CN110668445B - 基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用 - Google Patents

基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种基于硅基氧化物制备的硅基Si‑C负极材料及其制法和应用，属于电池负极材料制备领域。该基于硅基氧化物制备的硅基Si‑C负极材料是以硅基氧化物和碳化钙为原料，在氯化钙基熔盐中进行反应制备硅基Si‑C负极材料，并将该负极材料制备锂离子电池的负极，其制备的锂离子电池具有良好的比容量和循环性能。通过调控盐组成及比例、合成温度、合成时间、搅拌速率和搅拌时间，调控硅基氧化物与碳化钙反应和产物基于硅基氧化物制备的硅基Si‑C负极材料的生成过程。控制反应速率，促进Si‑C产物中硅和碳均匀分布和颗粒尺寸控制，有利于有效缓冲作为锂离子电池负极材料硅锂合金化过程的体积膨胀，提高硅材料的电导率，提高电化学性能。

Description

基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用。
背景技术
随着便携式电子器件和电动汽车的使用量增加，发展高能量密度的锂离子电池成为迫切需求。石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料，其理论容量为372mAh/g，无法满足下一代锂离子电池的高容量需求。因此急切需要开发出一种高容量，高功率密度的负极材料来代替石墨。硅作为锂离子电池负极材料，理论容量高达4200mAh/g，储量丰富，价格便宜，具有较低的嵌/脱锂电位等优势而备受关注。然而，硅在充放电时体积变化超过300％，会造成硅材料本身断裂和粉化而失去电接触活性，导致充放电倍率性能劣化，库伦效率降低等问题。除此之外，硅是一种半导体，不具备良好的导电性。
目前，用来解决硅体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性等。并通过包覆缓解纳米化带来的副作用。其中，将硅与碳结合形成各种结构的硅碳复合材料是较为常见的一种方式。在硅碳复合材料中，碳不仅可以有效提高电极导电性，还能缓冲硅颗粒在循环过程中的体积变化，提高了电极的循环寿命。但是在目前已有的硅碳复合材料中，大多数是将硅颗粒与碳简单的机械混合，或者将硅分散在酚醛树脂、PVA、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇等有机碳源中进行煅烧包覆。经煅烧后形成的无定形碳隔绝了硅与电解液的接触，提高了材料稳定性，但仍存在硅碳分布不均匀，硅颗粒容易团聚，导电性不足，容易导致欧姆极化等问题。同时，上述硅碳复合材料的制备过程，工艺复杂、生产成本高。
硅基氧化物，例如氧化硅、硅酸钙极易获得，且规模大，成本低又如Si-C-O材料也极易获得，比如含硅生物质，碳化后的产物。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用，以硅基氧化物和碳化钙为原料，在氯化钙基熔盐中进行反应制备硅基Si-C负极材料，并将该负极材料作为锂离子电池负极，其制备的锂离子电池具有良好的比容量和循环性能。
本发明的一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将氯化钙基熔盐原料烘干，得到去除水分后的氯化钙基熔盐原料；
(2)在惰性气体保护下，将硅基氧化物、碳化钙、氯化钙基熔盐原料，按配比称量，磨碎混匀，得到混合物料，密封；
其中，所述的硅基氧化物为硅酸钙、二氧化硅或Si-C-O复合物中的一种或几种；
按摩尔比，硅基化合物：碳化钙＝1：(2～2.5)；按摩尔比，氯化钙基熔盐原料中氯化钙：碳化钙≥5：1；
(3)将混合物料置于反应器的内嵌坩埚中，密封反应器；
(4)向反应器通入惰性气体，维持反应器惰性气氛，并保证反应器为正压；在通入惰性气体的同时，反应器升温；
步骤2：合成
当反应器升温至合成温度后，恒温1～5h，得到反应混合物；所述的合成温度为600～800℃；
步骤3：后处理
将反应混合物取出，冷却，磨碎、酸洗除盐、过滤、水洗、烘干，得到基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料。
其中，所述的步骤1(1)中，氯化钙基熔盐原料为：氯化钙、或氯化钙与氯化物的混合盐；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁中一种或几种。
所述的步骤1(2)中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氮气-氩气混合气体。
所述的步骤1(3)中，内嵌坩埚为石墨坩埚或镍坩埚。
所述的步骤1(4)中，所述的惰性气体为氩气、或氩气-氮气混合气体，当为氩气-氮气混合气体时，按体积比，氩气：氮气≥1：1。
所述的步骤2中，反应器采用电阻丝炉升温，升温至合成温度的升温速率为3～10℃/min。
所述的步骤2中，作为优选，所述的合成温度>氯化钙基熔盐原料的熔化温度+(10～20)℃。
所述的步骤2中，当反应器升温至合成温度后，可以将搅拌桨插入熔盐中，在恒温反应过程中维持搅拌，搅拌浆转速v为0<v≤700r/min。
所述的步骤2中，搅拌桨为完全浸没在熔盐中，搅拌桨采用调频电动机带动转动。
所述的步骤3中，冷却采用不锈钢坩埚。
所述的步骤3中，酸洗除盐，所用的酸为0.1～0.2mol/L的盐酸。
所述的步骤3中，所述的烘干，为真空干燥，干燥温度为50～80℃。
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，采用上述制备方法制得。
制备的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料颗粒粒径为50nm～50μm。
一种负极材料，包括上述基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料。
一种负极材料，还包括导电剂、粘结剂、溶剂。
一种电极片，包括上述负极材料。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，负极采用上述电极片。
静态制备硅基Si-C负极材料的颗粒粒径为1μm～50μm，其制备的锂离子电池，其首次充放电库伦效率77％～81％，首次放电容量为2730～3100mAh/g，以0.2A·g-1电流密度循环400圈比容量1180～1400mAh/g；搅拌动态制备硅基Si-C负极材料的颗粒粒径为50nm-500nm时，其制备的锂离子电池，首次充放电-库伦效率75％～81％，首次放电容量为2670～3000mAh/g，以0.2A·g-1电流密度循环500圈比容量1260～1900mAh/g。
本发明的一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用，其原料为：热力学计算表明：化学反应2CaC2+CaSiO3＝Si+4C+3CaO，2CaC2+SiO2＝Si+4C+3CaO能够自发进行。且通过氯化钙熔盐作溶剂可以控制产物颗粒的生长，将有利于控制基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料合成过程，因此可通过上述反应来获得性能优良的锂离子电池Si-C负极材料。
本发明通过调控盐组成及比例、合成温度、合成时间、搅拌速率和搅拌时间，调控硅基氧化物与碳化钙反应和产物基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的生成过程。控制反应速率，促进Si-C产物中硅和碳均匀分布和颗粒尺寸控制，有利于有效缓冲作为锂离子电池负极材料硅锂合金化过程的体积膨胀，提高硅材料的电导率，提高电化学性能。该方法利用低成本硅基氧化物和碳化钙作原料，在氯化钙基熔盐中进行材料合成，实现了低成本、调控制备锂离子电池Si-C负极材料，操作过程简单。制备的Si-C负极材料，硅、碳分布均匀，硅颗粒尺寸适度，具有良好的比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，纯度为分析纯及以上；具体为采用的碳化钙、硅酸钙、二氧化硅为市购产品。采用的陶瓷研钵、镍坩埚、不锈钢坩埚为市购产品。采用的盐为氯化钙、氯化钾、氯化钠和氯化镁，其纯度为分析纯。
本发明实施例中，将氯化钙基盐烘干去除水分是将氯化钙基盐置于高温真空干燥炉中，在温度300℃和压力-0.1MPa条件下干燥12h，除去吸附水和部分结晶水。
本发明实施例中，将硅基氧化物、碳化钙、氯化钙基盐在惰性气体保护下，研磨、混合均匀，是在陶瓷研钵中进行的。
本发明实施例中，反应器的出气口通过管道延伸至反应器外部的水池内液面的下方，当氩气持续流通时，有气泡冒出。
本发明实施例中对电阻丝炉升温是对电阻丝炉内的反应器进行加热。
本发明实施例中合成温度为高于熔盐熔化温度10-20℃。
实施例1
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，按以下步骤进行；
(1)将氯化钙、氯化钠盐，在300℃真空干燥箱中，恒温12h，除掉水。
(2)在氩气保护下，称量处理好的硅酸钙2.5±0.1g，碳化钙2.8±0.1g，氯化钙88.8±0.1g，氯化钠44.4±0.1g，在陶瓷研钵中磨碎、混匀、装入自封袋密封。
(3)将混好的盐倒入内嵌在反应器内的镍坩埚中，密封；
(4)从反应器进气口通入氩气，从反应器出气口排出氩气，保证反应器内为正压，电阻丝炉以5℃/min的速率升温。
(5)升温到590℃，恒温5h，使熔盐熔化，促进反应进行。升温反应器上的出盐管至590℃。
(6)出盐管中的盐熔化后，盐靠重力从出盐口流出，储存在不锈钢容器中冷却。
(7)出盐管中剩少量盐，停止加热出盐管，残留的盐冷却自动密封出盐口。
(8)从冷却坩埚中取出冷却的盐，在陶瓷研钵中磨碎、在50±5℃水浴温度下，用0.1mol/L的盐酸浸泡10h、清洗除盐、过滤；将过滤产物用去离子水清洗除酸至PH接近6；将清洗后的产物在温度为80℃的真空干燥箱中干燥10h，制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，密封待用；
(9)将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料测试电化学性能。
应用例1
将实施例1制备的颗粒颗粒尺寸在25～50微米的Si-C复合锂离子电池负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂PVDF按质量比，Si-C复合锂离子电池负极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂PVDF＝6：2：2比例进行均匀混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制备成浆料，浆料涂于铜箔集流体上，得到电极片。
将电极片置于真空干燥中，以80℃干燥12h，待电极片完全干燥后，把电极片冲成直径为12mm的圆片电极片。
将得到的圆片电极片作为负极，金属锂片作为正极，Celgard2400作为隔膜，EC/DMC(1:1)-LiPF6(1M)为电解液，在手套箱中进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01～1.5V电压范围内进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明，以0.2A·g-1电流密度进行充放电，首次放电2820.5mAh·g-1，库伦效率为80.2％，在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1235.8mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例2
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾；
(2)步骤(5)中，合成温度为650℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在15～45微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2987.5mAh·g-1，库伦效率为79％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1385.6mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例3
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾、44.4g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为630℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在10～30微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池首次放电比容量为2790.5mAh·g-1，库伦效率为80.5％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1302.8mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例4
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为200g氯化钙；
(2)步骤(5)中，合成温度为800℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在10～35微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2852.1mAh·g-1，库伦效率为80.6％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1296.1mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例5
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，将硅酸钙更换为1.32g二氧化硅；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在20～40微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2899.1mAh·g-1，库伦效率为79.8％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1328.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例6
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为200g氯化钙；
(2)步骤(2)中，将硅酸钙更换为1.32g二氧化硅；
(3)步骤(5)中，合成温度为800℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在15～35微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2902.4mAh·g-1，库伦效率为80.2％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1305.5mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例7
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾；
(2)步骤(2)中，将硅酸钙更换为1.32g二氧化硅；
(3)步骤(5)中，合成温度为650℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在14～38微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2912.8mAh·g-1，库伦效率为78.4％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1189.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例8
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾、44.4g氯化钠；
(2)步骤(2)中，将硅酸钙更换为1.32g二氧化硅；
(3)步骤(5)中，合成温度为630℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在12～30微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2970.8mAh·g-1，库伦效率为78.9％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1347.6mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例9
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、82g氯化镁；
(2)步骤(5)中，合成温度为640℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在18～42微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2887.5mAh·g-1，库伦效率为80.1％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1285.6mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例10
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、82g氯化镁、44.4g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为650℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在15～33微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2808.7mAh·g-1，库伦效率为80.8％，在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1256.78mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例11
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾、82g氯化镁；
(2)步骤(5)中，合成温度为640℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在11～30微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2934.5mAh·g-1，库伦效率为79.4％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1298.7mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例12
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾、44.4g氯化钠，82g氯化镁；
(2)步骤(5)中，合成温度为620℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在10～25微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2892.7mAh·g-1，库伦效率为78.4％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1275.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例13
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、82g氯化镁；
(2)步骤(2)中，将硅酸钙更换为1.32g二氧化硅；
(3)步骤(5)中，合成温度为640℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在16～32微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2987.5mAh·g-1，库伦效率为78.1％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1385.6mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例14
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、82g氯化镁、44.4g氯化钠；
(2)步骤(2)中，将硅酸钙更换为1.32g二氧化硅；
(3)步骤(5)中，合成温度为650℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在11～28微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2734.6mAh·g-1，库伦效率为80.5％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1311.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例15
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾、82g氯化镁；
(2)步骤(2)中，将硅酸钙更换为1.32g二氧化硅；
(3)步骤(5)中，合成温度为640℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在10～25微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2899.3mAh·g-1，库伦效率为77.4％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1314.5mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例16
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾、44.4g氯化钠，82g氯化镁；
(2)步骤(2)中，将硅酸钙更换为1.32g二氧化硅；
(3)步骤(5)中，合成温度为620℃；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在10～28微米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2994.4Ah·g-1，库伦效率为79.4％，以0.2A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1275.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例17
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾、44.4g氯化钠，82g氯化镁；
(2)步骤(2)中，将硅酸钙更换为1.32g二氧化硅；
(3)步骤(5)中，合成温度为620℃，将搅拌桨插入熔盐中，恒温5h的同时，维持搅拌，搅拌速率为600r/min；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在100～350纳米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2789.6Ah·g-1，库伦效率为79.4％，以0.2A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1894.7mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例18
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、82g氯化镁；
(2)步骤(5)中，合成温度为640℃，将搅拌桨插入熔盐中，恒温5h的同时，维持搅拌，搅拌速率为500r/min；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在150～300纳米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2678.4mAh·g-1，库伦效率为78.1％，以0.2A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1285.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例19
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、82g氯化镁、44.4g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为650℃，将搅拌桨插入熔盐中，恒温5h的同时，维持搅拌，搅拌速率为400r/min；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在200～500纳米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2867.4mAh·g-1，库伦效率为80.5％，以0.2A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1294.5mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例20
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾、82g氯化镁；
(2)步骤(5)中，合成温度为640℃，将搅拌桨插入熔盐中，恒温5h的同时，维持搅拌，搅拌速率为100r/min；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在150～450纳米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2899.3mAh·g-1，库伦效率为77.4％，以0.2A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1317.2mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例21
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾、44.4g氯化钠，82g氯化镁；
(2)步骤(5)中，合成温度为620℃，将搅拌桨插入熔盐中，恒温5h的同时，维持搅拌，搅拌速率为600r/min；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在50～250纳米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2754.7mAh·g-1，库伦效率为79.4％，以0.2A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1273.5mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例22
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、82g氯化镁；
(2)步骤(5)中，合成温度为640℃，将搅拌桨插入熔盐中，恒温5h的同时，维持搅拌，搅拌速率为500r/min；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在300～500纳米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2987.4mAh·g-1，库伦效率为78.1％，以0.2A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1378.1mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例23
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、82g氯化镁、44.4g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为650℃，将搅拌桨插入熔盐中，恒温5h的同时，维持搅拌，搅拌速率为400r/min；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在300～450纳米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2755.4mAh·g-1，库伦效率为80.5％，以0.2A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1311.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例24
一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将熔盐更换为88.8g氯化钙、178.8g氯化钾、82g氯化镁；
(2)步骤(5)中，合成温度为640℃，将搅拌桨插入熔盐中，恒温5h的同时，维持搅拌，搅拌速率为100r/min；
其他方式相同。
制得颗粒颗粒尺寸在400～500纳米的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，将制得的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料，采用应用例1的方法制得的锂离子电池，其首次放电比容量为2776.4mAh·g-1，库伦效率为77.4％，以0.2A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1264.5mAh·g-1，库伦效率保持在99％。

Claims (10)

1.一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将氯化钙基熔盐原料烘干，得到去除水分后的氯化钙基熔盐原料；
(2)在惰性气体保护下，将硅基氧化物、碳化钙、氯化钙基熔盐原料，按配比称量，磨碎混匀，得到混合物料，密封；
其中，所述的硅基氧化物为硅酸钙、二氧化硅或Si-C-O复合物中的一种或几种；
按摩尔比，硅基氧化物：碳化钙=1：(2~2.5)；按摩尔比，氯化钙基熔盐原料中氯化钙：碳化钙≥5：1；
(3)将混合物料置于反应器的内嵌坩埚中，密封反应器；
(4)向反应器通入惰性气体，维持反应器惰性气氛，并保证反应器为正压；在通入惰性气体的同时，反应器升温；
步骤2：合成
当反应器升温至合成温度后，恒温1~5h，得到反应混合物；所述的合成温度为600~800℃；
步骤3：后处理
将反应混合物取出，冷却，磨碎、酸洗除盐、过滤、水洗、烘干，得到基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料。
2.根据权利要求1所述的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，其特征在于，其中，所述的步骤1(1)中，氯化钙基熔盐原料为：氯化钙、或氯化钙与氯化物的混合盐；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，反应器采用电阻丝炉升温，升温至合成温度的升温速率为3~10℃/min。
4.根据权利要求1所述的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的合成温度>氯化钙基熔盐原料的熔化温度+(10~20)℃。
5.根据权利要求1所述的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，当反应器升温至合成温度，并恒温至熔盐融化为液态后，将搅拌桨插入熔盐中，在恒温反应过程中维持搅拌，搅拌桨转速v为0<v≤700r/min。
6.根据权利要求1所述的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，酸洗除盐，所用的酸为0.1~0.2mol/L的盐酸；所述的烘干，为真空干燥，干燥温度为50~80℃。
7.一种基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料，其特征在于，采用权利要求1~6任意一项所述的制备方法制得；制备的硅基Si-C负极材料颗粒粒径为50nm~50μm。
8.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求7所述的基于硅基氧化物制备的硅基Si-C负极材料；所述的负极材料，还包括导电剂、粘结剂、溶剂。
9.一种电极片，其特征在于，包括权利要求8所述的负极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述的负极采用权利要求9所述的电极片；
静态制备硅基Si-C负极材料的颗粒粒径为1μm~50μm，其制备的锂离子电池，其首次充放电库伦效率77%~81%，首次放电容量为2730~3100mAh/g，以0.2A·g-1电流密度循环400圈比容量1180~1400mAh/g；搅拌动态制备硅基Si-C负极材料的颗粒粒径为50nm-500nm时，其制备的锂离子电池，首次充放电-库伦效率75%~81%，首次放电容量为2670~3000mAh/g，以0.2A·g-1电流密度循环500圈比容量1260~1900mAh/g。
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