CN109950494B - 一种熔盐电解制备硅碳复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种熔盐电解制备硅碳复合材料的方法，在CaCl2‑CaSiO3‑CaO熔盐电解过程中通入CO2气体，利用CaSiO3在熔盐中溶解得到硅酸根离子，硅酸根离子在电解池阴极还原得到纳米硅材料，利用CaCl2基熔盐中的氧离子捕获CO2，并将其固定为碳酸根离子，碳酸根离子在熔盐中通过扩散到达阴极，并在阴极被还原为纳米碳材料，从而在阴极上得到硅碳复合材料。所制得的硅碳复合材料利用碳材料良好的结构稳定性好、柔韧性和润滑性，使得在锂离子的嵌入硅的过程中能让硅体积的变化很小，从而解决了锂嵌入硅中时会使硅积膨胀而粉化的问题，并且获得的硅碳复合材料同时具有了硅储锂比容量高和碳材料电导率高等优点，达到了优势互补的目的。

Description

一种熔盐电解制备硅碳复合材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池的硅基负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是现代生活中常用的能源存储与转换装置。如今，石墨的实际充放电容量已经达到了它的理论限制，随着可再生能源及电动汽车的发展，对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，需要开发高容量和长寿命的负极材料，而硅的理论储锂比容量为4200mAh/g，在所有能够合金化储锂的元素中，硅的比容量是最高的。
但是，硅本身有一个必须克服的基本缺陷，即当Li嵌入Si中时，Si的体积会膨胀至原来的3至4倍。这种反复的体积膨胀会导致Si在循环过程中不断地粉化，由于粉化后的Si粉之间电接触性欠佳，所以会导致急速的容量衰减。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是一种熔盐电解制备硅碳复合材料的方法，以解决用硅作为锂电池的负极材料，在锂嵌入硅中时会使硅积膨胀而粉化的问题，并提高硅基材料整体的电导率。
本发明提出一种熔盐电解制备硅碳复合材料的方法，在CaCl2-CaSiO3-CaO熔盐电解过程中通入CO2气体，利用CaSiO3在熔盐中溶解得到硅酸根离子，硅酸根离子在电解池阴极还原得到纳米硅材料，并产生氧离子；并利用通入的CO2气体作为碳的来源，利用CaCl2基熔盐中的氧离子捕获CO2，并将其固定为碳酸根离子，碳酸根离子在熔盐中通过扩散到达阴极，并在阴极被还原为纳米碳材料，从而在阴极上形成碳纳米管包覆硅纳米线的核壳结构型的硅碳复合材料。
进一步，在电解过程中控制电解电压在1.6V～2.0V，控制熔盐温度在650℃～900℃，控制CaCl2-CaSiO3-CaO熔盐中三组分的质量比CaCl2：CaSiO3：CaO＝25～40:1.5:0.5。
本发明的有益效果：
本发明熔盐电解制备硅碳复合材料的方法，将CaSiO3作为硅材料的前驱体，将通入的CO2的气体作为碳的来源，主要通过CaCl2基熔盐中的氧离子捕获CO2并将其固定为碳酸根离子，通过电解的方式在阴极上一步生成硅碳复合材料；硅碳复合材料通过利用碳材料良好的结构稳定性好、柔韧性和润滑性，使得在锂离子的嵌入硅的过程中能让硅体积的变化很小(<10％)，从而解决了锂嵌入硅中时会使硅积膨胀而粉化的问题。并且获得的硅碳复合材料同时具有了硅储锂比容量高和碳材料电导率高、结构稳定性好等优点，达到了优势互补的目的。
附图说明
图1为是制备氧化物惰性阳极的流程示意图；
图2为熔盐电解制备硅碳复合材料的过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
本实施例中，熔盐电解制备硅碳复合材料的方法，具体步骤如下：
第一步，采用氧化物惰性阳极为电解池的阳极，采用石墨作为电解池的阴极。
第二步，将CaCl2、CaSiO3和CaO先加入到圆柱形氧化铝坩埚中加热到200℃保温24h除去水分，CaCl2-CaSiO3-CaO混合物中三组分的质量比CaCl2：CaSiO3：CaO＝25～40:1.5:0.5，CaSiO3和CaO的比例优选为3:1，CaCl2的量可根据坩埚的容积和熔盐液面高度调整。
第三步，对坩埚加热，将CaCl2、CaSiO3和CaO熔化形成电解熔液，并控制熔液温度在650℃～900℃。
第四步，控制电解电压在1.6V～2.0V，在氩气气氛下，向熔液中通入CO2气体进行电解。
电解过程中，利用CaSiO3在熔盐中溶解得到硅酸根离子，硅酸根离子在电解池阴极还原得到纳米硅材料，并产生氧离子；并利用通入的CO2的气体作为碳的来源，利用CaCl2基熔盐中的氧离子捕获CO2，并将其固定为碳酸根离子，碳酸根离子在熔盐中通过扩散到达阴极，并在阴极被还原为纳米碳材料，从而在阴极上得到碳纳米管包覆硅纳米线的核壳结构型的硅碳复合材料。
第五步，将得到的硅碳复合材料先用盐酸清洗，再用去离子水清洗，再在真空炉中干燥24h，即得到纯净的硅碳复合材料。
本实施例中，所采用的氧化物惰性阳极的制备方法如下：
先按照一定比例称取RuO2和TiO2粉末，用研钵将上述氧化物原料充分混合；然后在不使用任何粘结剂、水以及无水乙醇的情况下，在大约10Mpa的压力下，将原料压制成直径约为20mm、高约3mm的块体，保压约60s；最后将压制成型的RuO2·TiO2块体置于马弗炉中，加热到950℃，并保温12h，即得到氧化物惰性阳极。
本实施例中以CaSiO3作为硅材料的前驱体，其原材料易于获得且价格便宜。并且在利用CaCl2基熔盐中的氧离子捕获CO2过程中，需要较高浓度的氧离子来提高CO2的捕集效率，因此通过以CaO作为辅助电解质，能增加熔盐内氧阴离子的浓度，提高CO2的捕集效率；而且由于在硅酸根电解还原生成硅的过程中，阳极反应需要阴极产生的氧离子参与，以CaO作为辅助电解质来增加熔盐内氧阴离子的浓度，还保证了阳极反应不会成为整个电化学反应的限制性环节。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种熔盐电解制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：在CaCl2-CaSiO3-CaO熔盐电解过程中通入CO2气体，控制电解电压在1.6V～2.0V，控制熔盐温度在650℃～900℃，控制CaCl2-CaSiO3-CaO熔盐中三组分的质量比CaCl2：CaSiO3：CaO＝25～40:1.5:0.5，利用CaSiO3在熔盐中溶解得到硅酸根离子，硅酸根离子在电解池阴极还原得到纳米硅材料，并产生氧离子；并利用通入的CO2气体作为碳的来源，利用CaCl2基熔盐中的氧离子捕获CO2，并将其固定为碳酸根离子，碳酸根离子在熔盐中通过扩散到达阴极，并在阴极被还原为纳米碳材料，从而在阴极上形成碳纳米管包覆硅纳米线的核壳结构型的硅碳复合材料。
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