述真空取镁装置运行时，由电机驱动丝杠，控制取镁杆和取镁板深入到炉体内部，在取镁区域进行吸附镁蒸气，再经过卸镁区的刮镁器，将其刮取落入集镁仓内，再继续深入吸附镁蒸气，由两套取镁系统交替运行，保持取镁段内一直有一块取镁板在进行吸附。
由于反应时逸出的镁蒸气会再次与分解得到的硅进行合金化反应，即2Mg+Si→Mg2Si，或Mg+Si→MgSi，导致Mg2Si整体分解速率较慢或硅产率下降，因此必须及时排除在保温段产生的镁蒸气。因此特设计一种丝杠式取镁器，使其在取镁段和卸镁段往返运动，及时吸附逸出的镁蒸气高效安全的去除。
优选的，本发明中设置取镁段温度为350-450℃。当取镁段温度过高时，会导致硅和镁再次反应，产生硅化镁等成分，降低纳米硅的纯度和产率；而温度若过低，又会导致过细的镁粉快速沉积，细镁粉极易爆炸，会极大的提高生产过程的危险性。
本发明的丝杠式真空取镁装置为连续真空回转窑的一部分。连续真空回转窑一般由机械泵、罗茨泵和扩散泵组成真空系统，由磁流体结构体系组成动静密封系统，由电机减速盘等构成旋转系统，由加热丝和温控仪表组成温控系统，多级进料仓和出料仓，配置丝杠式真空取镁器以及相关零件组成。所述的丝杠式真空取镁装置位于连续真空回转窑的尾端，位于出料仓上部，由两套取镁系统组合，取镁系统取镁系统的结构包括：取镁腔体、取镁板、取镁杆、刮镁器、真空插板阀，丝杠腔体，丝杠座，丝杠和滑杠，丝杠台，电机。在工作时，由电机驱动丝杠，控制取镁杆和取镁板深入到炉体内部，在取镁区域进行吸附镁蒸气，再经过卸镁区的刮镁器，将其刮取落入集镁仓内，再继续深入吸附镁蒸气，由两套取镁系统交替运行，保持取镁段内一直有一块取镁板在进行吸附。
优选的，所述丝杠的长度为取镁段和冷却段炉体长度的1-1.2倍。
优选的，所述的取镁板在取镁段单次运行时间为另一块取镁板在非取镁段单次运行时间的1-4倍。
优选的，所述取镁板在取镁段的单次运行时间为物料在取镁段运行时间的5-10%。
优选的，所述降温段后还可以设置破碎装置，以得到不同粒径的纳米硅材料。本领域技术人员可根据实际生产需要进行破碎装置的设置。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明中直接使用硅化镁粉体作为原料，通过控制反应温度、反应时间、反应中真空度等条件进行硅化镁的脱合金反应，一步制得纳米级别高纯度硅材料，氧含量极低，无杂质污染，工艺流程简单，生产成本低廉。
（2）本发明中利用镁蒸气在一定温度和真空度下饱和蒸气压的相互关系，通过设置不同加热段和保温段，实现了硅化镁的快速分解脱合金，无需1000℃以上高温，避免了硅颗粒的烧结，降低了危险性。
（3）本发明设计的丝杠式取镁器能够及时排除体系中蒸发的镁蒸气，使分解出的金属镁能够高效安全的被收集。硅化镁分解完全，产物中镁含量也极低，无需酸洗等方式去除，环保节能高效。
（4）本发明中真空回转窑和丝杠式取镁器的配合，使硅化镁脱合金反应顺利正向高速率进行，经过改造和更换原料还可以用于其他金属蒸气的收集富集领域，如锂、锌、铝、钙等。
附图说明
图1 为连续真空回转窑的整体结构示意图；
图2 为本发明真空取镁装置的结构示意图；
图3 为本发明实施例1的纳米硅材料的XRD图；
图4 为本发明实施例1的纳米硅材料的SEM图；
图5 为本发明实施例1的纳米硅材料的首次充放电图；
图6 为本发明实施例2的纳米硅材料的SEM图；
图7 为本发明实施例2的纳米硅材料的首次充放电图；
图8 为本发明对比例1的纳米硅材料的SEM图；
图9 为本发明对比例1的纳米硅材料的首次充放电图；
图10 为本发明对比例4的纳米硅材料的XRD图；
图11 为本发明对比例6的纳米硅材料的首次充放电图；
图12 为本发明对比例6的纳米硅材料的XRD图；
图中：1-取镁腔体；2-取镁板；3-取镁杆；4-刮镁器；5-真空插板阀；6-丝杠腔体；7-丝杠座；8-丝杠和滑杠；9-丝杠台；10-电机。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例中未特别说明的内容，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明。
实施例
实施例1
如图1所示，为硅化镁制备高纯度的纳米硅材料的连续真空回转窑，从左往右依次由三级真空上料存储装置，螺旋进料器，动静密封装置，升温段，保温段，取镁段，冷却段，动静密封装置，取镁装置，两级真空下料仓，集镁仓，加热装置及配件，以及其他程序控制系统组成。如图2所示，为真空取镁装置区域的具体细节图，取镁腔体1为316L不锈钢材质，位于回转窑下料口的后上，取镁板2为310S不锈钢材质，三齿梳型结构，背底长0.3m，宽0.15m，三齿等距排列，尺寸为0.3*0.08m，整体厚度均为0.01m，取镁杆3连接取镁板2、丝杠座7和丝杠台9，长度4.5m，直径0.01m，310S不锈钢材质，刮镁器4固定于取镁腔体1两侧，位于集镁仓上方，为厚三齿梳型结构，与取镁板2为凹凸配合设计，梳齿之间间距为0.012m，304不锈钢材质，真空插板阀5位于取镁腔体1和丝杠腔体6之间，在不用丝杠取镁时关闭，耐0.001Pa真空，丝杠腔体6位于真空插板阀5右侧，4.8*0.3*0.3m，304不锈钢材质，丝杠座7位于丝杠腔体6中最左侧和最右侧，用于固定丝杠和滑杠8、丝杠台9，以及支撑取镁杆3；丝杠和滑杠8位于两个丝杠座7中间，将电机10驱动力通过丝杠台9转移至取镁杆3，实现取镁板2的伸缩往复运动，丝杠台9则连接丝杠和滑杠8和取镁杆3，实现螺旋推进和后退，电机10位于丝杠腔体6外侧，中间通过磁流体密封体实现真空密封，驱动丝杠和滑杠8的丝杠转动，间接驱动取镁杆3的运动，由编程控制系统控制。
本具体实施例中，将100 kg D50为500nm，纯度≥98%的硅化镁粉转移至连续真空回转窑中的三级进料仓中，开启三级泵（机械泵，罗茨泵，扩散泵）将连续真空回转窑内部、各级进出料仓、集镁仓、丝杠腔体抽真空至0.01 Pa以下。开启真空炉体旋转，设置炉体的转速为1 rpm/min，将物料在真空炉中运行时间和温度设置为升温段450℃/1.5h，保温段650℃/2.5h，取镁段400℃/4.5h，降温段50℃/2h，然后开启螺旋进料装置，控制炉体内最大物料填充量为炉体体积的7%。开启真空取镁装置的电机控制系统，控制取镁板2在取镁段单次运行时间为20min，在非取镁段运动单次运行时间为10min，两套取镁系统交替运行，确保取镁段在全程有一块取镁板在进行工作。硅化镁依次经过升温段预热、保温段分解，取镁段脱镁，冷却段降温，最后进入出料仓搜集。蒸发的镁蒸气经过取镁板2的往复运动，在取镁段不断深入吸附镁蒸气，冷却结晶，在刮镁器4的剥离下落入下方的集镁仓。最终安全高效的得到高纯度的纳米硅材料和锯屑撞镁块。
实施例2
本实施例提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，连续真空回转窑和实施例1中相同。
将100 kg D50为650nm，纯度≥ 98%的硅化镁粉转移至连续真空回转窑中的三级进料仓中，开启三级泵（机械泵，罗茨泵，扩散泵）将连续真空回转窑内部、各级进出料仓、集镁仓、丝杠腔体抽真空至0.1 Pa以下。开启真空炉体旋转，设置炉体的转速为0.5 rpm/min，将物料在真空炉中运行时间和温度设置为升温段420℃/2h，保温段670℃/2h，取镁段420℃/4h，降温段50℃/3h，然后开启螺旋进料装置，控制炉体内最大物料填充量为炉体体积的6%。开启真空取镁装置的电机控制系统，控制取镁板2在取镁段单次运行时间为17min，在非取镁段单次运行时间为10min，两套取镁系统交替运行，确保取镁段在全程有一块取镁板在进行工作。硅化镁依次经过升温段预热、保温段分解，取镁段脱镁，冷却段降温，最后进入出料仓搜集。蒸发的镁蒸气经过取镁板2的往复运动，在取镁段不断深入吸附镁蒸气，冷却结晶，在刮镁器4的剥离下落入下方的集镁仓。最终安全高效的得到高纯度的纳米硅材料和锯屑撞镁块。
实施例3
本实施例提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，连续真空回转窑和实施例1中相同。
将100 kg D50为800nm，纯度≥ 98%的硅化镁粉转移至连续真空回转窑中的三级进料仓中，开启三级泵（机械泵，罗茨泵，扩散泵）将连续真空回转窑内部、各级进出料仓、集镁仓、丝杠腔体抽真空至0.001 Pa以下。开启真空炉体旋转，设置炉体的转速为1.5 rpm/min，将物料在真空炉中运行时间和温度设置为升温段400℃/2h，保温段600℃/4h，取镁段450℃/3h，降温段50℃/1h，然后开启螺旋进料装置，控制炉体内最大物料填充量为炉体体积的4%。开启真空取镁装置的电机控制系统，控制取镁板2在取镁段单次运行时间为9min，在非取镁段单次运行时间为9min，两套取镁系统交替运行，确保取镁段在全程有一块取镁板在进行工作。硅化镁依次经过升温段预热、保温段分解，取镁段脱镁，冷却段降温，最后进入出料仓搜集。蒸发的镁蒸气经过取镁板2的往复运动，在取镁段不断深入吸附镁蒸气，冷却结晶，在刮镁器4的剥离下落入下方的集镁仓。最终安全高效的得到高纯度的纳米硅材料和锯屑撞镁块。
实施例4
本实施例提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，连续真空回转窑和实施例1中相同。
将100 kg D50为200nm，纯度≥ 98%的硅化镁粉转移至连续真空回转窑中的三级进料仓中，开启三级泵（机械泵，罗茨泵，扩散泵）将连续真空回转窑内部、各级进出料仓、集镁仓、丝杠腔体抽真空至1 Pa以下。开启真空炉体旋转，设置炉体的转速为0.2 rpm/min，将物料在真空炉中运行时间和温度设置为升温段500℃/1h，保温段700℃/1h，取镁段350℃/6h，降温段50℃/3h，然后开启螺旋进料装置，控制炉体内最大物料填充量为炉体体积的10%。开启真空取镁装置的电机控制系统，控制取镁板2在取镁段单次运行时间为36min，在非取镁段单次运行时间为9min，两套取镁系统交替运行，确保取镁段在全程有一块取镁板在进行工作。硅化镁依次经过升温段预热、保温段分解，取镁段脱镁，冷却段降温，最后进入出料仓搜集。蒸发的镁蒸气经过取镁板2的往复运动，在取镁段不断深入吸附镁蒸气，冷却结晶，在刮镁器4的剥离下落入下方的集镁仓。最终安全高效的得到高纯度的纳米硅材料和锯屑撞镁块。
对比例1
本对比例提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，装置和工艺流程的具体实施方式与实施例1中相同，仅将硅化镁粉更换为D50为5 μm的硅化镁粉末。
对比例2
本对比例提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，装置和工艺流程的具体实施方式与实施例1中相同，仅将保温段温度更改为800℃。
对比例3
本对比例提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，装置和工艺流程的具体实施方式与实施例1中相同，仅将取镁段温度更改为200℃。
对比例4
本对比例提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，装置和工艺流程的具体实施方式与实施例1中相同，仅将炉膛内最大物料填充量更改为炉体体积的20%。
对比例5
本对比例提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，装置和工艺流程的具体实施方式与实施例1中相同，仅将连续真空炉的真空度降低至100 Pa。
对比例6
本对比例提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，装置和工艺流程的具体实施方式与实施例1中相同，仅使两套取镁系统不工作。
对比例7
本对比例提供一种高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置，装置和工艺流程的具体实施方式与实施例1中相同，仅控制取镁板2在非取镁段单次运行时间为30min。
性能测试
1、残镁量测试：物料出炉后首先进行目测，观察是否有白色的金属镁存在，其次对集镁仓内物料进行称重，计算收镁率（集料仓内物料除以理论产镁量，100kg 硅化镁理论产生63.15kg 金属镁），再次对物料进行ICP测试镁含量。
2、氧含量测试：对物料进行氧含量测试，使用氮氧分析仪测试，即称量10mg样品，放入镍囊，排出空气，置于氮氧分析仪装样器内，在氦气下自动测试。
3、表面晶体测试：采用X射线衍射仪（XRD）对材料进行测试。
4、微观形貌测试：通过扫描电子显微镜（SEM）观察。
5、电化学性能测试：采用GB/T 38823-2020国标中附录D进行测定首次放电比容量和首次库伦效率。
将实施例1-4与对比例1-7的硅材料进行以上性能测试，测试结果如下表1。
表1
由表1中数据可以看出，目测有无金属镁的存在为整个材料制备工艺的第一基础检验标准，若有，则说明硅化镁分解的镁蒸气没有被取镁装置完全吸附带走，而是再次冷凝沉积在物料中，主要原因包括（1）保温段温度过高，硅化镁分解速率太快，取镁装置来不及吸附走所有的金属镁（如对比例2）；（2）取镁段温度太低导致金属镁冷凝速率过快，来不及吸附在吸镁板1上（如对比例3）；没有取镁装置的工作或取镁装置效率太低，硅化镁分解的镁蒸气则无法去除（如对比例6和7），导致上述对比例中出现白色亮晶晶的镁颗粒，影响收镁率偏低，从而导致物料中夹杂的镁金属含量过高（如对比例6高达55.28%）。物料中夹杂的金属镁与匀浆过程中的水和后续电池制备过程中的电解液反应，影响锂离子的嵌入与脱出，所以其相应的电化学性能极差。必须再次酸洗去除，而增加酸洗去除相应的成本升高，氧化加深，性能下降。
如图3为实施例1产物的XRD图谱，可以看出产物为高纯的纳米硅材料，与传统的镁热还原法不同的是，本发明的直接硅化镁蒸发可以一步得到高纯的纳米硅材料，其氧含量低至0.71%。如图4所示的实施例1的纳米硅材料的SEM图，可以看出，在此工艺条件下，纳米硅一次颗粒极小，分布均匀。如图5为实施例1的纳米硅材料的首次充放电曲线，为其首次放电比容量高达3593.4 mAh/g，首次库伦效率高达93.57%。图6为实施例2的纳米硅材料的SEM图，可以看出，当原始的硅化镁粒径变大后，产物的一次粒径也相对变大，且局部有烧结现象，但是依旧保持纳米材料特性。图7为实施例2的纳米硅材料的首次充放电曲线，结合表1中实施例3和4的首圈电化学表现，可以发现，在本发明范围内的产物基本有超过3300 mAh/g的首次放电比容量和91.5%的首次库伦效率，表现出极佳的电化学性能，这归功于产物氧含量低，粒径细，纯度高，分散均匀。
硅化镁的原始粒径对产物的最终粒径影响较大，如图8所示的对比例1的产物的SEM图，虽然硅化镁在高温下会分解崩塌成细粉，但是原尺寸过于巨大时，当硅化镁中镁逸出后，剩余的硅有再烧结的取向，导致最终的产物颗粒巨大，较大的颗粒硅的首次库伦效率较差（41.20%，如图9所示）。整个反应的温度对材料的影响也巨大，对比例2中当使用800℃时，由于在0.01Pa真空下，镁蒸气的饱和蒸气压变大，800℃下硅化镁蒸发出的镁的速率变的较快，取镁器无法及时移除镁蒸气，使其再次与脱完镁蒸气的硅二次合金化，生成硅化镁，或再次凝结在硅粉中以金属粉末形式存在，造成最终的电化学性能较差。取镁段温度较低与此有类似的结果（对比例3）。而当装填量过多时，如对比例4所示，由于硅化镁的分解需要一个半稳态的时间和过程，过多的物料反复堆叠造成镁蒸气逸出路径增长，或再次合金化，造成取镁效率变低，甚至有部分的硅化镁没有反应完全，如图10所示的产物的XRD图，还有相当一部分的硅化镁没有分解完全，剩余的硅化镁降低了整体材料性能。而当真空度下降时，如对比例5中，真空度下降，整体取镁的效率有所下降，因为硅化镁逸出速率降低，同时氧含量升高，材料性能下降。如图11和图12所示，如果不使用取镁装置，产物中硅化镁极多，性能将极差（首效为19.43%），硅化镁分解的镁蒸气没有被及时移除，影响反应正向进行速率，同时在低温段，蒸发的镁蒸气又会与硅再次合金生成硅化镁，因此没有取镁装置，该反应将无法正常进行。若取镁不及时也将降低生成物的电化学性能（对比例7）。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：将亚微米级硅化镁粉转移至连续真空回转窑中的进料仓中，在真空条件下，将硅化镁粉输送至连续真空回转窑的炉体中进行反应；首先在升温段运行1-2h对物料进行加热，升温段温度为400-500℃；在保温段运行1-4h进行硅化镁脱合金反应；再在取镁段运行3-6h；最后在降温段运行1-3h后，得到所述高纯度纳米硅材料。
2.根据权利要求1所述的高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法，其特征在于，所述硅化镁粉的平均粒径为200-800nm，纯度≥98%。
3.根据权利要求1所述的高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法，其特征在于，所述连续真空回转窑的炉体的转速为0.2-1.5 rpm/min，所述炉体的真空度为0.001-1Pa。
4.根据权利要求1所述的高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法，其特征在于，所述连续真空回转窑的炉体内物料装填量≤10%。
5.根据权利要求1所述的高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法，其特征在于，所述保温段温度为600-700℃，取镁段温度为350-450℃。
6.一种真空取镁装置，其特征在于，用于根据权利要求1-5的方法制备纳米硅材料时进行取镁；所述真空取镁装置位于连续真空回转窑的尾端，位于连续真空回转窑的出料仓的上部；所述真空取镁装置包括两套取镁系统，所述取镁系统的结构包括：取镁腔体、取镁板、取镁杆、刮镁器、真空插板阀，丝杠腔体，丝杠座，丝杠和滑杠，丝杠台，电机；所述真空取镁装置运行时，由电机驱动丝杠，控制取镁杆和取镁板深入到炉体内部，在取镁区域进行吸附镁蒸气，再经过卸镁区的刮镁器，将其刮取落入集镁仓内，再继续深入吸附镁蒸气，由两套取镁系统交替运行，保持取镁段内一直有一块取镁板在进行吸附。
7.根据权利要求6所述的真空取镁装置，其特征在于，所述丝杠的长度为取镁段和冷却段炉体长度的1-1.2倍。
8.根据权利要求6所述的真空取镁装置，其特征在于，所述的取镁板在取镁段单次运行时间为另一块取镁板在非取镁段单次运行时间的1-4倍。
9.根据权利要求6所述的真空取镁装置，其特征在于，所述的取镁板在取镁段的单次运行时间为物料在取镁段运行时间的5-10%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410123759.2A CN117645299B (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410123759.2A CN117645299B (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117645299A true CN117645299A (zh) | 2024-03-05 |
| CN117645299B CN117645299B (zh) | 2024-04-02 |
Family
ID=90046399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410123759.2A Active CN117645299B (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117645299B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4388286A (en) * | 1982-01-27 | 1983-06-14 | Atlantic Richfield Company | Silicon purification |
| CN105399100A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-03-16 | 东南大学 | 一种纳米多孔硅的制备方法 |
| WO2018000587A1 (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | 狄保法 | 一种真空感应炉、电弧炉真空炼镁系统及其炼镁方法 |
| CN109167032A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-08 | 浙江大学 | 一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07206420A (ja) * | 1994-01-10 | 1995-08-08 | Showa Alum Corp | 高純度ケイ素の製造方法 |
-
2024
- 2024-01-30 CN CN202410123759.2A patent/CN117645299B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4388286A (en) * | 1982-01-27 | 1983-06-14 | Atlantic Richfield Company | Silicon purification |
| CN105399100A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-03-16 | 东南大学 | 一种纳米多孔硅的制备方法 |
| WO2018000587A1 (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | 狄保法 | 一种真空感应炉、电弧炉真空炼镁系统及其炼镁方法 |
| CN109167032A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-08 | 浙江大学 | 一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117645299B (zh) | 2024-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Regeneration and reutilization of cathode materials from spent lithium-ion batteries | |
| JP7429760B2 (ja) | 粗カーボンナノチューブの精製のための方法 | |
| Zhang et al. | Natural graphite coated by Si nanoparticles as anode materials for lithium ion batteries | |
| CN111052463B (zh) | 锂离子二次电池、正极活性物质和其制造方法 | |
| EP3726628A1 (en) | Lithium ion battery negative electrode material and preparation method therefor | |
| CN108390053B (zh) | 一种片状硼掺杂多孔硅电极材料及其制备方法 | |
| WO2010139125A1 (zh) | 一种纳米级锂电池正极材料及其制备方法 | |
| US20230114074A1 (en) | System and method for recovering metal resources in coal ash by molten salt electrolysis | |
| CN116686109A (zh) | 锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其产品 | |
| CN116143189B (zh) | 正极材料及其制备方法、电池 | |
| Du et al. | Sn Alloy and Graphite Addition to Enhance Initial Coulombic Efficiency and Cycling Stability of SiO Anodes for Li‐Ion Batteries | |
| CN113788458B (zh) | 一种硫化锂及其制备方法和制备装置 | |
| CN115385380A (zh) | 钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| Kamali et al. | Green molten salt modification of cobalt oxide for lithium ion battery anode application | |
| CN117645299B (zh) | 高安全连续制备高纯度纳米硅材料的方法及真空取镁装置 | |
| Guo et al. | A novel SnxSbNi composite as anode materials for Li rechargeable batteries | |
| Cheng et al. | Investigation of electrochemical performance on SnSe2 and SnSe nanocrystals as anodes for lithium ions batteries | |
| Zheng et al. | Sub-10 nm SnO2/Fe3O4/graphene nanosheets: nanocatalysis to improve initial coulombic efficiency for lithium storage | |
| CN108039467A (zh) | 海绵状硅粉及其制备方法及应用其的锂离子电池 | |
| Zhu et al. | Crystal structure and size effects on the performance of Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2 cathodes | |
| Zhang et al. | The evolution in electrochemical performance of Li4-XCaxTi5O12 (Ca doped Li4Ti5O12) as anode materials for lithium ion batteries | |
| Lu et al. | Electrochemical reconstruction and purification of silicon cutting waste to uniform silicon nanorods for improved lithium storage | |
| Li et al. | Carbon/Cr2O3 nanocrystal composites as an anode with improved lithium storage performance | |
| CN113241434B (zh) | 一种锂离子电池纳米铝负极材料及其制备方法 | |
| CN110660989B (zh) | 碳化钙共还原硅氧化物和含硼氧化物制备的硅基Si-B-C负极材料及其制法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |