CN110649225B - 基于CO2制备的Si-C负极材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于CO2制备的Si‑C负极材料及其合成方法和应用，属于电池负极材料制备领域。该方法以硅钙合金和二氧化碳为原料，在氯化钙基或氯化钙‑氯化镁基熔盐中进行反应制备Si‑C负极材料，并将该Si‑C负极材料用于锂离子电池负极材料，该方法成本低，产物可控，操作过程简单。制备的Si‑C负极材料，硅、碳分布均匀，其制备的锂离子电池具有良好的比容量和循环性能。

Description

基于CO2制备的Si-C负极材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种基于CO2制备的Si-C负极材料及其合成方法和应用。
背景技术
随着便携式电子器件和电动汽车的使用量增加，发展高能量密度的锂离子电池成为迫切需求。石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料，其理论容量为372mAh/g，无法满足下一代锂离子电池的高容量需求。因此急切需要开发出一种高容量，高功率密度的负极材料来代替石墨。硅作为锂离子电池负极材料，理论容量高达4200mAh/g，储量丰富，价格便宜，具有较低的嵌/脱锂电位等优势而备受关注。然而，硅在充放电时体积变化超过300％，会造成硅材料本身断裂和粉化而失去电接触活性，导致充放电倍率性能劣化，库伦效率降低等问题。除此之外，硅是一种半导体，不具备良好的导电性。
目前，用来解决硅体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性等。并且，研究表明粒径在100-150纳米的硅颗粒具有良好的电化学性能，但目前纳米化成本高，且不易规模放大。但是纳米化解决体积膨胀的同时，也会带来一些副作用，因此，大多通过包覆缓解纳米化带来的副作用。其中，将硅与碳结合形成各种结构的硅碳复合材料是较为常见的一种方式。在硅碳复合材料中，碳不仅可以有效提高电极导电性，还能缓冲硅颗粒在循环过程中的体积变化，提高了电极的循环寿命。但是在目前已有的硅碳复合材料中，大多数是将硅颗粒与碳简单的机械混合，或者将硅分散在酚醛树脂、PVA、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇等有机碳源中进行煅烧包覆。经煅烧后形成的无定形碳隔绝了硅与电解液的接触，提高了材料稳定性，但仍存在硅碳分布不均匀，硅颗粒容易团聚，导电性不足，容易导致欧姆极化等问题。同时，上述硅碳复合材料的制备过程，工艺复杂、生产成本高。
研究表明硅化钙与一些氯化盐反应(典型文献为：Nano Research 2018,11(12):6294–6303； Chem.Asian J.2014,9,3130-3135；Dalton Trans.,2017,46,3655–3660)，生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐等，氯化钙的生成会促进脱钙，产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片。硅钙合金是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使硅钙合金烧结成大颗粒，不利于反应有效进行和控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于CO2制备的Si-C负极材料及其合成方法和应用，该方法以硅钙合金和二氧化碳为原料，在氯化钙基或氯化钙-氯化镁基熔盐中进行反应制备Si-C负极材料，并将该Si-C负极材料用于锂离子电池负极材料，该方法成本低，产物可控，操作过程简单。制备的Si-C负极材料，硅、碳分布均匀，其制备的锂离子电池具有良好的比容量和循环性能。
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将硅钙合金、熔盐原料分别烘干，去除水分；其中，熔盐为：氯化钙基熔盐或氯化钙 -氯化镁基熔盐；
(2)在惰性气体保护下，按配比，将硅钙合金、熔盐原料，分别研磨至物料均匀，再混合均匀，得到混合物料，密封；
(3)将混合物料，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；
(4)向密封反应器中，通入惰性气体，并维持反应器内惰性气氛，保证反应器内正压，通入惰性气体的同时，将反应器升温；
步骤2：合成
当反应器升温至合成温度，并恒温至熔盐熔化为液态后，向反应器的熔盐中通入CO2，通气1～5h，静置1～5h后，得到反应后的产物；其中，CO2的通入流量为≤400mL/min；
步骤3：后处理
将反应后的产物，置于冷却容器中冷却，磨碎，盐酸清洗去除熔盐，过滤，水洗，烘干，得到基于CO2制备的Si-C负极材料。
所述的步骤1中，硅钙合金的粒径为500μm～3mm。
所述的步骤1中，所述的氯化钙基熔盐为氯化钙、氯化钙-氯化钠、氯化钙-氯化钾、氯化钙-氯化钠-氯化钾中的一种，其中，氯化钙基熔盐，氯化钙为主盐。
所述的氯化钙-氯化镁基熔盐为氯化钙-氯化镁、氯化钙-氯化镁-氯化钠、氯化钙-氯化镁- 氯化钾、氯化钙-氯化镁-氯化钾-氯化钠中的一种，其中，氯化钙-氯化镁基熔盐中，氯化钙- 氯化镁为主盐。
所述的步骤1(1)中，熔盐去除水分的工艺为：将熔盐置于高温真空干燥炉中，在300～400℃，压力为-0.1MPa以下，干燥10～15h，除去吸附水和部分结晶水，得到干燥的熔盐原料。
所述的步骤1(2)中，惰性气体为氮气、氩气、或氮气-氩气混合气中的一种。
所述的步骤1(2)中，当熔盐为氯化钙基熔盐，按摩尔比，氯化钙基熔盐中的氯化钙：硅钙合金中的CaSi2≥5：1；当熔盐为氯化钙-氯化镁基盐时，按摩尔比，氯化钙-氯化镁基盐中的氯化钙：硅钙合金中的CaSi2≥5：1，并且，按摩尔比，氯化钙-氯化镁基盐中，氯化钙：氯化镁≤5：3。
所述的步骤1(3)中，内嵌坩埚为石墨坩埚或镍坩埚。
所述的步骤1(4)中，惰性气体为氩气、或氩气-氮气混合气体，当为氩气-氮气混合气体时，按体积比，氩气：氮气≥1:1。
所述的步骤2中，反应器采用电阻丝炉升温，升温至合成温度的升温速率为3～10℃/min。
所述的步骤2中，合成温度>熔盐原料的熔化温度+(10～20)℃，优选为600～900℃。
所述的步骤2中，CO2可以为CO2和Ar的混合气，通气时间优选为1～2h。
所述的步骤2中，当反应器升温至合成温度，并恒温至熔盐融化为液态后，可以将搅拌桨插入熔盐中，在通入CO2和/或静置过程中，维持搅拌，搅拌浆转速v为0<v≤700r/min，搅拌时间优选为1～3h。
所述的步骤2中，搅拌桨为完全浸没在熔盐中，搅拌桨采用调频电动机带动转动。
所述的步骤3中，所述的冷却容器为不锈钢容器。
所述的步骤3中，反应后的产物排出反应器后，反应器密封，同时，电阻丝炉降至室温，停止通入惰性气体。
所述的步骤3中，所述的磨碎采用研钵。
所述的步骤3中，盐酸为0.1～0.2mol/L的盐酸。
所述的步骤3中，烘干为在50～80℃真空干燥。
一种基于CO2制备的Si-C负极材料，采用上述合成方法制得。
所述的基于CO2制备的Si-C负极材料，其颗粒粒径为30nm～25μm；当静态合成Si-C时，产物颗粒粒径为0.5μm-25μm；当搅拌合成Si-C时，产物颗粒粒径为30nm-600nm。
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的应用，为用于作为锂离子电池负极材料。
一种负极材料，包括上述基于CO2制备的Si-C负极材料。
一种电极片，包括上述负极材料，所述的负极材料还包括粘结剂、导电剂和溶剂。
一种锂离子电池，包括上述电极片，静态合成的Si-C负极材料，其首次充放电库伦效率为77％～79％，首次放电达到2670～2910mAh/g，以0.1A·g-1电流密度循环400圈，可逆循环比容量为1200～1440mAh/g；搅拌合成的Si-C负极材料，其首次充放电库伦效率74％～77％，首次放电达到2570～2910mAh/g，以0.1A·g-1电流密度循环500圈，可逆循环比容量为1200～1330mAh/g。
本发明的基于CO2制备的Si-C负极材料及其合成方法和应用，其熔盐中涉及的化学反应方程式为：
热力学计算表明：化学反应2CaSi2+CO2＝4Si+C+2CaO能够自发进行。而且实际上硅化钙合金在氯化钙中有一定溶解度。利用氯化钙溶解硅钙合金控制其与二氧化碳的反应速度，同时通过氯化钙熔盐作溶剂控制产物颗粒的生长，并且，还可以搅动熔盐作溶剂控制传质来控制产物颗粒的生长，这将有利于控制Si-C负极材料合成过程，获得性能优良的锂离子电池 Si-C负极材料。
本发明通过调控盐组成及比例、合成温度和合成时间、搅拌速率和搅拌时间，调控硅钙合金与二氧化碳反应和产物Si-C负极材料的生成过程。控制反应速率，促进Si-C产物中硅和碳均匀分布和颗粒尺寸控制，有利于有效缓冲作为锂离子电池负极材料硅锂合金化过程的体积膨胀，提高硅材料的电导率，提高电化学性能。该方法利用低成本硅钙合金和二氧化碳作原料，在氯化钙基或氯化钙-氯化镁基熔盐中进行材料合成，实现了低成本、调控制备锂离子电池Si-C负极材料，操作过程简单。制备的Si-C负极材料，硅、碳分布均匀，硅颗粒尺寸适度，具有良好的比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，纯度为分析纯及以上；具体为采用的硅化钙为市购产品。采用的陶瓷研钵、镍坩埚、不锈钢坩埚为市购产品。采用的盐为氯化钙基盐及氯化钙-氯化镁基盐，其纯度为分析纯。
本发明实施例中，将氯化钙基或氯化钙-氯化镁基盐烘干去除水分是将氯化钙基或氯化钙 -氯化镁基盐置于高温真空干燥炉中，在温度300℃和压力-0.1MPa条件下干燥12h，除去吸附水和部分结晶水。
本发明实施例中，将硅钙合金、氯化钙基盐及氯化钙-氯化镁基盐在惰性气体保护下，称量、研磨，混合均匀，是在陶瓷研钵中进行的。
本发明实施例中，反应器的出气口通过管道延伸至反应器外部的水池内液面的下方，当氩气持续流通时，有气泡冒出。
本发明实施例中对电阻丝炉升温是对电阻丝炉内的反应器进行加热。
本发明实施例中合成温度为高于熔盐熔化温度10-20℃。
实施例1
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，按以下步骤进行；
(1)将硅钙合金、氯化钙、氯化镁盐分别置于高温真空干燥炉中，在温度300℃和压力 -0.1MPa条件下干燥12h，除去吸附水和部分结晶水。
(2)将处理好的硅钙合金、氯化钙、氯化镁盐，在氩气气体保护下，将6.4g±0.1g硅化钙、 100±0.1g氯化钙、100±0.1g氯化镁盐，置于陶瓷研钵中研磨1h，混合均匀后，装入自封袋密封；
(3)将混好的盐倒入内嵌在反应器内的坩埚中，用反应器盖将反应器密封；
(4)将反应器置于电阻丝炉中，从反应器进气口通入氩气，从反应器出气口排出氩气，保证反应器内为正压，电阻丝炉以5℃/min升温。
(5)升温到650±5℃，恒温5h，待熔盐熔化为液态后，从反应器盖的另一个进气口向熔盐中通入CO2，CO2流量为20mL/min，通气2h后停止，静置2h。
(6)用加热器升温反应器上的出盐管至650℃，出盐管中的盐熔化后，盐靠重力从出盐口流出，储存在不锈钢坩埚中冷却。
(7)出盐管中剩少量盐，停止加热出盐管，残留的盐冷却自动密封出盐口，待电阻丝炉降温至室温，停止通氩气。
(8)从冷却的不锈钢坩埚中取出冷却的盐，在陶瓷研钵中磨碎，用0.1mol/L的盐酸进行酸洗除盐，将酸洗后的产物过滤，再用去离子水进行清洗除酸，最后在80℃的的真空干燥箱中干燥12h，制得锂离子电池Si-C负极材料，封装待用。
(9)将制得的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料测试电化学性能。
实用例1
按质量比，Si-C负极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂PVDF＝6：2：2比例，将实施例1制备的颗粒粒径尺寸在0.5～25微米的Si-C负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂PVDF进行均匀混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制备成浆料，浆料涂于铜箔集流体上，得到电极片。
将电极片置于真空干燥中，以80℃干燥12h，待电极片完全干燥后，把电极片冲成直径为12mm的圆片电极片。
将得到的圆片电极片作为负极，金属锂片作为正极，Celgard2400作为隔膜， EC/DMC(1:1)-LiPF6(1M)为电解液，在手套箱中进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01～1.5V电压范围内进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明，以0.1A·g-1电流密度进行充放电测试，首次放电比容量为2900mAh·g-1，库伦效率为79％，在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1275.6mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例2
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，将100g氯化镁调整为为200g；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在0.5～20微米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例1的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2904.6mAh·g-1，库伦效率为 77％，以0.1A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1276.5mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例3
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，将熔盐更换为100g氯化钙、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中合成温度为800℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在1～20微米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例1的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2879.4mAh·g-1，库伦效率为 78％，以0.1A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1345.5mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例4
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为600℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在2～25微米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例1的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2674.6mAh·g-1，库伦效率为 78％，以0.1A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1435.1mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例5
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钾、100g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在0.5～15微米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例1的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2896.4mAh·g-1，库伦效率为 77％，以0.1A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1245.6mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例6
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中，合成温度为650℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在1～15微米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例1的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2876.4mAh·g-1，库伦效率为 79％，以0.1A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1267.8mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例7
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在1～10微米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例1的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2825.6mAh·g-1，库伦效率为 77％，以0.1A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1210.1mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例8
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在0.5～8微米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例1的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2856.4mAh·g-1，库伦效率为 78％，以0.1A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1210.5mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例9
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
(3)步骤(5)中，静置3h；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在1～12微米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例1的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2785.6mAh·g-1，库伦效率为 77％，以0.1A·g-1电流密度进行400次循环后，电池的可逆循环比容量为1289.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例10
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，按以下步骤进行；
(1)将硅钙合金、氯化钙、氯化镁盐分别置于高温真空干燥炉中，在温度300℃和压力 -0.1MPa条件下干燥12h，除去吸附水和部分结晶水。
(2)将处理好的硅钙合金、氯化钙、氯化镁盐，在氩气气体保护下，将6.4g±0.1g硅化钙、 100±0.1g氯化钙、100±0.1g氯化镁盐，置于陶瓷研钵中研磨1h，混合均匀后，装入自封袋密封；
(3)将混好的盐倒入内嵌在反应器内的坩埚中，用反应器盖将反应器密封；
(4)将反应器置于电阻丝炉中，从反应器进气口通入氩气，从反应器出气口排出氩气，保证反应器内为正压，电阻丝炉以5℃/min升温。
(5)升温到650±5℃，恒温5h，待熔盐熔化为液态后，将连接在反应器盖上的搅动装置的搅拌桨插入到熔盐中。
(6)启动搅动装置，搅动速度为400r/min，从反应器盖的另一个进气口向熔盐中通入CO2， CO2流量为20mL/min，通气2h后停止，继续搅动熔盐2h小时，停止搅拌，将搅拌桨提离熔盐。
(7)用加热器升温反应器出盐管至出盐管中的盐熔化，盐靠重力从出盐口自动流出，储存在冷却坩埚中冷却。
(8)出盐管中剩少量盐，停止加热出盐管，残留的盐冷却自动密封出盐口。
(9)从冷却的不锈钢坩埚中取出冷却的盐，在陶瓷研钵中磨碎，用0.1mol/L的盐酸进行酸洗除盐，将酸洗后的产物过滤，再用去离子水进行清洗除酸，最后在80℃的的真空干燥箱中干燥12h制得Si-C负极材料，该Si-C负极材料的粒径尺寸为50～600纳米，将其密封封装待用。
(10)将制得的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料测试电化学性能。
实用例2
将实施例10制备的颗粒粒径尺寸在50～600纳米的Si-C负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂PVDF按质量比，Si-C负极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂PVDF＝6：2：2比例进行均匀混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制备成浆料，浆料涂于铜箔集流体上，得到电极片。
将电极片置于真空干燥中，以80℃干燥12h，待电极片完全干燥后，把电极片冲成直径为12mm的圆片电极片。
将得到的圆片电极片作为负极，金属锂片作为正极，Celgard2400作为隔膜， EC/DMC(1:1)-LiPF6(1M)为电解液，在手套箱中进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01～1.5V电压范围内，对组装的电池进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明，以0.1A·g-1电流密度进行充放电测试，首次放电比容量 2856.4mAh·g-1，库伦效率75％，在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1325.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例11
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，将100g氯化镁调整为为200g；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在40～500纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2674.5mAh·g-1，库伦效率为 75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1204.6mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例12
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，将熔盐更换为100g氯化钙、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中合成温度为800℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在50～450纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2879.4mAh·g-1，库伦效率为 75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1208.1mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例13
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为600℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在50～500纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2887.6mAh·g-1，库伦效率为 74％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1214.8mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例14
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钾、100g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在30～400纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2578.4mAh·g-1，库伦效率为75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1244.8mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例15
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中，合成温度为650℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在50～400纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2857.4mAh·g-1，库伦效率为 75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1320.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例16
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在60～500纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2796.4mAh·g-1，库伦效率为 75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1222.6mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例17
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在70～350纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2879.7mAh·g-1，库伦效率为 77％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1234.1mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例18
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
(3)步骤(5)中，静置3h；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在60～450纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2867.6mAh·g-1，库伦效率为 77％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1216.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例19
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，将100g氯化镁调整为为200g；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
(3)步骤(6)中，搅动速度调整为600r/min；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在40～400纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2796.7mAh·g-1，库伦效率为 75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1298.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例20
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，将熔盐更换为100g氯化钙、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中合成温度为800℃；
(3)步骤(6)中，搅动速度调整为600r/min；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在100～500纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2768.4mAh·g-1，库伦效率为 75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1202.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例21
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为600℃；
(3)步骤(6)中，搅动速度调整为600r/min；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在200～500纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2886.9mAh·g-1，库伦效率为 74％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1201.7mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例22
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钾、100g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
(3)步骤(6)中，搅动速度调整为600r/min；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在30～400纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2765.8mAh·g-1，库伦效率为 75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1288.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例23
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中，合成温度为650℃；
(3)步骤(6)中，搅动速度调整为600r/min；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在30～300纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2842.6mAh·g-1，库伦效率为 75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1299.7mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例24
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
(3)步骤(6)中，搅动速度调整为600r/min；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在80～400纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2867.4mAh·g-1，库伦效率为 75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1209.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例25
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；
(3)步骤(6)中，搅动速度调整为600r/min；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在30～300纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2902.7mAh·g-1，库伦效率为 74％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1204.3mAh·g-1，库伦效率保持在99％。
实施例26
一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，同实施例10，不同点在于：
(1)步骤(2)中，熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾；
(2)步骤(5)中，合成温度为700℃；静置3h；
(3)步骤(6)中，搅动速度调整为600r/min；
其他方式相同。
制得颗粒粒径尺寸在30～350纳米的Si-C负极材料，将制备的Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用实施例2的方法制备锂离子电池；
经电化学测试，其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2798.5mAh·g-1，库伦效率为 75％，以0.1A·g-1电流密度进行500次循环后，电池的可逆循环比容量为1203.4mAh·g-1，库伦效率保持在99％。

Claims (9)

1.一种基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将硅钙合金、熔盐原料分别烘干，去除水分；其中，熔盐为：氯化钙基熔盐或氯化钙-氯化镁基熔盐；
所述的氯化钙基熔盐为氯化钙、氯化钙-氯化钠、氯化钙-氯化钾、氯化钙-氯化钠-氯化钾中的一种，其中，氯化钙基熔盐，氯化钙为主盐；
所述的氯化钙-氯化镁基熔盐为氯化钙-氯化镁、氯化钙-氯化镁-氯化钠、氯化钙-氯化镁-氯化钾、氯化钙-氯化镁-氯化钾-氯化钠中的一种，其中，氯化钙-氯化镁基熔盐中，氯化钙-氯化镁为主盐；
(2)在惰性气体保护下，按配比，将硅钙合金、熔盐原料，分别研磨至物料均匀，再混合均匀，得到混合物料，密封；
(3)将混合物料，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；
(4)向密封反应器中，通入惰性气体，并维持反应器内惰性气氛，保证反应器内正压，通入惰性气体的同时，将反应器升温；
步骤2：合成
当反应器升温至合成温度，并恒温至熔盐熔化为液态后，向反应器的熔盐中通入CO2，通气1~5h，静置1~5h后，得到反应后的产物；其中，CO2的通入流量为≤400mL/min；
步骤3：后处理
将反应后的产物，置于冷却容器中冷却，磨碎，盐酸清洗去除熔盐，过滤，水洗，烘干，得到基于CO2制备的Si-C负极材料。
2.根据权利要求1所述的基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，其特征在于，在步骤1(2)中，当熔盐为氯化钙基熔盐，按摩尔比，氯化钙基熔盐中的氯化钙：硅钙合金中的CaSi2≥5：1；当熔盐为氯化钙-氯化镁基盐时，按摩尔比，氯化钙-氯化镁基盐中的氯化钙：硅钙合金中的CaSi2≥5：1，并且，按摩尔比，氯化钙-氯化镁基盐中，氯化钙：氯化镁≤5：3。
3.根据权利要求1所述的基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，其特征在于，所述的步骤2中，CO2采用CO2和Ar的混合气替代，通气时间为1~2h。
4.根据权利要求1所述的基于CO2制备的Si-C负极材料的合成方法，其特征在于，所述的步骤2中，当反应器升温至合成温度，并恒温至熔盐融化为液态后，将搅拌桨插入熔盐中，在通入CO2和/或静置过程中，维持搅拌，搅拌桨转速v为0<v≤700r/min，搅拌时间为1~3h。
5.一种基于CO2制备的Si-C负极材料，其特征在于，采用权利要求1~4任意一项所述的合成方法制得；当静态合成基于CO2制备的Si-C负极材料时，产物颗粒粒径为0.5μm -25μm；当搅拌合成基于CO2制备的Si-C负极材料时，产物颗粒粒径为30 nm -600nm。
6.权利要求5所述的基于CO2制备的Si-C负极材料的应用，其特征在于，将基于CO2制备的Si-C负极材料用于作为锂离子电池负极材料。
7.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求5所述的基于CO2制备的Si-C负极材料。
8.一种电极片，其特征在于，包括权利要求7所述的负极材料，所述的负极材料还包括粘结剂、导电剂和溶剂。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的电极片，静态合成的Si-C负极材料，其首次充放电库伦效率为77%~79%，首次放电达到2670~2910 mAh/g，以0.1A·g-1电流密度循环400圈，可逆循环比容量为1200~1440mAh/g；搅拌合成的Si-C负极材料，其首次充放电库伦效率74%~77%，首次放电达到2570~2910 mAh/g，以0.1A·g-1电流密度循环500圈，可逆循环比容量为1200~1330mAh/g。
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