CN108630922A - 一种磷酸锰锂/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种磷酸锰锂/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸锰锂/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。本发明提供的制备方法包括：(1)对含锰反应混合物进行水热反应，固液分离，得到含锰化合物；(2)将含锰化合物、含磷锂盐与碳源在溶剂中混合得到反应前驱体，将所述反应前驱体在惰性气体下煅烧，得到所述磷酸锰锂/碳复合正极材料。本发明还提供按上述方法制备的磷酸锰锂/碳复合正极材料以及含有此种正极材料的锂离子电池。本发明的制备方法工艺简单、过程易控、成本低、产率高，实现了对磷酸锰锂形貌的有效控制；本发明提供的磷酸锰锂/碳复合正极材料形貌多样，比容量和循环稳定性都很好。

Description

一种磷酸锰锂/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于新能源材料制备与应用领域，特别涉及一种磷酸锰锂/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池因其良好的循环稳定性、较高的能量密度、较高的工作电压平台及无记忆效应等特点而被广泛应用于新能源汽车、可移动电子设备及储能领域，前景十分广阔。其中，正极材料是锂离子电池最重要的组成部分，约占整个电池成本的30％，同时正极材料也是决定锂离子电池性能的关键。
目前，商业化的锂离子电池有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和不同配比的镍钴锰三元锂电材料。钴酸锂由于金属钴的昂贵、资源紧缺和污染等问题而限制了其商业应用。日韩新能源汽车多用锰酸锂作为动力电池，但是其高温循环性能未得到有效的解决，且能量密度较低，限制了新能源汽车的续航里程。磷酸铁锂正极材料具有较高的循环稳定性，并且在较高温度下仍有很好的安全性能，但是其工作电压平台较低，能量密度不高。三元材料具有较高的能量密度，若将其制备成动力电池用在新能源汽车上，能明显的提升续航里程，但是随着能量密度的增大，安全性能变得很差，常出现自喷爆，自燃现象。磷酸锰锂具有稳定的磷酸根结构，因此其高温稳定性能可以保证。此外其具有与磷酸铁锂相同的理论比容量，且具有较高的工作电压平台(4.1V)，如果其比容量发挥到与磷酸铁锂相同的水平，那么其能量密度将会较磷酸铁锂提升20％。
磷酸锰锂的制备方法很多，其中最常见的为将锰源、锂源和磷酸盐混匀，通过高温固相煅烧制得。但是该方法制得的磷酸锰锂具有颗粒分布不均匀、颗粒形态不可控等缺点，限制了其电化学性能的提升。
CN105070912A公开了一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，首先采用共沉淀法，以LiOH·H2O和H3PO4为原料，其反应沉淀煅烧后得Li3PO4。之后以多元醇辅助水热法，取MnSO4·H2O和上述Li3PO4，在PEG400-H2O混合溶液中反应，将产物离心、干燥、过筛，得到LiMnPO4。将上述LiMnPO4与抗坏血酸球磨混合、煅烧，最终得到LiMnPO4/C复合材料。本发明方法制备的LiMnPO4/C复合材料呈球形，粒径尺寸在0.3～2μm之间。该专利提供的方法过程较为繁琐，且无法对磷酸锰锂正极材料的形貌进行有效地控制，只能得到球形产品。
因此，开发一种能够有效控制磷酸锰锂颗粒形貌的制备方法对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。本发明提供的制备方法可以有效控制最终得到的磷酸锰锂/碳(LiMnPO4/C)复合正极材料产品的形貌，产品粒径分布均匀，工艺简单。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对含锰反应混合物进行水热反应，反应后固液分离，得到的固体为含锰化合物；
(2)将步骤(1)所述含锰化合物、含磷锂盐与碳源在溶剂中混合得到反应前驱体，将所述反应前驱体在惰性气体下煅烧，得到所述磷酸锰锂/碳复合正极材料。
本发明中，将水热法与高温煅烧相互配合，共同作用，实现了对磷酸锰锂形貌的有效控制。具体来讲，本发明提供的制备方法中，并没有在水热反应中合成磷酸锰锂，而是只合成出一种重要的反应前驱体含锰化合物，利用水热反应对含锰化合物的形貌的控制，配合高温煅烧反应得到的产品对含锰化合物形貌的继承，最终达到了控制磷酸锰锂形貌的效果。
本发明的制备方法可以得到棒状、片状、立方体状或空心球状等多种形貌的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其比容量和循环稳定性都很优良。本发明提供的制备方法工艺简单、操作易控、反应条件温和，易于进行产业化生产。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述含锰化合物为含锰氧化物和/或碳酸锰，优选为含锰氧化物。本发明中，所述含锰氧化物和/或碳酸锰是指：可以为含锰氧化物，也可以为碳酸锰，还可以为含锰氧化物和碳酸锰的组合。
作为本发明优选的技术方案，当步骤(1)所述含锰化合物为含锰氧化物时，步骤(1)所述含锰反应混合物的制备方法包括以下步骤：将氧化剂、锰源和不饱和脂肪酸在水中混合，得到所述含锰反应混合物。
优选地，所述氧化剂为高锰酸钾。
优选地，所述锰源为硫酸锰和/或醋酸锰，优选为醋酸锰。本发明中，所述硫酸锰和/或醋酸锰是指：可以为硫酸锰，也可以为醋酸锰，还可以为硫酸锰和醋酸锰的组合。本发明中，所述硫酸锰和醋酸锰均可以带有结晶水。
优选地，所述不饱和脂肪酸为油酸。
本发明中，在氧化剂为高锰酸钾，不饱和脂肪酸为油酸时，使用硫酸锰作为锰源制备得到的含锰氧化物为棒状，使用醋酸锰作为锰源时制备得到的含锰氧化物为片状。
优选地，所述不饱和脂肪酸的加入方式为逐滴加入。
优选地，所述锰源的物质的量与氧化剂质量的比值为5-30mmol/g，例如5mmol/g、10mmol/g、15mmol/g、18mmol/g、18.75mmol/g、19mmol/g、19.5mmol/g、20mmol/g、25mmol/g或30mmol/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为18.75-20mmol/g。
优选地，所述锰源的物质的量与不饱和脂肪酸的体积的比值为5-15mol/L，例如5mol/L、7mol/L、9mol/L、10mol/L、12mol/L、14mol/L或15mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锰源物质的量与水的体积的比值为0.14-0.43mol/L，例如0.14mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L或0.43mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合为搅拌混合，优选为磁力搅拌混合。
优选地，所述搅拌混合的转速为500r/min。
优选地，氧化剂、锰源和不饱和脂肪酸在水中混合的方法为先将氧化剂溶于水中，磁力搅拌混合20min以上，随后加入锰源，最后加入不饱和脂肪酸，磁力搅拌30min。
作为本发明优选的技术方案，当步骤(1)所述含锰化合物为碳酸锰时，步骤(1)所述含锰反应混合物的制备方法包括以下步骤：将含碳无机盐和锰源在水中混合，得到所述含锰反应混合物。
优选地，所述含碳无机盐为碳酸氢铵和/或碳酸钠。本发明中，所述碳酸氢铵和/或碳酸钠是指：可以为碳酸氢铵，也可以为碳酸钠，还可以为碳酸氢铵和碳酸钠的组合。
优选地，所述锰源为硫酸锰。所述硫酸锰可以带有结晶水。
本发明中，在锰源为硫酸锰的条件下，使用的含碳无机盐为碳酸氢铵时，得到的碳酸锰为空心球状，使用的含碳无机盐为碳酸钠时，得到的碳酸锰为立方体状。
优选地，所述锰源和所述含碳无机盐的摩尔比为0.2-2.4，例如0.2、0.4、0.6、0.67、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2或2.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.67。
优选地，所述锰源的物质的量与水的体积的比值为0.1-0.4mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的方法为搅拌混合，优选为磁力搅拌混合。
优选地，所述混合的时间为30min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述水热反应的温度为160-220℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述水热反应的时间为6-15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述水热反应在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
优选地，步骤(1)中，还包括：在固液分离前冷却水热反应产物至20-30℃。
优选地，步骤(1)中，所述固液分离为离心分离。
优选地，步骤(1)中，还包括：在固液分离后对得到的固体进行洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤为用水离心洗涤四次并用乙醇离心洗涤一次。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述含磷锂盐包括磷酸二氢锂。
优选地，步骤(2)中，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：蔗糖和葡萄糖的组合，葡萄糖和抗坏血酸的组合，抗坏血酸和柠檬酸的组合等。
优选地，步骤(2)中，所述溶剂包括水。
优选地，步骤(2)中，所述含锰化合物与含磷锂盐的物质的量之比满足使Li:Mn:P的元素摩尔比为1:1:1。
优选地，步骤(2)中，所述混合的方法为搅拌并超声分散。
优选地，步骤(2)中，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。本发明中，所述氮气和/或氩气是指：可以为氮气，也可以为氩气，还可以为氮气和氩气的组合。
优选地，步骤(2)中，所述煅烧的温度为550℃-650℃，例如550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃或660℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600℃。
优选地，步骤(2)中，所述煅烧的时间为5h-7h，例如5h、5.5h、6h、6.5h或7h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6h。
优选地，步骤(2)中，所述煅烧在管式炉中进行。
优选地，步骤(2)中，还包括：在煅烧前，对所述反应前驱体进行冷冻干燥。
优选地，所述冷冻干燥中，冷冻的时间在48h以上，例如48h、49h、50h、55h或60h等，干燥的时间在48h以上，例如48h、49h、50h、55h或60h等。
优选地，步骤(2)中，还包括：对煅烧得到的产品自然冷却。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾溶于水中，以500r/min的转速磁力搅拌混合20min以上，随后加入醋酸锰，最后逐滴加入油酸，以500r/min的转速磁力搅拌30min，将得到的混合溶液置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160-220℃下进行水热反应，水热反应的时间为6-15h，反应后将水热反应产物冷却至20-30℃，进行离心分离，之后用水离心洗涤四次并用乙醇离心洗涤一次并干燥，得到的固体为含锰氧化物；
其中，醋酸锰物质的量与高锰酸钾质量的比值为18.75-20mmol/g，醋酸锰物质的量与油酸的体积的比值为5-15mol/L，醋酸锰物质的量与水的体积的比值为0.14-0.43mol/L；
(2)将步骤(1)制备的碳酸锰、磷酸二氢锂与碳源加入水中搅拌并超声分散，得到反应前驱体，将所述反应前驱体冷冻干燥后置于管式炉中，在惰性气体下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6h，自然冷却得到所述磷酸锰锂/碳复合正极材料；
其中，碳酸锰与磷酸二氢锂的物质的量之比满足使Li:Mn:P的元素摩尔比为1:1:1；冷冻干燥中，冷冻的时间在48h以上，干燥的时间在48h以上。
本进一步优选技术方案制备得到的磷酸锰锂/碳复合正极材料的形貌为片状，相比于其他形貌的样品性能相更加优良。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法制备的磷酸锰锂/碳复合正极材料。本发明提供的磷酸锰锂/碳复合正极材料的比容量和循环稳定性都很优良。
作为本发明优选的技术方案，所述磷酸锰锂/碳复合正极材料的形貌为棒状、片状、立方体状或空心球状中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制的组合有：棒状和片状的组合，片状和立方体状的组合，立方体状和空心球状的组合等，优选为片状。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包含第二方面所述磷酸锰锂/碳复合正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法工艺简单、过程易控、成本低、产率高，通过将水热法与高温煅烧相互配合，共同作用，实现了对磷酸锰锂形貌的有效控制；
(2)本发明提供的磷酸锰锂/碳复合正极材料形貌多样，颗粒大小均匀，0.05C下，首周放电比容量可达150mAh g-1以上，2C条件下充放电循环100周后容量保持可达90mAh g-1以上。
附图说明
图1为实施例1制备的棒状LiMnPO4/C复合正极材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的棒状LiMnPO4/C复合正极材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例2制备的片状LiMnPO4/C复合正极材料的X射线衍射图；
图4为实施例2制备的片状LiMnPO4/C复合正极材料的扫描电子显微镜图；
图5为实施例3制备的立方体状LiMnPO4/C复合正极材料的X射线衍射图；
图6为实施例3制备的立方体状LiMnPO4/C复合正极材料的扫描电子显微镜图；
图7为实施例4制备的空心球状LiMnPO4/C复合正极材料的X射线衍射图；
图8为实施例4制备的空心球状LiMnPO4/C复合正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)将质量为0.5g的KMnO4溶于35ml去离子水中，通过磁力搅拌使其均匀溶解，随后加入10mmol MnSO4·H2O，随后逐滴加入1mL油酸，继续搅拌30min。将所得溶液移到聚四氟乙烯内衬(容积为40mL)中，再装入不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应8h。冷却至室温后，离心、干燥得到棒状锰氧化物。
(2)根据Li：Mn：P＝1：1：1的元素摩尔比将步骤(1)所述锰氧化物与LiH2PO4于去离子水中混合，并加入磷酸锰锂重量20％的蔗糖。充分搅拌混匀并超声分散，随后冷冻干燥反应前驱体，在氩气保护氛围下，600℃煅烧上述前驱体6h，自然冷却后得到颗粒大小分布均匀的棒状LiMnPO4/C复合正极材料。
将本实施例得到的棒状LiMnPO4/C复合正极材料在0.05C条件下进行电化学测试，其比容量为142.5mAh g-1，在2C条件下充放电循环100周后的容量保持率为81.4％。
图1为本实施例制备的棒状LiMnPO4/C复合正极材料的X射线衍射图，由该图可以看出，衍射峰与磷酸锰锂的标准卡片很好的对应，且峰形尖锐，说明得到结晶性较好的纯相磷酸锰锂。
图2为实施例1制备的棒状LiMnPO4/C复合正极材料的扫描电子显微镜图，由该图可以看出，棒状磷酸锰锂均匀分散在视野中，无严重的团聚现象，具有较大的比表面积，颗粒大小分布较为均匀。
实施例2
本实施例提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)将质量为0.8g的KMnO4溶于35ml去离子水中，通过磁力搅拌使其均匀溶解，随后加入15mmol的Mn(AC)2·4H2O，再逐滴加入1mL油酸，继续搅拌30min。将所得溶液移到聚四氟乙烯内衬(容积为40mL)中，再装入不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应10h。冷却至室温后，离心、干燥得到片状锰氧化物。
(2)根据Li：Mn：P＝1：1：1的元素摩尔比将步骤(1)所述锰氧化物与LiH2PO4于去离子水中混合，并加入磷酸锰锂重量25％的葡萄糖。充分搅拌混匀并超声分散，随后冷冻干燥反应前驱体，在氩气保护氛围下，600℃煅烧上述前驱体6h，自然冷却后得到颗粒大小分布均匀的片状LiMnPO4/C复合正极材料。
将本实施例得到的片状LiMnPO4/C复合正极材料在与实施例1相同的条件下进行电化学测试，其比容量为153.7mAh g-1，在2C条件下充放电循环100圈后的容量保持率为93.2％。
图3为本实施例制备的片状LiMnPO4/C复合正极材料的X射线衍射图，由该图可以看出衍射峰与磷酸锰锂的标准卡片很好的对应，且峰形尖锐，说明得到结晶性较好的纯相磷酸锰锂。
图4为本实施例制备的片状LiMnPO4/C复合正极材料的扫描电子显微镜图，由该图可以看出，片状的磷酸锰锂均匀分散在视野中，薄片的厚度在50nm左右，在片状磷酸锰锂上附着有些许磷酸锰锂小颗粒。
实施例3
本实施例提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其具体方法为：
将9mmol Na2CO3和6mmol的MnSO4·H2O陆续溶解到30ml去离子水中，磁力搅拌30min使其均匀混合。将所得溶液移到聚四氟乙烯内衬(容积为40mL)中，再装进不锈钢反应釜中，在220℃下水热反应6h。冷却至室温后，离心、干燥得到立方体状MnCO3。
根据Li：Mn：P＝1：1：1的元素摩尔比将步骤(1)所述MnCO3与LiH2PO4于去离子水中混合，并加入磷酸锰锂重量25％的抗坏血酸。充分搅拌混匀并超声分散，随后冷冻干燥反应前驱体，在氩气保护氛围下，600℃煅烧上述前驱体6h，自然冷却后得到颗粒大小分布均匀的立方体状LiMnPO4/C复合正极材料。
将本实施例得到的立方体状LiMnPO4/C复合正极材料在与实施例1相同的条件下进行电化学测试，其比容量为127.5mAh g-1，在2C条件下充放电循环100圈后的容量保持率为89.4％。
图5为本实施例制备的立方体状LiMnPO4/C复合正极材料的X射线衍射图，由该图可以看出衍射峰与磷酸锰锂的标准卡片很好的对应，且峰形尖锐，说明得到结晶性较好的纯相磷酸锰锂。
图6为本实施例制备的立方体状LiMnPO4/C复合正极材料的扫描电子显微镜图，由该图可以看出立方状磷酸锰锂颗粒较大，且有轻微的团聚现象。
实施例4
本实施例提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其具体方法为：
将15mmol NH4HCO3和10mmol的MnSO4·H2O陆续溶解到30mL去离子水中，磁力搅拌30min使其均匀混合。将所得溶液移到聚四氟乙烯内衬(容积为40mL)中，再装进不锈钢反应釜中，在160℃下水热反应15h。冷却至室温后，离心、干燥得到空心球状MnCO3。
根据Li：Mn：P＝1：1：1的元素摩尔比将步骤(1)所述MnCO3与LiH2PO4于去离子水中混合，并加入磷酸锰锂重量30％的柠檬酸。充分搅拌混匀并超声分散，随后冷冻干燥反应前驱体，在氩气保护氛围下，600℃煅烧上述前驱体6h，自然冷却后得到颗粒大小分布均匀的空心球状LiMnPO4/C复合正极材料。
将本实施例得到的空心球状LiMnPO4/C复合正极材料在与实施例1相同的条件下进行电化学测试，其比容量为139.2mAh g-1，在2C条件下充放电循环100周后的容量保持率为92.7％。
图7为实施例4制备的空心球状LiMnPO4/C复合正极材料的X射线衍射图，由该图可以看出衍射峰与磷酸锰锂的标准卡片很好的对应，且峰形尖锐，说明得到结晶性很好的纯相磷酸锰锂。
图8为实施例4制备的空心球状LiMnPO4/C复合正极材料的扫描电子显微镜图，由该图可以看出得到空心球状的磷酸锰锂，球的直径约为1μm,且有轻微得到团聚出现。
实施例5
本实施例提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)将质量为0.5g的KMnO4溶于35ml去离子水中，以500r/min的转子转速磁力搅拌20min以上使其均匀溶解，随后加入15mmol的Mn(AC)2·4H2O，再逐滴加入1mL油酸，以500r/min的转子转速继续磁力搅拌30min。将所得溶液移到聚四氟乙烯内衬(容积为40mL)中，再装入不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应10h。冷却至室温后，离心、干燥得到片状锰氧化物。
(2)根据Li：Mn：P＝1：1：1的元素摩尔比将步骤(1)所述锰氧化物与LiH2PO4于去离子水中混合，并加入磷酸锰锂重量25％的葡萄糖。充分搅拌混匀并超声分散，随后冷冻干燥(冷冻49h，干燥49h)得到反应前驱体，将其置于管式炉中在氩气保护氛围下，550℃煅烧7h，自然冷却后得到颗粒大小分布均匀的片状LiMnPO4/C复合正极材料。
将本实施例得到的片状LiMnPO4/C复合正极材料在与实施例1相同的条件下进行电化学测试，其比容量为133.5mAh g-1，在2C条件下充放电循环100周后的容量保持率为78.6％。
实施例6
本实施例提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)将质量为1g的KMnO4溶于35ml去离子水中，以500r/min的转子转速磁力搅拌20min以上使其均匀溶解，随后加入5mmol的Mn(AC)2·4H2O，再逐滴加入1mL油酸，以500r/min的转子转速继续磁力搅拌30min。将所得溶液移到聚四氟乙烯内衬(容积为40mL)中，再装入不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应10h。冷却至室温后，离心、干燥得到片状锰氧化物。
(2)根据Li：Mn：P＝1：1：1的元素摩尔比将步骤(1)所述锰氧化物与LiH2PO4于去离子水中混合，并加入磷酸锰锂重量25％的葡萄糖。充分搅拌混匀并超声分散，随后冷冻干燥(冷冻52h，干燥52h)得到反应前驱体，将其置于管式炉中，在氩气保护氛围下，650℃煅烧5h，自然冷却后得到颗粒大小分布均匀的片状LiMnPO4/C复合正极材料。
将本实施例得到的片状LiMnPO4/C复合正极材料在与实施例1相同的条件下进行电化学测试，其比容量为148.8mAh g-1，在2C条件下充放电循环100周后的容量保持率为87.5％。
实施例7
本实施例提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其具体方法参照实施例3，区别在于：步骤(1)中，将5mmol Na2CO3和12mmol的MnSO4·H2O陆续溶解到30ml去离子水中，磁力搅拌30min使其均匀混合。
本实施例得到的LiMnPO4/C复合正极材料为立方体状，颗粒大小分布均匀。
将本实施例得到的立方体状LiMnPO4/C复合正极材料在与实施例1相同的条件下进行电化学测试，其比容量为121.4mAh g-1，在2C条件下充放电循环100周后的容量保持率为85.8％。
实施例8
本实施例提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其具体方法参照实施例4，区别在于：将15mmol NH4HCO3和3mmol的MnSO4·H2O陆续溶解到30mL去离子水中，磁力搅拌30min使其均匀混合。
本实施例得到的LiMnPO4/C复合正极材料为空心球状，颗粒大小分布均匀。
将本实施例得到的空心球状LiMnPO4/C复合正极材料在与实施例1相同的条件下进行电化学测试，其比容量为134.1mAh g-1，在2C条件下充放电循环100周后的容量保持率为89.2％。
综合上述实施例可知，本发明提供的制备方法工艺简单、过程易控、成本低、产率高，通过将水热法与高温煅烧相互配合，共同作用，实现了对磷酸锰锂形貌的有效控制；本发明提供的磷酸锰锂/碳复合正极材料形貌多样，颗粒大小均匀，比容量和循环稳定性好。

Claims (10)

1.一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对含锰反应混合物进行水热反应，反应后固液分离，得到的固体为含锰化合物；
(2)将步骤(1)所述含锰化合物、含磷锂盐与碳源在溶剂中混合得到反应前驱体，将所述反应前驱体在惰性气体下煅烧，得到所述磷酸锰锂/碳复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物为含锰氧化物和/或碳酸锰，优选为含锰氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)所述含锰化合物为含锰氧化物时，步骤(1)所述含锰反应混合物的制备方法包括以下步骤：将氧化剂、锰源和不饱和脂肪酸在水中混合，得到所述含锰反应混合物；
优选地，所述氧化剂为高锰酸钾；
优选地，所述锰源为硫酸锰和/或醋酸锰，优选为醋酸锰；
优选地，所述不饱和脂肪酸为油酸；
优选地，所述不饱和脂肪酸的加入方式为逐滴加入；
优选地，所述锰源的物质的量与氧化剂质量的比值为5-30mmol/g，优选为18.75-20mmol/g；
优选地，所述锰源的物质的量与不饱和脂肪酸的体积的比值为5-15mol/L；
优选地，所述锰源的物质的量与水的体积的比值为0.14-0.43mol/L；
优选地，所述混合为搅拌混合，优选为磁力搅拌混合；
优选地，所述搅拌混合的转速为500r/min；
优选地，氧化剂、锰源和不饱和脂肪酸在水中混合的方法为先将氧化剂溶于水中，磁力搅拌混合20min以上，随后加入锰源，最后加入不饱和脂肪酸，磁力搅拌30min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)所述含锰化合物为碳酸锰时，步骤(1)所述含锰反应混合物的制备方法包括以下步骤：将含碳无机盐和锰源在水中混合，得到所述含锰反应混合物；
优选地，所述含碳无机盐为碳酸氢铵和/或碳酸钠；
优选地，所述锰源为硫酸锰；
优选地，所述锰源和所述含碳无机盐的摩尔比为0.2-2.4，优选为0.67；
优选地，所述锰源的物质的量与水的体积的比值为0.1-0.4mol/L；
优选地，所述混合的方法为搅拌混合，优选为磁力搅拌混合；
优选地，所述混合的时间为30min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为160-220℃；
优选地，步骤(1)中，所述水热反应的时间为6-15h；
优选地，步骤(1)中，所述水热反应在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；
优选地，步骤(1)中，还包括：在固液分离之前，冷却水热反应产物至20-30℃；
优选地，步骤(1)中，所述固液分离为离心分离；
优选地，步骤(1)中，还包括：在固液分离后对得到的固体进行洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤为用水离心洗涤四次并用乙醇离心洗涤一次。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含磷锂盐包括磷酸二氢锂；
优选地，步骤(2)中，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中，所述溶剂包括水；
优选地，步骤(2)中，所述含锰化合物与含磷锂盐的物质的量之比满足使Li:Mn:P的元素摩尔比为1:1:1；
优选地，步骤(2)中，所述混合的方法为搅拌并超声分散；
优选地，步骤(2)中，所述惰性气体包括氮气和/或氩气；
优选地，步骤(2)中，所述煅烧的温度为550℃-650℃，优选为600℃；
优选地，步骤(2)中，所述煅烧的时间为5h-7h，优选为6h；
优选地，步骤(2)中，所述煅烧在管式炉中进行；
优选地，步骤(2)中，还包括：在煅烧前，对所述反应前驱体进行冷冻干燥；
优选地，所述冷冻干燥中，冷冻的时间在48h以上，干燥的时间在48h以上；
优选地，步骤(2)中，还包括：对煅烧得到的产品自然冷却。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾溶于水中，以500r/min的转速磁力搅拌混合20min以上，随后加入醋酸锰，最后逐滴加入油酸，以500r/min的转速磁力搅拌30min，将得到的混合溶液置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160-220℃下进行水热反应，水热反应的时间为6-15h，反应后将水热反应产物冷却至20-30℃，进行离心分离，之后用水离心洗涤四次并用乙醇离心洗涤一次并干燥，得到的固体为含锰氧化物；
其中，醋酸锰物质的量与高锰酸钾质量的比值为18.75-20mmol/g，醋酸锰物质的量与油酸的体积的比值为5-15mol/L，醋酸锰物质的量与水的体积的比值为0.14-0.43mol/L；
(2)将步骤(1)制备的碳酸锰、磷酸二氢锂与碳源加入水中搅拌并超声分散，得到反应前驱体，将所述反应前驱体冷冻干燥后置于管式炉中，在惰性气体下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6h，自然冷却得到所述磷酸锰锂/碳复合正极材料；
其中，碳酸锰与磷酸二氢锂的物质的量之比满足使Li:Mn:P的元素摩尔比为1:1:1；冷冻干燥中，冷冻的时间在48h以上，干燥的时间在48h以上。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的磷酸锰锂/碳复合正极材料。
9.根据权利要求8所述的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述磷酸锰锂/碳复合正极材料的形貌为棒状、片状、立方体状或空心球状中的任意一种或至少两种的组合，优选为片状。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包含权利要求8或9所述的磷酸锰锂/碳复合正极材料。
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