CN110660988B - 一种硅基Si-B负极材料及其合成方法和应用 - Google Patents

一种硅基Si-B负极材料及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种硅基Si‑B负极材料及其合成方法和应用，属于电池负极材料制备领域。该硅基Si‑B负极材料的合成方法是以硅钙合金和含硼氧化物为原料，在氯化钙基或氯化钙‑氯化镁基盐熔盐中进行反应制备硅基Si‑B负极材料。在合成过程中，通过盐的组分，合成温度、合成时间、搅拌速率，调控硅和硼的分布，调控产物形貌和颗粒尺寸。该方法实现了低成本、调控制备硅基Si‑B负极材料，操作过程简单。制备的Si‑B负极材料，硅、硼分布均匀，硅颗粒尺寸可控，其作为锂离子电池负极材料具有良好的比容量和循环性能。

Description

一种硅基Si-B负极材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种硅基Si-B负极材料及其合成方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点得到广泛应用。随着新能源汽车、新能源发电技术的发展，汽车用锂离子动力电池和储能电池成为迫切需求。目前商业化的锂离子电池负极材料是石墨，但其理论比容量仅有372mAh/g，难以满足高性能、高容量的锂离子电池的需求。硅材料因大的理论比容量4200mAh/g成为研究的焦点。但其存在体积膨胀效应和较低的电导性问题，严重限制了其容量-循环性能。
目前用来解决硅体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性等。研究表明粒径在100-150纳米的硅颗粒具有良好的电化学性能，但目前纳米化成本高，且不易规模放大。硼掺杂能够嵌入到硅晶格中使硅晶体面间距变宽，这有利于缓解硅嵌入锂后的膨胀问题。且硼嵌入硅晶格后，硅的电导率会提高。这些都有利于解决锂离子电池硅负极材料循环性能差等问题。王娟等[典型文献为：Inorg.Chem.2019,58,4592-4599]等曾用金属镁，700℃还原由氧化硼与硅酸混匀后形成氧化硼-二氧化硅，制备了含硼的硅锂离子电池负极材料。镁是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使氧化物原料烧结成大颗粒，不利于反应有效进行，不利于生产的控制，且活泼昂贵的金属镁消耗量大。该方法存在成本高，操作复杂，Si和B分布不均匀，硅产品颗粒尺寸大等问题。
曾经有人利用硅钙合金直接还原氯化铝(典型文献为：NanoResearch2018,11(12):6294–6303)、氯化镍(典型文献为：Chem.AsianJ.2014,9,3130-3135)、氯化钽(典型文献为：DaltonTrans.,2017,46,3655–3660)等氯化物盐，生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐，产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片。然而硅钙合金同样也是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使硅钙合金烧结成大颗粒，不利于反应有效进行和控制。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硅基Si-B负极材料及其合成方法和应用，该方法以硅钙合金和含硼氧化物为原料，在氯化钙基或氯化钙-氯化镁基盐熔盐中进行反应制备硅基Si-B负极材料。在合成过程中，通过盐的组分，合成温度、合成时间、搅拌速率，调控硅和硼的分布，调控产物形貌和颗粒尺寸。该方法实现了低成本、调控制备硅基Si-B负极材料，操作过程简单。制备的Si-B负极材料，硅、硼分布均匀，硅颗粒尺寸可控，其作为锂离子电池负极材料具有良好的比容量和循环性能。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将含硼氧化物、熔盐原料分别烘干，去除水分；其中，熔盐为：氯化钙基熔盐或氯化钙-氯化镁基熔盐；含硼氧化物为氧化硼、硼酸钙(xCaO·yB2O3·nH2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、硼酸镁(Mg2B2O5)、硼酸钾(K2B4O7·5H2O)中的一种或几种的混合物；
(2)在惰性气体保护下，按配比，将硅钙合金、含硼氧化物、熔盐原料，分别研磨至物料均匀，再混匀，得到的混合物料密封；
(3)将混合物料，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；
(4)向密封反应器中，通入惰性气体，并维持惰性气氛，保证反应器内正压，通入惰性气体的同时，将反应器升温；
步骤2：合成
当反应器升温至合成温度后，恒温1～5h，得到反应后的产物；其中，合成温度为530～800℃；
步骤3：后处理
将反应后的产物，置于冷却容器中冷却，磨碎，盐酸清洗去除熔盐，过滤，水洗，烘干，得到硅基Si-B负极材料。
所述的步骤1中，硅钙合金的粒径为500μm～3mm。
所述的步骤1中，所述的氯化钙基熔盐为氯化钙、氯化钙-氯化钠、氯化钙-氯化钾、氯化钙-氯化钠-氯化钾中的一种，其中，氯化钙基熔盐，氯化钙为主盐。
所述的氯化钙-氯化镁基熔盐为氯化钙-氯化镁、氯化钙-氯化镁-氯化钠、氯化钙-氯化镁-氯化钾、氯化钙-氯化镁-氯化钾-氯化钠中的一种，其中，氯化钙-氯化镁基熔盐中，氯化钙-氯化镁为主盐，氯化钙：氯化镁摩尔比≥1。
所述的步骤1(1)中，烘干工艺为：将原料置于高温真空干燥炉中，在300～400℃，压力为-0.1MPa以下，干燥时间≤15h，优选为10～15h，除去吸附水和结晶水，得到干燥的原料。
所述的步骤1(2)中，惰性气体为氮气、氩气、或氮气-氩气混合气中的一种。
所述的步骤1(2)中，当硼氧化物含有氧化硼，按摩尔比，硅钙合金中的CaSi2：氧化硼≥1，优选为≥3；更优选为，硅钙合金中的CaSi2：氧化硼摩尔比为3～5；按摩尔比，熔盐中的氯化钙：氧化硼≥3，优选为≥10，更优选为，熔盐中的氯化钙：氧化硼摩尔比为10～12。
所述的步骤1(2)中，当含硼氧化物含有硼酸钙，以硼酸钙为CaB2O4为例，按摩尔比，硅钙合金中的CaSi2：硼酸钙≥3；硅钙合金中的CaSi2：硼酸钙优选摩尔比为3～5；按摩尔比，熔盐中的氯化钙：硼酸钙≥40：3；熔盐中的氯化钙：硼酸钙优选摩尔比为14～16。
所述的步骤1(2)中，当含硼氧化物含有硼砂，按摩尔比，硅钙合金中的CaSi2：硼砂≥6；硅钙合金中的CaSi2：氧化硼优选摩尔比为3～5；按摩尔比，熔盐中的氯化钙：硼砂≥71：3，熔盐中的氯化钙：硼砂优选摩尔比为30～32。
所述的步骤1(2)中，含硼氧化物含有硼酸镁，按摩尔比，硅钙合金中的CaSi2：硼酸镁≥3；硅钙合金中的CaSi2：硼酸镁优选摩尔比为(3～5)：1；按摩尔比，氯化钙基熔盐中的氯化钙：硼酸镁≥10，氯化钙基熔盐中的氯化钙：硼酸镁优选摩尔比为10～12。
所述的步骤1(2)中，含硼氧化物含有硼酸钾，按摩尔比，硅钙合金中的CaSi2：硼酸钾≥3；硅钙合金中的CaSi2：硼酸钾优选摩尔比为(6～10)：1；按摩尔比，氯化钙基熔盐中的氯化钙：硼酸钾≥71：3，氯化钙基熔盐中的氯化钙：硼酸钾优选摩尔比为30～32。
所述的步骤1(3)中，内嵌坩埚为石墨坩埚或镍坩埚。
所述的步骤1(4)中，惰性气体为氩气、或氩气-氮气混合气体，当为氩气-氮气混合气体时，按体积比，氩气：氮气≥1:1。
所述的步骤2中，反应器采用电阻丝炉升温，升温至合成温度的升温速率为3～10℃/min。
所述的步骤2中，合成温度>熔盐原料的熔化温度+(10～20)℃。
所述的步骤2中，当反应器升温至合成温度后，恒温，可以将搅拌桨插入熔盐中，在恒温反应过程中维持搅拌，搅拌浆转速v为0<v≤700r/min。
所述的步骤2中，搅拌桨为完全浸没在熔盐中，搅拌桨采用调频电动机带动转动。
所述的步骤3中，所述的冷却容器为不锈钢容器。
所述的步骤3中，反应后的产物排出反应器后，反应器密封，同时，电阻丝炉降至室温，停止通入惰性气体。
所述的步骤3中，所述的磨碎采用研钵。
所述的步骤3中，盐酸为0.1～0.2mol/L的盐酸。
所述的步骤3中，烘干为在50～80℃真空干燥。
一种硅基Si-B负极材料，采用上述合成方法制得。
所述的硅基Si-B负极材料，其颗粒粒径为50nm～50μm；当静态合成Si-B时，产物颗粒粒径为1-50μm；当搅拌合成Si-B时，产物颗粒粒径为50-900nm。
一种硅基Si-B负极材料的应用，为用于作为锂离子电池负极材料。
一种负极材料，包括上述硅基Si-B负极材料。
一种电极片，包括上述负极材料，所述的负极材料还包括粘结剂、导电剂和溶剂。
一种锂离子电池，包括上述电极片，静态合成的硅基Si-B负极材料，其首次充放电库伦效率≥60％，优选为60％～78％，首次放电达到4100mAh/g；以0.84A·g-1电流密度循环400圈，其可逆循环比容量为>1100mAh/g，优选为1110～1520mAh/g；搅拌合成的硅基Si-B负极材料，其首次充放电库伦效率≥71％，优选为71％～75％，首次放电达到3900mAh/g；以0.84A·g-1电流密度循环500圈，其可逆循环比容量为>1100mAh/g，优选为1150～1760mAh/g。
本发明的一种硅基Si-B负极材料及其合成方法和应用，其熔盐中涉及的化学反应式为：
热力学计算表明：化学反应3CaSi2+B2O3＝6Si+2B+3CaO，3CaSi2+CaB2O4＝6Si+2B+4CaO，3CaSi2+Mg2B2O5＝6Si+2B+3CaO+2MgO，CaCl2+6CaSi2+Na2B4O7＝12Si+4B+7CaO+2NaCl，CaCl2+6CaSi2+K2B4O7＝12Si+4B+7CaO+2KCl，能够自发进行。而且实际上硅化钙合金在氯化钙中有一定溶解度。利用氯化钙溶解硅钙合金控制其与含硼氧化物的反应速度，同时通过氯化钙熔盐作溶剂控制产物颗粒的生长，这将有利于控制硅基Si-B负极材料合成过程，获得性能优良的硅基Si-B负极材料。
本发明通过调控盐组成及比例、合成温度、合成时间和熔盐搅拌转速，调控硅钙合金与含硼氧化物反应和产物硅基Si-B负极材料的生成过程。控制反应速率，促进Si-B产物中硅和硼元素均匀分布和颗粒尺寸控制，有利于有效降低作为锂离子电池负极材料硅锂合金化过程的体积膨胀，提高硅材料的电导率，提高电化学性能。该方法利用低成本硅钙合金和含硼氧化物作原料，在氯化钙及氯化钙基熔盐中进行材料合成，实现了低成本、调控制备锂离子电池Si-B负极材料，操作过程简单。制备的硅基Si-B负极材料，硅、硼分布均匀，颗粒尺寸适度，作为锂离子电池负极材料，制备的锂离子电池具有良好的比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，纯度为分析纯及以上；具体为采用的硅化钙为市购产品。采用的陶瓷研钵、石墨坩埚或镍坩埚为市购产品。采用的盐为含硼氧化物、氯化钙、其它氯化盐，其纯度为分析纯。
本发明实施例中合成温度为高于熔盐熔化温度10-20℃。
本发明实施例中，反应器的出气口通过管道延伸至反应器外部的水池内液面的下方，当氩气持续流通时，有气泡冒出。
本发明实施例中，将氯化钙和其它氯化盐烘干去除水分是将氯化钙和其它氯化盐置于高温真空干燥炉中，在温度300℃和压力-0.1MPa条件下干燥12h，除去吸附水和结晶水。
本发明实施例中对反应器内的物料进行加热是将反应器置于电阻丝炉中加热。
实施例1
本实施例中，按摩尔比，硅钙合金：氧化硼：氯化钙：氯化钠＝1：1：12：12。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，按以下步骤进行；
步骤1：原料准备
(1)称取硅化钙，放于式样袋密封，其中，硅化钙粒径为500um～3mm；
(2)称取氧化硼，放于式样袋密封；
(3)将氧化硼，氯化钙盐和氯化钠盐在300℃、-0.1MPa的真空干燥炉中烘干去除水分。取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钠14.0g±0.1g(0.24mol/14.0256g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)，放于式样袋密封；
(4)将硅化钙、氧化硼、氯化钙、氯化钠在手套箱中的陶瓷研钵中，用药勺混匀后研磨，将混好的盐装入内嵌在反应器内的石墨坩埚中，反应器盖密封；
步骤2：熔盐反应
将反应器加热至530±5℃，氯化钙和氯化钠熔化形成熔盐，反应5h，待反应完成后，升温出盐管至出盐管内的熔盐熔化后，产物从出盐口流出，取出熔盐，储存在不锈钢容器中冷却；出盐管剩少量盐，停止加热出盐管，残留的盐冷却自动密封出盐口。
步骤3：产物处理
从不锈钢容器中取出冷却的盐，磨碎，用10％盐酸洗除盐、过滤，将过滤产物用去离子水清洗，烘干，制得硅基Si-B负极材料，其颗粒尺寸为16-40μm，密封，电化学测试用。
应用例1
将实施例1制备的硅基Si-B负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂海藻酸钠按质量比混合，硅基Si-B负极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂海藻酸钠＝6：2：2比例进行均匀混合，加入溶剂去离子水制备成浆料，浆料涂于铜箔集流体上，得到电极片；
将电极片置于真空干燥中，以90℃干燥12h，待电极片完全干燥后，把电极片冲成直径为12mm的圆片电极片。
将得到的圆片电极片作为负极，金属锂片作为正极，Celgard2400作为隔膜，EC/DMC(1:1)-LiPF6(1M)+FEC(10％)为电解液，在手套箱中进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01～2.0V电压范围内进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明，以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1332.6mAh·g-1，库伦效率保持在99.7％，首圈库伦效率75.0％。
实施例2
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钠3.5g±0.1g(0.06mol/3.5064g)，氯化钙6.g±0.1g(0.06mol/6.66g)。
其中，按摩尔比，硅钙合金：氧化硼：氯化钙：氯化钠＝1：1：3：3。其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸22-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1232.6mAh·g-1，库伦效率保持在99.5％，首圈库伦效率75.6％。
实施例3
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.39724g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钠7.0g±0.1g(0.12mol/7.0128g)，氯化钙13.3g±0.1g(0.12mol/13.32g)。
其中，按摩尔比，硅钙合金：氧化硼：氯化钙：氯化钠＝1：1：6：6；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸19-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1245.6mAh·g-1，库伦效率保持在98.7％，首圈库伦效率74.0％。
实施例4
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钠42.0g±0.1g(0.72mol/42.0768g)，氯化钙79.9g±0.1g(0.72mol/79.92g)。(其中，按摩尔比，硅钙合金：氧化硼：氯化钙：氯化钠＝1：1：36：36)；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸10-30微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1387.2mAh·g-1，库伦效率保持在99.0％，首圈库伦效率72.4％。
实施例5
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钠420.8g±0.1g(7.2mol/420.768g)，氯化钙799.2g±0.1g(7.2mol/799.2g)。(其中，按摩尔比，硅钙合金：氧化硼：氯化钙：氯化钠＝1：1：360：360)；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸1-36微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1346.3mAh·g-1，库伦效率保持在98.9％，首圈库伦效率72.9％。
实施例6
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金2.2g±0.1g(0.024mol/2.19408g)，氯化钠7.0g±0.1g(0.12mol/7.0128g)，氯化钙13.3g±0.1g(0.12mol/13.32g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：1.2：6：6)。其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸27-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1230.4mAh·g-1，库伦效率保持在97.5％，首圈库伦效率73.2％。
实施例7
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金2.2g±0.1g(0.024mol/2.19408g)，氯化钠14.0g±0.1g(0.24mol/14.0256g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：1.2：12：12)；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸23-40微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1322.1mAh·g-1，库伦效率保持在96.5％，首圈库伦效率73.7％。
实施例8
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金2.2g±0.1g(0.024mol/2.19408g)，氯化钠42.0g±0.1g(0.72mol/42.0768g)，氯化钙79.9g±0.1g(0.72mol/79.92g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：1.2：36：36)；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸10-40微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1412.3mAh·g-1，库伦效率保持在96.4％，首圈库伦效率75.4％。
实施例9
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金2.2g±0.1g(0.024mol/2.19408g)，氯化钠420.8g±0.1g(7.2mol/420.768g)，氯化钙799.2g±0.1g(7.2mol/799.2g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：1.2：360：360)；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸1-35微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1379.6mAh·g-1，库伦效率保持在98.2％，首圈库伦效率68.0％。
实施例10
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化钠14.0g±0.1g(0.24mol/14.0256g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：3.6：12：12)；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸30-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1152.5mAh·g-1，库伦效率保持在97.7％，首圈库伦效率71.0％。
实施例11
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化钠42.0g±0.1g(0.72mol/42.0768g)，氯化钙79.9g±0.1g(0.72mol/79.92g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：3.6：36：36)；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸20-45微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1112.6mAh·g-1，库伦效率保持在95.3％，首圈库伦效率72.7％。
实施例12
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化钠420.8g±0.1g(7.2mol/420.768g)，氯化钙799.2g±0.1g(7.2mol/799.2g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：3.6：360：360)；其他方式相同
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸1-39微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1332.6mAh·g-1，库伦效率保持在99.7％，首圈库伦效率75.0％。
实施例13
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钠17.5g±0.1g(0.3mol/17.532g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：5：15：15)；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸32-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1215.9mAh·g-1，库伦效率保持在97.9％，首圈库伦效率69.0％。
实施例14
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钠42.0g±0.1g(0.72mol/42.0768g)，氯化钙79.9g±0.1g(0.72mol/79.92g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：5：36：36)；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸26-47微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1269.1mAh·g-1，库伦效率保持在99.2％，首圈库伦效率68.3％。
实施例15
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钠420.8g±0.1g(7.2mol/420.768g)，氯化钙79.9g±0.1g(7.2mol/799.2g)。(按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：5：360：360)；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸1-30微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1472.6mAh·g-1，库伦效率保持在99.8％，首圈库伦效率69.3％。
实施例16
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钠21.0g±0.1g(0.36mol/21.0384g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：1：18：12)。
(2)步骤(2)中反应器加热至580±5℃，其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸12-38微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1362.1mAh·g-1，库伦效率保持在97.9％，首圈库伦效率75.3％。
实施例17
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例16，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金2.2g±0.1g(0.024mol/2.19408g)，氯化钠210g±0.1g(0.36mol/21.0384g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：1.2：18：12；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸14-42微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1344.6mAh·g-1，库伦效率保持在98.9％，首圈库伦效率75.5％。
实施例18
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例16，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化钠21.0g±0.1g(0.36mol/21.0384g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：3.6：18：12；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸17-48微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1282.6mAh·g-1，库伦效率保持在99.8％，首圈库伦效率62.9％。
实施例19
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例16，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钠26.3g±0.1g(0.45mol/26.298g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：5：22.5：15；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸20-42微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1461.9mAh·g-1，库伦效率保持在99.9％，首圈库伦效率60.8％。
实施例20
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例19，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钠63.1g±0.1g(1.08mol/63.1152g)，氯化钙79.9g±0.1g(0.72mol/79.92g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：1：54：36；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸9-29微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1373.6mAh·g-1，库伦效率保持在98.9％，首圈库伦效率78.0％。
实施例21
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例20，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金2.2g±0.1g(0.024mol/2.19408g)，氯化钠63.1g±0.1g(1.08mol/63.1152g)，氯化钙79.9g±0.1g(0.72mol/79.92g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：1.2：54：36；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸9-36微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1491.5mAh·g-1，库伦效率保持在98.7％，首圈库伦效率72.0％。
实施例22
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化钠63.1g±0.1g(1.08mol/63.1152g)，氯化钙79.9g±0.1g(0.72mol/79.92g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：3.6：54：36；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸14-44微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1512.6mAh·g-1，库伦效率保持在99.2％，首圈库伦效率72.7％。
实施例23
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例22，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钠63.1g±0.1g(1.08mol/63.1152g)，氯化钙79.9g±0.1g(0.72mol/79.92g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：5：54：36；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸14-47微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1291.8mAh·g-1，库伦效率保持在99.8％，首圈库伦效率71.0％。
实施例24
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钠14.0g±0.1g(0.24mol/14.0256g)，氯化钙40.0g±0.1g(0.36mol/39.96g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：1：12：18；
(2)步骤(2)中反应器加热至600±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸14-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1272.9mAh·g-1，库伦效率保持在99.8％，首圈库伦效率75.5％。
实施例25
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金0.024mol/2.19408g，氯化钠14.0g±0.1g(0.24mol/14.0256g)，氯化钙40.0g±0.1g(0.36mol/39.96g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：1.2：12：18；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸20-48微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1519.1mAh·g-1，库伦效率保持在99.8％，首圈库伦效率75.8％。
实施例26
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化钠14.0g±0.1g(0.24mol/14.0256g)，氯化钙40.0g±0.1g(0.36mol/39.96g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：3.6：12：18；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸28-49微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1429.4mAh·g-1，库伦效率保持在98.9％，首圈库伦效率75.5％。
实施例27
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钠11.7g±0.1g(0.2mol/11.688g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：5：10：15；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸25-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1361.2mAh·g-1，库伦效率保持在99.9％，首圈库伦效率71.9％。
实施例28
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化镁5.7g±0.1g(0.06mol/5.712g)，氯化钙6.7g±0.1g(0.06mol/6.66g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化镁：氯化钙＝1：1：3：3；
(2)步骤(2)中反应器加热至650±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸31-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1197.2mAh·g-1，库伦效率保持在99.5％，首圈库伦效率73.8％。
实施例29
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例28，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化镁22.9g±0.1g(0.24mol/22.8504g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化镁：氯化钙＝1：1：12：12；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸22-41微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1351.4mAh·g-1，库伦效率保持在99.2％，首圈库伦效率71.9％。
实施例30
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例29，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金2.2g±0.1g(0.024mol/2.19408g)，氯化镁22.9g±0.1g(0.24mol/22.8504g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化镁：氯化钙＝1：1.2：12：12；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸24-47微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1382.3mAh·g-1，库伦效率保持在99.2％，首圈库伦效率73.7％。
实施例31
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例30，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化镁22.9g±0.1g(0.24mol/22.8504g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化镁：氯化钙＝1：3.6：12：12；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸26-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1281.9mAh·g-1，库伦效率保持在99.6％，首圈库伦效率76.1％。
实施例32
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。(其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化镁：氯化钙＝1：5：15：15)
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸28-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1413.2mAh·g-1，库伦效率保持在99.6％，首圈库伦效率75.4％。
实施例33
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钙＝1：5：3.75：15；
(2)步骤(2)中反应器加热至700±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸24-47微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1301.8mAh·g-1，库伦效率保持在99.8％，首圈库伦效率71.7％。
实施例34
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钙＝1：1：3.75：15；
(2)步骤(2)中反应器加热至700±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸14-48微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1314.1mAh·g-1，库伦效率保持在99.5％，首圈库伦效率71.9％。
实施例35
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙＝1：1：3.75：3.75：15；
(2)步骤(2)中反应器加热至650±5℃，其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸11-42微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1341.9mAh·g-1，库伦效率保持在99.3％，首圈库伦效率72.9％。
实施例36
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙＝1：5：3.75：3.75：15；
(2)步骤(2)中反应器加热至650±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸20-42微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1298.6mAh·g-1，库伦效率保持在99.6％，首圈库伦效率74.6％。
实施例37
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：5：3.75：3.75：15：15；
(2)步骤(2)中反应器加热至600±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸15-42微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1339.7mAh·g-1，库伦效率保持在99.7％，首圈库伦效率73.5％。
实施例38
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)，氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钙：氯化镁＝1：5：3.75：15：15；
(2)步骤(2)中反应器加热至630±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸20-42微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1322.0mAh·g-1，库伦效率保持在99.0％，首圈库伦效率73.1％。
实施例39
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)，氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：5：3.75：15：15；
(2)步骤(2)中反应器加热至630±5℃，其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸18-40微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1345.7mAh·g-1，库伦效率保持在99.3％，首圈库伦效率74.0％。
实施例40
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钙＝1：5：15；
(2)步骤(2)中反应器加热至800±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸30-50微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1310.2mAh·g-1，库伦效率保持在97.6％，首圈库伦效率73.3％。
实施例41
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例37，不同点在于：
(1)步骤(2)中反应时间1h。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸18-41微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1291.1mAh·g-1，库伦效率保持在99.1％，首圈库伦效率71.3％。
实施例42
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例37，不同点在于：
(1)步骤(2)中反应时间2h。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸18-41微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1280.1mAh·g-1，库伦效率保持在99.0％，首圈库伦效率72.3％。
实施例43
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例37，不同点在于：
(1)步骤(2)中反应时间3h。得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸18-41微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1277.1mAh·g-1，库伦效率保持在98.0％，首圈库伦效率70.4％。
实施例44
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例37，不同点在于：
(1)步骤(2)中反应时间4h。得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸18-41微米，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1273.1mAh·g-1，库伦效率保持在99.5％，首圈库伦效率74.3％。
实施例45
一种动态熔盐中制备硅基Si-B负极材料方法，按以下步骤进行；
步骤1：原料准备
(1)称取1.8g±0.1g硅化钙，放于式样袋密封，其中，硅化钙粒径为500um～3mm；
(2)将氧化硼，氯化钙盐和氯化钠盐在300℃、-0.1MPa的真空干燥炉中烘干去除水分，放于式样袋密封；
(3)称量硅化钙1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)、氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)、氯化钙6.g±0.1g(0.06mol/6.66g)，将上述物质至于手套箱中的陶瓷研钵中，用药勺混匀后研磨，将混好的盐装入内嵌在反应器内的坩埚中，反应器盖密封；
步骤2：安装搅动装置
(1)将搅拌杆、搅动叶片、连接管、内嵌轴承套、嵌套轴承、长管、油杯，依次连接组装成搅动装置；
(2)将搅拌杆和搅动叶片通过炉盖伸入反应器中，传动装置和油杯通过炉盖与反应器连接，向油杯中添加密封油以保证装置的密封性；
步骤3：动态熔盐反应
(1)将反应器加热至800±5℃，形成液态熔盐，保温；
(2)下移搅拌杆至搅动叶片浸入液态氯化钙熔盐中，开启调频电动机电源，调节转速300r/min，搅动5h，提升搅拌杆使搅动叶片远离熔盐表面，待反应完成后，升温出盐管，取出熔盐，储存在不锈钢容器中冷却；
步骤4：产物处理
从不锈钢容器中取出冷却的盐，磨碎，用10％盐酸洗除盐、过滤，将过滤产物用去离子水清洗，烘干，制得硅基Si-B负极材料，其颗粒尺寸为400-800nm，密封待用；
应用例2
将实施例45制备的硅基Si-B负极材料进行电池组装，其组装方法同应用例1，不同之处在于。其采用实施例45制备的硅基Si-B负极材料；
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01～2.0V电压范围内，对本应用例制备的锂离子电池进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明，以0.84A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1764.5mAh·g-1，库伦效率保持在96.7％。
实施例46
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钙＝1：5：15；
(2)步骤(3)中反应器加热至800±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸300-550nm，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1335.2mAh·g-1，库伦效率保持在94.8％，首圈库伦效率75.3％。
实施例47
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化镁22.9g±0.1g(0.24mol/22.8504g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化镁：氯化钙＝1：3.6：12：12；
(2)步骤(3)中反应器加热至650±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸310-500nm，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1237.2mAh·g-1，库伦效率保持在98.5％，首圈库伦效率74.4％。
实施例48
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钙＝1：1：3.75：15；
(2)步骤(3)中反应器加热至700±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸140-480nm，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1314.1mAh·g-1，库伦效率保持在99.5％，首圈库伦效率71.9％。
实施例49
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化钠14.0g±0.1g(0.24mol/14.0256g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：3.6：12：12；
(2)步骤(3)中反应器加热至530±5℃；其他方式相同。
得到硅基Si-B负极材料颗粒尺寸300-500nm，将得到的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方式制备锂离子电池。
电池测试性能：以0.84A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1152.5mAh·g-1，库伦效率保持在97.7％，首圈库伦效率71.0％。
实施例50
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钙：氯化镁＝1：5：3.75：15：15；
(2)步骤(3)中反应器加热至630±5℃；其他方式相同。
实施例51
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：5：3.75：15：15；
(2)步骤(3)中反应器加热至630±5℃，其他方式相同。
实施例52
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙＝1：1：3.75：3.75：15；
(2)步骤(3)中反应器加热至650±5℃，其他方式相同。
实施例53
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：5：3.75：3.75：15：15；
(2)步骤(3)中反应器加热至600±5℃；其他方式相同。
实施例54
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中取氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠17.5g±0.1g(0.3mol/17.532g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，氧化硼：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：5：3.75：15：15：15；
(2)步骤(3)中反应器加热至530±5℃；其他方式相同。
实施例55
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐中，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.2，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度100r/min；其他方式相同。
实施例56
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例55；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度200r/min；其他方式相同。
实施例57
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例55，合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度400r/min；其他方式相同。
实施例58
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例55；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度500r/min；其他方式相同。
实施例59
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例55；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度600r/min；其他方式相同。
实施例60
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例55；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度700r/min；其他方式相同。
实施例61
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例55；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(3)中，反应时间1h；其他方式相同。
实施例62
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例55；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(3)中，反应时间2h；其他方式相同。
实施例63
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例55；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(3)中，反应时间3h；其他方式相同。
实施例64
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例55；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(3)中，反应时间4h；其他方式相同。
实施例65
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，称量CaB2O4(硼酸钙)质量为1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)，其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钙＝1：2：24；
(2)步骤(2)中反应器加热至800±5℃；其他方式相同。
实施例66
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钙＝1：10：30；
(2)步骤(2)中反应器加热至800±5℃；其他方式相同。
实施例67
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化镁22.9g±0.1g(0.24mol/22.8504g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化镁：氯化钙＝1：7.2：24：24；
(2)步骤(3)中反应器加热至650±5℃；其他方式相同。
实施例68
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钾：氯化钙＝1：2：7.5：30；
(2)步骤(2)中反应器加热至700±5℃；其他方式相同。
实施例69
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化钠14.0g±0.1g(0.24mol/14.0256g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。(按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：7.2：24：24)；
(2)步骤(2)中反应器加热至530±5℃；其他方式相同。
实施例70
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钾：氯化钙：氯化镁＝1：10：3.75：15：15；
(2)步骤(3)中反应器加热至630±5℃；其他方式相同。
实施例71
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：10：7.5：30：30；
(2)步骤(3)中反应器加热至630±5℃，其他方式相同。
实施例72
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙＝1：1：7.5：7.5：30；
(2)步骤(3)中反应器加热至650±5℃，其他方式相同。
实施例73
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：10：7.5：7.5：30：30；
(2)步骤(3)中反应器加热至600±5℃；其他方式相同。
实施例74
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠17.5g±0.1g(0.3mol/17.532g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：10：7.5：30：30：30；
(2)步骤(3)中反应器加热至530±5℃；其他方式相同。
实施例75
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐中，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.2，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，反应时间1h；其他方式相同。
实施例76
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例75；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，反应时间2h；其他方式相同。
实施例77
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例75；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，反应时间3h；其他方式相同。
实施例78
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例75；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，反应时间4h；其他方式相同。
实施例79
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量CaB2O4(硼酸钙)质量为1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)，其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钙＝1：2：24；
(2)步骤(3)中反应器加热至800±5℃；其他方式相同。
实施例80
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钙＝1：10：30；
(2)步骤(3)中反应器加热至800±5℃；其他方式相同。
实施例81
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化镁22.9g±0.1g(0.24mol/22.8504g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化镁：氯化钙＝1：7.2：24：24；
(2)步骤(3)中反应器加热至650±5℃；其他方式相同。
实施例82
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钾：氯化钙＝1：2：7.5：30；
(2)步骤(3)中反应器加热至700±5℃；其他方式相同。
实施例83
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(1)取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，，硅钙合金6.6g±0.1g(0.072mol/6.58224g)，氯化钠14.0g±0.1g(0.24mol/14.0256g)，氯化钙26.6g±0.1g(0.24mol/26.64g)。按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钠：氯化钙＝1：7.2：24：24；
(2)步骤(3)中反应器加热至530±5℃；其他方式相同。
实施例84
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钾：氯化钙：氯化镁＝1：10：3.75：15：15；
(2)步骤(3)中反应器加热至630±5℃；其他方式相同。
实施例85
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：10：7.5：30：30；
(2)步骤(3)中反应器加热至630±5℃，其他方式相同。
实施例86
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金1.8g±0.1g(0.02mol/1.8284g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙＝1：1：7.5：7.5：30；
(2)步骤(3)中反应器加热至650±5℃，其他方式相同。
实施例87
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠4.38g±0.1g(0.075mol/4.383g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：10：7.5：7.5：30：30；
(2)步骤(3)中反应器加热至600±5℃；其他方式相同。
实施例88
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(1)中取硼酸钙1.3g±0.1g(0.01mol/1.25697g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠17.5g±0.1g(0.3mol/17.532g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。其中，按摩尔比，硼酸钙：硅钙合金：氯化钾：氯化钠：氯化钙：氯化镁＝1：10：7.5：30：30：30；
(2)步骤(3)中反应器加热至530±5℃；其他方式相同。
实施例89
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐中，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.2，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(3)中，反应时间1h；其他方式相同。
实施例90
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例89；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(3)中，反应时间2h；其他方式相同。
实施例91
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例89；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(3)中，反应时间3h；其他方式相同。
实施例92
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例89；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(3)中，反应时间4h；其他方式相同。
实施例93
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例89；合成温度为530℃。
一一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度100r/min；其他方式相同。
实施例94
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例89；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度200r/min；其他方式相同。
实施例95
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例89；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度400r/min；其他方式相同。
实施例96
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例89；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度500r/min；其他方式相同。
实施例97
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例89；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度600r/min；其他方式相同。
实施例98
本实施例采用的CaCl2-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例89；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例79，不同点在于：
(1)步骤(3)中，搅动速度700r/min；其他方式相同。
实施例99
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸镁(Mg2B2O5)1.5g±0.1g(0.01mol/1.50225g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠17.5g±0.1g(0.3mol/17.532g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。
(2)步骤(2)中，合成温度为530℃；其他方式相同。
实施例100
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中，称量硼酸镁(Mg2B2O5)1.5g±0.1g(0.01mol/1.50225g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠17.5g±0.1g(0.3mol/17.532g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。
(2)步骤(3)中，合成温度为530℃；其他方式相同。
实施例101
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，称量硼酸钾(K2B4O7)2.3g±0.1g(0.01mol/2.3362g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠17.5g±0.1g(0.3mol/17.532g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。
(2)步骤(2)中，合成温度为530℃；其他方式相同。
实施例102
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中，称量硼酸钾(K2B4O7)2.3g±0.1g(0.01mol/2.3362g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠17.5g±0.1g(0.3mol/17.532g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。
(2)步骤(3)中，合成温度为530℃；其他方式相同。
实施例103
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，硅钙合金9.1g±0.1g(0.1mol/9.142g)，氯化钾5.6g±0.1g(0.075mol/5.59125g)，氯化钠17.5g±0.1g(0.3mol/17.532g)，氯化钙33.3g±0.1g(0.3mol/33.3g),氯化镁28.6g±0.1g(0.3mol/28.563g)。
(2)步骤(2)中，合成温度为530℃；其他方式相同。
实施例104
一种硅基Si-B负极材料的合成方法，同实施例45，不同点在于：
(1)步骤(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤(3)中，合成温度为530℃；其他方式相同。

Claims (9)

1.一种硅基Si-B负极材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将含硼氧化物、熔盐原料分别烘干，去除水分；其中，熔盐为：氯化钙基熔盐或氯化钙-氯化镁基熔盐；含硼氧化物为氧化硼、硼酸钙、硼砂、硼酸镁、硼酸钾中的一种或几种的混合物；
所述的氯化钙基熔盐为氯化钙、氯化钙-氯化钠、氯化钙-氯化钾、氯化钙-氯化钠-氯化钾中的一种，其中，氯化钙基熔盐，氯化钙为主盐；
所述的氯化钙-氯化镁基熔盐为氯化钙-氯化镁、氯化钙-氯化镁-氯化钠、氯化钙-氯化镁-氯化钾、氯化钙-氯化镁-氯化钾-氯化钠中的一种，其中，氯化钙-氯化镁基熔盐中，氯化钙-氯化镁为主盐，氯化钙：氯化镁摩尔比≥1；
(2)在惰性气体保护下，按配比，将硅钙合金、含硼氧化物、熔盐原料，分别研磨至物料均匀，再混合均匀，得到的混合物料密封；
(3)将混合物料，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；
(4)向密封反应器中，通入惰性气体，并维持惰性气氛，保证反应器内正压，通入惰性气体的同时将反应器升温；
步骤2：合成
当反应器升温至合成温度后，恒温1~5h，得到反应后的产物；其中，合成温度为530~800℃；
步骤3：后处理
将反应后的产物，置于冷却容器中冷却，磨碎，盐酸清洗去除熔盐，过滤，水洗，烘干，得到硅基Si-B负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的合成方法，其特征在于，在步骤1(1)中，烘干工艺为：将原料置于高温真空干燥炉中，在300~400℃，压力为-0.1MPa以下，干燥时间≤15h，除去吸附水和结晶水，得到干燥的原料。
3.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的合成方法，其特征在于，在步骤1(2)中，当硼氧化物含有氧化硼，按摩尔比，硅钙合金中的CaSi2：氧化硼≥1，按摩尔比，熔盐中的氯化钙：氧化硼≥3；
当含硼氧化物含有CaB2O4时，按摩尔比，硅钙合金中的CaSi2：硼酸钙≥3；按摩尔比，熔盐中的氯化钙：硼酸钙≥40：3；
当含硼氧化物含有硼砂，按摩尔比，硅钙合金中的CaSi2：硼砂≥6；按摩尔比，熔盐中的氯化钙：硼砂≥71：3；
当含硼氧化物含有硼酸镁，按摩尔比，硅钙合金中的CaSi2：硼酸镁≥3；按摩尔比，氯化钙基熔盐中的氯化钙：硼酸镁≥10；
当含硼氧化物含有硼酸钾，按摩尔比，硅钙合金中的CaSi2：硼酸钾≥3；按摩尔比，氯化钙基熔盐中的氯化钙：硼酸钾≥71：3。
4.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的合成方法，其特征在于，所述的步骤2中，当反应器升温至合成温度后，恒温，将搅拌桨插入熔盐中，在恒温反应过程中维持搅拌，搅拌浆转速v为0<v≤700r/min。
5.一种硅基Si-B负极材料，其特征在于，采用权利要求1-4任意一项所述的合成方法制得；当静态合成硅基Si-B负极材料时，产物颗粒粒径为1-50μm；当搅拌合成硅基Si-B负极材料时，产物颗粒粒径为50-900nm。
6.权利要求5所述的硅基Si-B负极材料的应用，其特征在于，将硅基Si-B负极材料用于作为锂离子电池负极材料。
7.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求5所述的硅基Si-B负极材料。
8.一种电极片，其特征在于，包括权利要求7所述的负极材料，所述的负极材料还包括粘结剂、导电剂和溶剂。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的电极片，静态合成的硅基Si-B负极材料，其首次充放电库伦效率≥60%，首次放电达到4100mAh/g；以0.84A·g-1电流密度循环400圈，其可逆循环比容量为>1100mAh/g；搅拌合成的硅基Si-B负极材料，其首次充放电库伦效率≥71%，首次放电达到3900mAh/g；以0.84A·g-1电流密度循环500圈，其可逆循环比容量为>1100mAh/g。
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