CN108390053B - 一种片状硼掺杂多孔硅电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种片状硼掺杂多孔硅电极材料的制备方法，步骤为：(1)将硼掺杂的P型硅碎屑用无机酸浸泡6‑24h，然后经洗涤、干燥处理，得到硼掺杂的硅粉；(2)将硼掺杂的硅粉与镁粉按摩尔比1：(1‑2.5)混合均匀，得到混合料，将混合料在惰性气氛下进行热处理，生成Mg2Si粉末；(3)将Mg2Si粉末在400‑850℃下高温氧化，得到反应产物，将反应产物先用无机酸进行浸泡，再用HF溶液清洗，洗涤、干燥后即得片状硼掺杂多孔硅电极材料。制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料的粒径为0.2‑5μm，比表面积为10‑100m2/g，孔径为20‑70nm。该片状硼掺杂多孔硅电极材料具有良好的循环稳定性和高比容量。

Description

一种片状硼掺杂多孔硅电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料研究领域，特别是涉及一种片状硼掺杂多孔硅电极材料及其制备方法。
背景技术
近几十年来，锂离子电池在智能数码产品中得到了极为广泛的应用。相比于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高，比容量大，循环使用寿命长，环境友好等优点。至今，锂离子电池负极材料主要有碳材料，锂合金(Si，Ge，Sn，Sb),过渡金属氧化物(Fe2O3，SnO2，MnO2，CoO2，TiO2)，过渡金属氮化物。然而，现已商业化的石墨负极材料理论放电比容量仅为372mAh/g，难以满足动力型锂离子电池在电动汽车和电子工业对能量不断增长的需求，因此，开发高性能的锂离子电池负极材料已刻不容缓。
相比于其他负极材料，Si由于其具有最高的理论比容量4200mAh/g，脱/嵌锂电位低，放电平台长且稳定，安全性高而引起了研究者的巨大兴趣，被认为是商业化碳材料最具前景的替代材料。但是，硅负极材料在实际应用上仍需解决两个关键问题：其一，导电性问题。硅是半导体材料，脱/嵌锂过程中不利于电子的导出。其二，体积膨胀问题。硅在脱/嵌锂的过程中，体积会发生了巨大的变化(大于300％)，这将导致活性物质快速的粉化，并与集流体脱离失去导电连接，造成容量的快速衰减。此外，这种不断地体积变化，会导致活性物质表面的固体电解质膜(SEI膜)不断破裂再生，造成电解液中锂离子不断消耗，进一步加剧了容量的衰减。为了解决体积膨胀问题，国内外普遍采用纳米化的方法，虽然取得了一定的效果，但仍存在如制备工艺复杂且生产成本昂贵，所得材料振实密度低，很难实现大规模生产等不足。
相比于纳米级硅负极材料，微米或亚微米硅材料具有较小的比表面积；不会发生团聚现象；副反应少，因此，首次库伦效率明显提高。更为重要的是这种微米或亚微米硅材料不仅价格非常便宜，而且直接从晶硅切割废料即可获得。
近几十年来，光伏产业取得了飞速的发展。硅片作为太阳能产业的重要原料，国内外各生产企业在晶硅片生产过程中，广泛采用线切割技术加工硅片。太阳能硅片的切割过程中，需要使用粒度小、硬度高且粒径分布集中的碳化硅微粉为主要切削介质，聚乙二醇(PEG)为分散剂的太阳能硅片切割液。在线切割过程中，由于碳化硅颗粒与硅棒之间的碰撞和摩擦，产生的破碎碳化硅颗粒和硅颗粒也将混入切割体系中，形成切割硅废料。这种固体硅废料的主要成分有碳化硅、聚乙二醇、硅粉、水和金属粉末，整个固体废弃物的量约占废砂浆总量的55％。其中Si的含量为60.00％，SiC含量为25.00％，Fe的含量3.51％，Cu的含量0.08％，其他物质为11.47％。大量压滤后的固体废弃物简单处理后，作为一种外加剂以400-500元/吨的价格卖给混凝土搅拌站，作为外加剂掺入。而对于废料中的高纯硅粉有效地回收，就目前的浮选、旋流分离等回收方法很难实现硅的高纯度富集(其纯度往往低于90％)且硅在切割过程中被严重污染，无法直接用于光伏和电子行业。而当前快速发展的锂电池行业对硅负极材料的巨大需求，为硅废料的高值利用提供了契机。虽然微米或亚微米硅材料来源非常丰富且价格低廉，但是作为锂离子电池硅负极材料同样存在循环过程中巨大的体积变化，导致循环稳定性差的问题。
为了解决硅本征导电性差的缺陷，通常在纳米硅表面进行碳包覆。虽然碳包覆可以有效提高导电性，但是较高的碳含量往往导致硅碳负极的首次效率比较低。针对上述问题，发明人以已掺杂导电性好的光伏行业的P型硅为原料，通过合成路线的设计，将其转化为由高结晶的硼掺杂纳米片状多孔硅组装的微米级多级结构。硼掺杂提高了材料的导电性，使其可以在不进行碳包覆的条件下即可满足材料充放电过程对电子传导的需求，减小电流极化、提高倍率性能；得益于其高结晶性和无碳包覆的特性，降低了材料表面的氧化层，减少了首次不可逆容量，提高了材料的首次效率；纳米片状多孔硅的小尺寸效应能够有效加速活性物质的相转变、减小活性物质在嵌/脱锂过程中的绝对体积效应和锂离子在材料中的扩散距离；多级多孔结构中丰富的孔道结构即为体积膨胀提供了空间，又有利于电解质的浸润，提高锂离子扩散动力学和倍率性能。此外，微米级结构的整体尺寸较大(微米或亚微米)，可避免纳米颗粒溶解到电解质中，提高电极的稳定性有效地提高了导电性、缓解体积膨胀、减小了电流极化和提高材料嵌脱锂的可逆性。该发明设计合成的多孔硅材料及其制备工艺由于避免了碳的包覆既减少了工艺流程、节省了成本，又提高了材料的首次效率。同时该工艺可以利用光伏或半导体行业的硼掺杂的P型硅边角废料为原料，可以提高资源利用率，实现变废为宝，增加经济、环保和社会效益的目的。
发明内容
针对现有技术中存在的纳米化成本昂贵，微米或亚微米硅材料循环过程中剧烈的体积变化，本征硅导电性差，而硅碳包覆材料的首次效率往往较低等瓶颈问题，本发明一种片状硼掺杂多孔硅电极材料及其制备方法。所得片状硼掺杂多孔硅电极材料具有良好的循环稳定性和高比容量，同时该制备方法工艺简单，加工成本低，很适合工业化生产。
为了实现发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明首先提供了一种片状硼掺杂多孔硅电极材料，所述片状硼掺杂多孔硅电极材料是由粒径为10-20nm的硅纳米颗粒组装而成；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料的粒径为0.2-5μm，比表面积为10-100m2/g，孔径为20-70nm；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料中硼的摩尔百分比(摩尔百分数)为0.5％-10％。
根据上述的片状硼掺杂多孔硅电极材料，优选地，所述片状硼掺杂多孔硅电极材料的粒径为0.2-2μm。
本发明的片状硼掺杂多孔硅电极材料可以作为负极活性材料，用于制备电池负极材料。
本发明还提供了一种上述片状硼掺杂多孔硅电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将硼掺杂的P型硅碎屑用无机酸浸泡6-24h，然后经抽滤、洗涤、干燥处理，得到硼掺杂的硅粉；
(2)将硼掺杂的硅粉与镁粉按摩尔比1：(1-2.5)混合均匀，得到混合料，将混合料在惰性气氛下进行热处理，生成Mg2Si粉末；所述热处理温度为450-950℃，热处理时间为1-10h；
(3)将Mg2Si粉末在400-850℃下高温氧化，得到反应产物，将反应产物用无机酸浸泡处理2-24h，再用HF(氢氟酸)溶液浸泡清洗，然后经洗涤、干燥处理，即得片状硼掺杂多孔硅电极材料。
根据上述的制备方法，优选地，所述无机酸为盐酸或硫酸；更优选地，所述无机酸的摩尔浓度为0.1mol/L-10mol/L。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述硼掺杂的P型硅碎屑为光伏行业或电子行业的单晶或多晶硅切割废料；更优选地，所述硼掺杂的P型硅碎屑中硼的摩尔百分比(摩尔百分数)为0.5％-10％。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述硼掺杂的P型硅碎屑的粒径为0.2-5μm，更优选为0.2-2μm。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述洗涤是用去离子水和/或酒精洗涤。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述干燥为真空干燥，干燥温度为70℃。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述惰性气氛是氩气、氦气、5％H2/Ar混合气(5％的氢气，95％氩气)中的任意一种。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述热处理温度为500-550℃，热处理时间为4-6h。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(3)中所述高温氧化的温度为550-600℃，高温氧化时间为1-24h；更优选地，所述高温氧化时间为4-6h。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(3)中所述无机酸浸泡时间为6h。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(3)中所述HF酸溶液的质量分数为1％-40％。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(3)中所述HF酸溶液浸泡清洗时间为2-24h，更优选为6h。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(3)中所述洗涤是用去离子水和/或酒精洗涤。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(3)中所述干燥为真空干燥，干燥温度为70℃。
本发明还提供了一种电池负极，所述电池负极是用上述的片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的，或所述电池负极含有上述的片状硼掺杂多孔硅电极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，其中，所述负极材料包含上述的片状硼掺杂多孔硅电极材料。
本发明取得的积极有益效果：
(1)光伏或电子行业的硼掺杂的P型硅碎屑(单晶或多晶硅切割废料)无法直接用于光伏行业，但其具有高结晶性和硼掺杂，本发明以价格低廉的硼掺杂的p型硅碎屑为原料，通过合成路线的设计，将其转化为片状硼掺杂多孔硅电极材料，硼掺杂提高了材料的导电性，使其可以在不进行碳包覆的条件下即可满足材料充放电过程对电子传导的需求，减小电流极化、提高倍率性能；同时，也实现光伏或半导体电子行业废硅料的充分利用，变废为宝，提高了资源利用率，经济环保，具有显著的经济效益和社会效益。
(2)本发明制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料具有高结晶性、硼掺杂和无碳包覆的特性，降低了材料表面的氧化层，减少了首次不可逆容量，提高了材料的首次效率；而且，片状硼掺杂多孔硅电极材料微米级结构的整体尺寸较大(微米或亚微米)，可避免纳米颗粒溶解到电解质中，提高电极的稳定性有效地提高了导电性、缓解体积膨胀、减小了电流极化和提高材料嵌脱锂的可逆性；而且多孔结构中丰富的孔道结构即为体积膨胀提供了空间，缓解了硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应，同时多孔结构还有利于电解质的浸润，提高锂离子扩散动力学和倍率性能。
(3)本发明制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料与现有其他负极材料相比，具有较高的理论比容量。
(4)本发明制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料可成功应用于锂电池，制成的锂电池在0.4A/g电流密度下，首次库伦效率高达89％，首次充放电比容量2684/3016mAh/g；在1A/g电流密度下，循环100圈，仍保持高达2100mAh/g的比容量；在2A/g电流密度下，循环300圈，还能保持1500mAh/g的比容量，具有高的首次库伦效率，高比容量和良好的循环稳定性。因此，具有巨大的实用潜力。
(5)本发明片状硼掺杂多孔硅电极材料的制备方法工艺简单，生产成本低廉，可以大规模工业化生产，经济效益显著。
附图说明
图1是实施例1中硼掺杂的P型硅碎屑的场发射扫描电镜图、EDS元素分析图、扫描电镜图和元素分布叠加图。图中，(a)和(b)为不同倍数硼掺杂P型硅碎屑的场发射扫描电镜图；(c)-(f)为硼掺杂的P型硅碎屑的选区EDS分析图，其中，(c)为选择区域的扫描电镜图，(d)为硅和硼元素的元素分布叠加图，(e)为硅元素的元素分布图，(f)为硼元素的元素分布图。
图2是实施例1制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料的扫描电镜图、EDS元素分析图和透射电镜图。其中，(a)和(b)为片状硼掺杂多孔硅电极材料的不同倍数扫描电镜图；(c)和(d)为EDS元素分析图，(e)和(f)为透射电镜图。
图3是实施例1制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料的X射线衍射图谱、BET比表面积测试图谱、拉曼散射图谱、X射线光电子能谱。其中，(a)为片状硼掺杂多孔硅电极材料的X射线衍射图谱，(b)为BET比表面积测试图谱，(c)为拉曼散射图谱；(d)为X射线光电子能谱。
图4是实施例1制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料和未掺杂多孔硅粉末导电率图(a)和交流阻抗谱图(b)。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用的试剂也是本领域常规试剂。
实例中场发射电子显微镜(SEM)采用NOVA Nano SEM 230和透射电子显微镜(TEM)采用JEM-2100型透射电子显微镜(JEOL)进行测试所得。X射线衍射(XRD)表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在Cu Kα，40kV，30mA条件下测试所得。拉曼光谱(Raman)采用SuperLabRam-II型拉曼光谱仪下在全息光栅1800g mm-1下测试所得。片状硼掺杂多孔硅电极材料的比表面积(BET)和孔径分布采用JEM-2100F TEM(JEOL，Japan)在200kV电压下测试所得。
采用如下所述方法组装锂电池并对其进行测试。
电池组装：采用CR2016型扣式电池测试材料的电化学储锂性能。按质量比称取70％片状硼掺杂多孔硅电极材料、15％乙炔黑和15％聚丙烯酸粘合剂(0.05g mL-1水溶液)，置于小烧杯中混合搅拌8h，获得混合均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂布于铜箔上，并在60-80℃烘箱中烘干，干燥后经压片、冲切，制成直径为12mm的负极片，将负极片在80℃下真空干燥6h后采用精密天平(0.01mg)称重。将相同部位的空白铜箔打片后称重，差值的70％即为每个负极片上的活性物质质量。将干燥称重后的负极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱(Super 1220/750，米开罗那(中国)有限公司，氧气<5ppm，水<1ppm)中装配电池，金属锂片作为对电极，1mol/L LiPF4的EC:DMC(1:1)并添加质量分数10％的FEC作为电解液，Whatman GF/A为隔膜，发泡镍片作为填充物，做成CR2016型扣式电池。
充放电测试：在LAND电池测试系统(CT2001A)上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值(无特殊说明均为0.4A/g)，充放电电压范围设置为0.01-1.5V。
实施例1
一种片状硼掺杂多孔硅电极材料，其粒径为0.2-5μm，是由粒径为10-20nm的硅纳米颗粒组装而成；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料的比表面积38m2/g，孔径为20-70nm；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料中硼的摩尔百分比为5％。
上述片状硼掺杂多孔硅电极材料的制备方法为：
(1)将硼掺杂的P型硅碎屑用1mol/L的盐酸浸泡6h，去除硼掺杂的P型硅碎屑中的金属杂质及其氧化物，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，得到硼掺杂的硅粉；其中，所述硼掺杂的P型硅碎屑的粒径为0.2-5μm；所述硼掺杂的P型硅碎屑中硼的摩尔百分比(摩尔百分数)为5％；
(2)将硼掺杂的硅粉与镁粉按摩尔比1：2.1混合均匀，得到混合料，将混合料在氩气气氛下进行热处理，生成Mg2Si粉末；所述热处理温度为550℃，热处理时间为5h；
(3)将Mg2Si粉末在600℃下进行5h高温氧化，得到反应产物，将反应产物用1mol/L的盐酸浸泡处理6h(目的是去除反应产物中的氧化镁)，抽滤，水洗，再用质量分数为20％的HF酸溶液浸泡清洗6h，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，即得片状硼掺杂多孔硅电极材料。将制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料组装电池，并进行电化学测试。
图1中(a)、(b)是实例1的硼掺杂的P型硅碎屑的SEM图，其形貌呈木屑状；图1中的(c)是硼掺杂的P型硅碎屑的EDS元素分析谱图，很明显可以看出B元素均匀地分布在Si中。
图2中(a)、(b)是实例1制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料的扫描电镜图，由扫描电镜图可以看出其形貌是由纳米片堆积形成的多孔结构；(c)、(d)为EDS元素分析图，EDS元素分析表明硼元素均匀的分布在多孔硅中；(e)、(f)为透射电镜图，透射电镜图进一步确认片状硼掺杂多孔硅电极材料是由尺寸在几十纳米左右的硅纳米片堆积而成的，高分辨电镜表明材料具有很好地结晶性。
图3中X射线衍射图谱(a)表明所得多孔硅具有良好的结晶性，参见图3中的(a)；氮吸附测试表明多孔硅的比表面积38m2/g，为堆积孔结构，参见图3中的(b)；Raman光谱的硅特征峰偏移和X射线光电子能谱测试中的硼信号进一步表明多孔硅中含有B，参见图3中的(c)和(d)。
图4是实施例1制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料和未掺杂多孔硅粉末导电率图(a)和交流阻抗谱图(b)。由图4可知，与未掺杂多孔硅电极材料相比，本发明制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料的导电性有了很大提高。
锂离子电池性能测试表明，在0.4A/g的电流密度下，片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极的首次放电容量为3016mAh/g，首次库伦效率高达89％；而未掺杂多孔硅材料制备的电极的首次库伦效率仅为83.3％。片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下，循环100圈后可逆比容量仍有高达2100mAh/g，而未掺杂多孔硅材料制备的电极的可逆比容量却快速衰减为700mAh/g。在电流密度分别为0.4、0.8、1.6、3.2和6.4A/g下，循环10次后，片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极的放电比容量分别为2900、2518、2099、1650和1107mAh/g；当回到0.4A/g的电流密度时，放电比容量仍然能够保持在2900mAh/g，说明片状硼掺杂多孔硅电极材料具有非常优异的倍率性能。同时，在2A/g的电流密度下，片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极循环300圈后仍有1500mAh/g的可逆比容量，但是，未掺杂多孔硅电极材料制备的电极的可逆比容量却快速衰减到仅有100mAh/g。由此说明，由于片状硼掺杂多孔硅电极材料具有高的结晶性和好的导电性，电极材料表现出优异的电化学性能，具有很大的实际应用的潜质。
实施例2
以未掺杂的商业硅粉为原料制备未掺杂多孔硅电极材料，所述多孔硅电极材料的制备方法为：
(1)将未掺杂的商业硅粉用1mol/L的盐酸浸泡6h，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，得到硅粉；其中，所述未掺杂的商业硅粉的粒径为0.2-5μm；
(2)将硅粉与镁粉按摩尔比1：2.1混合均匀，得到混合料，将混合料在氩气气氛下进行热处理，生成Mg2Si粉末；所述热处理温度为550℃，热处理时间为5h；
(3)将Mg2Si粉末在600℃下进行5h高温氧化，得到反应产物，将反应产物用无机酸进行浸泡处理6h，抽滤，水洗，再用质量分数为20％的HF酸溶液浸泡清洗6h，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，即得未掺杂多孔硅电极材料。
将制备的多孔硅电极材料组装电池，并进行电化学测试，未掺杂多孔硅电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下，循环100圈后可逆比容量快速衰减到700mAh/g。
实施例3
一种片状硼掺杂多孔硅电极材料，其粒径为0.2-5μm，是由粒径为10-20nm的硅纳米颗粒组装而成；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料的比表面积为65m2/g，孔径为20-70nm；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料中硼的摩尔百分比为0.5％。
上述片状硼掺杂多孔硅电极材料的制备方法为：
(1)将硼掺杂的P型硅碎屑用0.1mol/L的盐酸浸泡24h，去除硼掺杂的P型硅碎屑中的金属杂质及其氧化物，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，得到硼掺杂的硅粉；其中，所述硼掺杂的P型硅碎屑的粒径为0.2-5μm；所述硼掺杂的P型硅碎屑中硼的摩尔百分比(摩尔百分数)为0.5％；
(2)将硼掺杂的硅粉与镁粉按摩尔比1：1混合均匀，得到混合料，将混合料在氦气气氛下进行热处理，生成Mg2Si粉末；所述热处理温度为450℃，热处理时间为10h；
(3)将Mg2Si粉末在400℃下进行24h高温氧化，得到反应产物，将反应产物用0.1mol/L的盐酸进行浸泡处理24h(目的是去除反应产物中的氧化镁)，抽滤，水洗，再用质量分数为1％的HF溶液浸泡清洗24h(目的是除去表面的氧化硅层)，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，即得片状硼掺杂多孔硅电极材料。
将制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料组装电池，并进行电化学测试。片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下，循环100圈后可逆比容量为1000mAh/g。
实施例4
一种片状硼掺杂多孔硅电极材料，其粒径为0.2-5μm，是由粒径为10-20nm的硅纳米颗粒组装而成；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料的比表面积为16m2/g，孔径为20-70nm；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料中硼的摩尔百分比为10％。
上述片状硼掺杂多孔硅电极材料的制备方法为：
(1)将硼掺杂的P型硅碎屑用10mol/L的盐酸浸泡6h，去除硼掺杂的P型硅碎屑中的金属杂质及其氧化物，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，得到硼掺杂的硅粉；其中，所述硼掺杂的P型硅碎屑的粒径为0.2-5μm；所述硼掺杂的P型硅碎屑中硼的摩尔百分比(摩尔百分数)为10％；
(2)将硼掺杂的硅粉与镁粉按摩尔比1：2.5混合均匀，得到混合料，将混合料在氩气气氛下进行热处理，生成Mg2Si粉末；所述热处理温度为950℃，热处理时间为1h；
(3)将Mg2Si粉末在850℃下进行1h高温氧化，得到反应产物，将反应产物用10mol/L的盐酸进行浸泡处理2h(目的是去除反应产物中的氧化镁)，抽滤，水洗，再用质量分数为40％的HF酸溶液浸泡清洗2h(目的是除去表面的氧化硅层)，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，即得片状硼掺杂多孔硅电极材料。
将制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料组装电池，并进行电化学测试。片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下，循环100圈后可逆比容量为2150mAh/g。
实施例5
一种片状硼掺杂多孔硅电极材料，其粒径为0.2-5μm，是由粒径为10-20nm的硅纳米颗粒组装而成；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料的比表面积为40m2/g，孔径为20-70nm；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料中硼的摩尔百分比为3.5％。
上述片状硼掺杂多孔硅电极材料的制备方法为：
(1)将硼掺杂的P型硅碎屑用5mol/L的盐酸浸泡10h，去除硼掺杂的P型硅碎屑中的金属杂质及其氧化物，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，得到硼掺杂的硅粉；其中，所述硼掺杂的P型硅碎屑的粒径为0.2-5μm；所述硼掺杂的P型硅碎屑中硼的摩尔百分比(摩尔百分数)为3.5％；
(2)将硼掺杂的硅粉与镁粉按摩尔比1：1.5混合均匀，得到混合料，将混合料在氩气气氛下进行热处理，生成Mg2Si粉末；所述热处理温度为500℃，热处理时间为6h；
(3)将Mg2Si粉末在550℃下进行7h高温氧化，得到反应产物，将反应产物用5mol/L的盐酸浸泡处理10h(目的是去除反应产物中的氧化镁)，抽滤，水洗，再用质量分数为25％的HF酸溶液浸泡清洗8h(目的是除去表面的氧化硅层)，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，即得片状硼掺杂多孔硅电极材料。
将制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料组装电池，并进行电化学测试。片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下，循环100圈后可逆比容量为1900mAh/g。
实施例6
一种片状硼掺杂多孔硅电极材料，其粒径为0.2-5μm，是由粒径为10-20nm的硅纳米颗粒组装而成；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料的比表面积为26m2/g，孔径为20-70nm；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料中硼的摩尔百分比为4％。
上述片状硼掺杂多孔硅电极材料的制备方法为：
(1)将硼掺杂的P型硅碎屑用4mol/L的硫酸浸泡12h，去除硼掺杂的P型硅碎屑中的金属杂质及其氧化物，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，得到硼掺杂的硅粉；其中，所述硼掺杂的P型硅碎屑的粒径为0.2-5μm；所述硼掺杂的P型硅碎屑中硼的摩尔百分比(摩尔百分数)为4％；
(2)将硼掺杂的硅粉与镁粉按摩尔比1：2混合均匀，得到混合料，将混合料在氦气气氛下进行热处理，生成Mg2Si粉末；所述热处理温度为650℃，热处理时间为5h；
(3)将Mg2Si粉末在600℃下进行8h高温氧化，得到反应产物，将反应产物用4mol/L的硫酸浸泡处理10h(目的是去除反应产物中的氧化镁)，抽滤，水洗，再用质量分数为30％的HF酸溶液浸泡清洗8h(目的是除去表面的氧化硅层)，然后经抽滤、水洗、70℃真空干燥处理，即得片状硼掺杂多孔硅电极材料。
将制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料组装电池，并进行电化学测试。片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下，循环100圈后可逆比容量为2000mAh/g。
实施例7
实施例7的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中热处理温度为700℃，热处理时间为4h。
将制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料组装电池，并进行电化学测试。片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下，循环100圈后可逆比容量为2100mAh/g。
实施例8
实施例8的内容与实施例5基本相同，其不同之处在于：
步骤(3)中高温氧化的温度为800℃，高温氧化时间为4h。
将制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料组装电池，并进行电化学测试。片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下，循环100圈后可逆比容量为1950mAh/g。
实施例9
实施例9的内容与实施例6基本相同，其不同之处在于：
步骤1中的硫酸的摩尔浓度为1mol/L；步骤(2)中的惰性气氛为5％H2/Ar混合气；步骤(3)中的硫酸的摩尔浓度为1mol/L。
将制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料组装电池，并进行电化学测试。片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下，循环100圈后可逆比容量为2050mAh/g。
实施例10
实施例10的内容与实施例6基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中热处理温度为550℃，热处理时间为4h。
步骤(3)中HF溶液的质量分数为10％。
将制备的片状硼掺杂多孔硅电极材料组装电池，并进行电化学测试。片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下，循环100圈后可逆比容量为1920mAh/g。
以上实施例仅用以说明本发明的技术实施方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，但是，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种片状硼掺杂多孔硅电极材料，其特征在于，所述片状硼掺杂多孔硅电极材料是由粒径为10-20nm的硅纳米颗粒组装而成；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料的粒径为0.2-5μm，比表面积为10-100m2/g，孔径为20-70nm；所述片状硼掺杂多孔硅电极材料中硼的摩尔百分比为0.5％-10％。
2.一种权利要求1所述片状硼掺杂多孔硅电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将硼掺杂的P型硅碎屑用无机酸浸泡6-24h，然后经抽滤、洗涤、干燥处理，得到硼掺杂的硅粉；
(2)将硼掺杂的硅粉与镁粉按摩尔比1：(1-2.5)混合均匀，得到混合料，将混合料在惰性气氛下进行热处理，生成Mg2Si粉末；所述热处理温度为450-950℃，热处理时间为1-10h；
(3)将Mg2Si粉末在400-850℃下进行高温氧化，得到反应产物，将反应产物用无机酸进行浸泡处理2-24h，再用HF溶液浸泡清洗，然后经洗涤、干燥处理，即得片状硼掺杂多孔硅电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸或硫酸。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸的摩尔浓度为0.1mol/L-10mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气氛是氩气、氦气、5％H2/Ar混合气中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热处理温度为500-550℃，热处理时间为4-6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温氧化的时间为1-24h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述HF酸溶液的质量分数为1％-40％。
9.一种电池负极，其特征在于，所述电池负极是用权利要求1所述的片状硼掺杂多孔硅电极材料制备的，或所述电池负极含有如权利要求1所述的片状硼掺杂多孔硅电极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，其特征在于，所述负极材料包含权利要求1所述的片状硼掺杂多孔硅电极材料。
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