CN103441282A - 一种模板法制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种模板法制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种模板法制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明通过一定的方法制备晶态的Li3PO4，以其作为模板利用高压反应釜一步溶剂热的方法（该方法比其他方法有更多优点，包括反应简单，反应时间短，反应温度温和、良好的结晶度与高纯度）制备LiMnPO4纳米颗粒形成LiMnPO4前驱体，再以含氮聚合物裂解形成碳包覆，从而能够提高LiMnPO4/C的电化学性能。按照本发明方法制备得到的LiMnPO4/C是单一的橄榄石结构，LiMnPO4/C晶体是一种可控制形貌，分散均匀，大小约为70×300nm棒状的颗粒，其具有良好的电化学性能，在室温和大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能，0.1C倍率下，放电平台约为4.0V，放电比容量可达107mAh/g。

Description

一种模板法制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电化学能源领域，具体涉及一种模板法制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池被广泛地应用于各种电子设备，如笔记本电脑、手机电池、数码相机、便携式照明设备等。同时，它也被用于电动工具、电动自行车和电动汽车。随着世界石油资源的逐渐消耗，以及社会对环境保护的要求逐渐提高，电动车得到了前所未有的发展机遇。以锂离子电池作为电动车电源，是电动车发展的方向。
在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，也是当前锂离子电池发展的重点。LiMnP04已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。相对于其它锂离子电池正极备选材料，LiMnPO4具有自身的优点：（1）相对较高的理论容量（171mAh/g)；（2）平稳的充放电电压平台，使有机电解质在电池应用中更为安全；（3）很好的电极反应可逆性；（4）良好的化学稳定性与热稳定性；（5）廉价且易于制备；（6）无污染；（7）处理与操作更为安全。
到现在为止，已有不种方法合成不同形貌的LiMnPO4纳米材料，如热液相溶液法、溶胶-凝胶法或喷雾热解法合成的纳米晶体，固相反应合成的纳米片和纳米颗粒，水热法合成的纳米片和纳米棒，溶剂热合成的纳米颗粒和纳米棒，以及多元醇回流合成的纳米棒、纳米颗粒和纳米片。
但是LiMnPO4存在两个致命的缺陷：Li+在LiMnPO4中扩散系数不大，在高倍率充放电时比容量明显衰竭；离子导电率和电子导电率均较低，只适合小电流充放电，从而阻碍了其产业化的进程。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有优良的电化学性能的模板法制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料及其制备方法，该制备方法具有反应简单，反应时间短，反应温度温和，制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料具有粒径小、形貌可控、结晶度良好与纯度高的优点。
本发明的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料是通过以Li3PO4为模板制备LiMnPO4纳米颗粒，然后以含氮聚合物裂解碳包覆，得到LiMnPO4/C锂离子电池正极材料，从而实现了本发明的目的。
本发明的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料是通过以下方法制备的，该方法包括以下步骤：
（a）Li3PO4模板的制备：将含有锂源化合物的水溶液与含有磷源化合物的水溶液按照Li+：PO4 3-的物质的量之比3：1的比例混合，再按照表面活性剂：Li+的物质的量之比1：20的比例加入表面活性剂，混合搅拌均匀，然后在超声条件下使Li3PO4沉淀，过滤收集Li3PO4沉淀，先用水洗涤再用无水乙醇洗涤至洗涤液呈中性，由此得到洗涤后的Li3PO4沉淀，将洗涤后的Li3PO4沉淀在60℃～110℃温度下干燥2～12h得到Li3PO4，置于300℃～500℃空气气氛中焙烧1～3h后随炉缓慢冷却至室温，再研磨粉碎得到晶态的Li3PO4模板；
（b）将Li3PO4模板按照PO4 3-：Mn2+的物质的量之比1：1的比例与含有锰源化合物的水溶液混合，按照表面活性剂：Li+的物质的量之比1：20的比例再加入表面活性剂，然后将此混合物按照混合物：有机溶剂体积比为1：3～1的比例加入到有机溶剂中，混合搅拌均匀形成混合反应体系，再通过氨水控制混合反应体系的pH值为4～8，然后超声处理，超声处理后的混合物密封于高压釜中，置于180℃～200℃下反应4～12h，然后自然冷却至室温，固液分离，收集固体，先后分别用水和无水乙醇洗涤干净，真空干燥后得到LiMnPO4前驱体；
（c）取LiMnPO4前驱体与含氮聚合物按质量比5～6：1混合，加入分散剂调制成膏状，超声处理使大部分水分蒸发，然后在真空条件下干燥，得到分散均匀的混合物，将此混合物放置在管式炉中，通入惰性气体，以速率为3～5℃/min升温到250～350℃，恒温处理1～3小时；继续以速率为3～5℃/min升温到600～700℃，恒温处理3～6小时；再以速率为3～5℃/min降温到室温，得到LiMnPO4/C锂离子电池正极材料。
LiMnPO4前驱体合成反应为：
PO4 3-(aq)+3Li+(aq)=Li3PO4(s) Li3PO4(s)+Mn2+(aq)=LiMnPO4(s)+2Li+(aq)
采用本发明方法制备的LiMnPO4前驱体为土黄色至黄色粉末，LiMnPO4/C正极材料为灰黑色至黑色粉末。
所述的锂源化合物优选为一水合氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂。
所述的磷源化合物优选为磷酸、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。
所述的锰源化合物优选为一水合硫酸锰、四水合硫酸锰或五水合硫酸锰。
所述的表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇400(PEG-400)
所述的有机溶剂优选为无水乙醇、丙酮或聚乙二醇600。
所述的氨水优选为质量分数25%的氨水。
所述的含氮聚合物优选为聚苯胺或聚丙烯酰胺。聚苯胺一种重要的导电聚合物。聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。它具有良好的环境稳定性，易成膜且膜柔软、坚韧，廉价易得等优点。聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子聚合物，本身及其水解体无毒性，无腐蚀性，绿色环保，廉价易得等优点。本发明中，由于残留未分解的聚苯胺和聚丙烯酰胺上的氮的孤对电子改善碳膜的导电性；并且聚苯胺本身是一种导电物，有效地起到了集电的功能。这两者使正极的导电性大为增强，从而提高了正极的容量，也就提高了锂离子电池的容量。
所述的分散剂优选为蒸馏水或丁醇。
所述的惰性气氛优选为高纯氮气或高纯氩气。
所述的步骤（a）的在超声条件下使Li3PO4沉淀是在超声频率35～40Khz下超声5～20min使Li3PO4沉淀；所述的步骤（b）的超声处理是在超声频率35～40Khz下超声5～20min；所述的步骤（c）的超声处理使大部分水分蒸发是超声频率35～40Khz下超声5～20min。
本发明通过一定的方法制备晶态的Li3PO4，以其作为模板利用高压反应釜一步溶剂热的方法（该方法比其他方法有更多优点，包括反应简单，反应时间短，反应温度温和、良好的结晶度与高纯度）制备LiMnPO4纳米颗粒形成LiMnPO4前驱体，再以含氮聚合物裂解形成碳包覆，从而能够提高LiMnPO4/C的电化学性能。按照本发明方法制备得到的LiMnPO4/C是单一的橄榄石结构，LiMnPO4/C晶体是一种可控制形貌，分散均匀，大小约为70×300nm棒状的颗粒，其具有良好的电化学性能，在室温和大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能，0.1C倍率下，放电平台约为4.0V，放电比容量可达107mAh/g。
附图说明：
图1是实施例1制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料的XRD图；
图2是实施例1制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料的SEM图；
图3是实施例1制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料在0.1C的放电曲线。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
（1）取1mol/L H3PO4溶液和1mol/L LiOH溶液按照Li+：PO4 3-的物质的量之比3：1的比例在烧杯中混合，按照表面活性剂：Li+的物质的量之比为1：20的比例，将1.5g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）加入到相应体积的上述H3PO4溶液和LiOH溶液的混合溶液中，混合，搅拌均匀，然后在35℃，超声频率为40KHz下超声反应20min使Li3PO4沉淀，过滤收集Li3PO4沉淀，分别先用去离子水再用无水乙醇洗涤Li3PO4沉淀至洗涤液呈中性，由此得到洗涤后的Li3PO4沉淀，将洗涤后的Li3PO4沉淀在80℃温度下干燥6h得到Li3PO4，然后于500℃空气气氛中焙烧2h后随炉缓慢冷却至室温，再研磨粉碎得到晶态的Li3PO4模板；
（2）将Li3PO4模板按照PO4 3-：Mn2+的物质的量之比1：1的比例与1mol/L MnSO4溶液在烧杯中混合，按照表面活性剂：Li+的物质的量之比为1：20的比例，将1.5g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）加入到相应体积的上述Li3PO4模板和MnSO4溶液的混合溶液中，然后将此混合物加入到3倍体积的有机溶剂无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌15min，加入质量分数25%氨水调节最终混合物的pH值为6.40，然后在35℃，超声频率为40KHz下超声处理20min，超声处理后的混合物密封在一个内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，放入烘箱中反应4h，预设温度为180℃，然后将高压釜直接在炉中取出，在空气中自然降温，产物沉淀通过离心收集，先后分别用水和无水乙醇各洗涤3次洗涤干净，在DZF-6050型真空干燥箱80℃下干燥6h，得到LiMnPO4前驱体，其为土黄色至黄色粉末。
（3）将前驱体LiMnPO4与聚苯胺按质量比6：1混合，加入丁醇调制成膏状，放入石英反应器，然后在35℃，超声频率为40KHz下超声处理20min，使大部分水蒸发，然后在真空干燥箱80℃干燥6h，得到分散均匀的混合物，将此混合物放置在管式炉中，通入高纯氩气，以速率为3℃/min升温到300℃，恒温处理2小时；继续以速率为3℃/min升温到650℃，恒温处理3小时；再以速率为5℃/min降温到室温，从而得到LiMnPO4/C，即为LiMnPO4/C锂离子电池正极材料，为灰黑色至黑色粉末。
对本实施例制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料用粉末多晶衍射仪进行物相和结构分析，其XRD图如图1所示，SEM图如图2所示，图1与标准卡片33-0803对比，峰位置吻合，未出现杂相，说明本实施例合成的LiMnPO4/C是单一纯相的橄榄石结构。由图2可以看出，本实施例制备的LiMnPO4/C晶体是一种可控制形貌，分散均匀，大小约为70×300nm棒状的颗粒。
本实施例的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料的0.1C的放电曲线如图3所示，从图3可以看出LiMnPO4/C放电平台约为4.0V，放电容量约为107mAh/g。
实施例2
（1）取1mol/L H3PO4溶液和1mol/L LiOH溶液按照Li+：PO4 3-的物质的量之比3：1的比例在烧杯中混合，按照表面活性剂：Li+的物质的量之比为1：20的比例，将1.5g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）加入到相应体积的上述H3PO4溶液和LiOH溶液的混合溶液中，混合，搅拌均匀，然后在35℃，超声频率为35KHz下超声反应5min使Li3PO4沉淀，过滤收集Li3PO4沉淀，先用去离子水再用无水乙醇洗涤Li3PO4沉淀至洗涤液呈中性，由此得到洗涤后的Li3PO4沉淀，将洗涤后的Li3PO4沉淀在60℃温度下干燥12h得到Li3PO4，然后于300℃空气气氛中焙烧3h后随炉缓慢冷却至室温，再研磨粉碎得到晶态的Li3PO4模板；
（2）将Li3PO4模板按照PO4 3-：Mn2+的物质的量之比1：1的比例与1mol/L MnSO4溶液在烧杯中混合，按照表面活性剂：Li+的物质的量之比为1：20的比例，将1.5g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）加入到相应体积的上述Li3PO4模板和MnSO4溶液的混合溶液中，然后将此混合物加入到1倍体积的有机溶剂无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌15min，加入质量分数25%氨水调节最终混合物的pH值为8，然后在35℃，超声频率为35KHz下超声处理5min，超声处理后的混合物密封在一个内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，放入烘箱中反应12h，预设温度为200℃，然后将高压釜直接在炉中取出，在空气中自然降温，产物沉淀通过离心收集，先后用水和无水乙醇各洗涤3次洗涤干净，在DZF-6050型真空干燥箱80℃下干燥6h，得到LiMnPO4前驱体，其为土黄色至黄色粉末。
（3）将前驱体LiMnPO4与聚苯胺按质量比5：1混合，加入丁醇调制成膏状，放入石英反应器，然后在35℃，超声频率为35KHz下超声处理5min，使大部分水蒸发，然后在真空干燥箱80℃干燥6h，得到分散均匀的混合物，将此混合物放置在管式炉中，通入高纯氩气，以速率为5℃/min升温到250℃，恒温处理3小时；继续以速率为5℃/min升温到600℃，恒温处理6小时；再以速率为3℃/min降温到室温，从而得到LiMnPO4/C，即为LiMnPO4/C锂离子电池正极材料，为灰黑色至黑色粉末。
本实施例制备的LiMnPO4/C是单一纯相的橄榄石结构，其是一种可控制形貌，分散均匀，纳米棒状的颗粒，0.1C倍率的放电容量约为102mAh/g。
实施例3
（1）取1mol/L H3PO4溶液和1mol/L LiOH溶液按照Li+：PO4 3-的物质的量之比3：1的比例在烧杯中混合，按照表面活性剂：Li+的物质的量之比为1：20的比例，将1.5g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）加入到相应体积的上述H3PO4溶液和LiOH溶液的混合溶液中，混合，搅拌均匀，然后在35℃，超声频率为40KHz下超声反应20min使Li3PO4沉淀，过滤收集Li3PO4沉淀，先用去离子水再用无水乙醇洗涤Li3PO4沉淀至洗涤液呈中性，由此得到洗涤后的Li3PO4沉淀，将洗涤后的Li3PO4沉淀在110℃温度下干燥2h得到Li3PO4，然后于400℃空气气氛中焙烧1h后随炉缓慢冷却至室温，再研磨粉碎得到晶态的Li3PO4模板；
（2）将Li3PO4模板按照PO4 3-：Mn2+的物质的量之比1：1的比例与1mol/L MnSO4溶液在烧杯中混合，按照表面活性剂：Li+的物质的量之比为1：20的比例，将1.5g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）加入到相应体积的上述Li3PO4模板和MnSO4溶液的混合溶液中，然后将此混合物加入到2倍体积的有机溶剂聚乙二醇600中，用磁力搅拌器搅拌15min，加入质量分数25%氨水调节最终混合物的pH值为4，然后在35℃，超声频率为40KHz下超声处理20min，超声处理后的混合物密封在一个内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，放入烘箱中反应8h，预设温度为190℃，然后将高压釜直接在炉中取出，在空气中自然降温，产物沉淀通过离心收集，先后用水和无水乙醇各洗涤3次洗涤干净，在DZF-6050型真空干燥箱80℃下干燥6h，得到LiMnPO4前驱体，其为土黄色至黄色粉末。
（3）将前驱体LiMnPO4与聚苯胺按质量比5.5：1混合，加入丁醇调制成膏状，放入石英反应器，然后在35℃，超声频率为40KHz下超声处理20min，使大部分水蒸发，然后在真空干燥箱80℃干燥6h，得到分散均匀的混合物，将此混合物放置在管式炉中，通入高纯氩气，以速率为4℃/min升温到350℃，恒温处理1小时；继续以速率为4℃/min升温到700℃，恒温处理5小时；再以速率为4℃/min降温到室温，从而得到LiMnPO4/C，即为LiMnPO4/C锂离子电池正极材料，为灰黑色至黑色粉末。
本实施例制备的LiMnPO4/C是单一纯相的橄榄石结构，其是一种可控制形貌，分散均匀，纳米棒状的颗粒，0.1C倍率的放电容量约为105mAh/g。

Claims (10)

1.一种LiMnPO4/C锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）Li3PO4模板的制备：将含有锂源化合物的水溶液与含有磷源化合物的水溶液按照Li+：PO4 3-的物质的量之比3：1的比例混合，再按照表面活性剂：Li+的物质的量之比1：20的比例加入表面活性剂，混合搅拌均匀，然后在超声条件下使Li3PO4沉淀，过滤收集Li3PO4沉淀，先用水洗涤再用无水乙醇洗涤至洗涤液呈中性，由此得到洗涤后的Li3PO4沉淀，将洗涤后的Li3PO4沉淀在60℃～110℃温度下干燥2～12h得到Li3PO4，置于300℃～500℃空气气氛中焙烧1～3h后随炉缓慢冷却至室温，再研磨粉碎得到晶态的Li3PO4模板；
（b）将Li3PO4模板按照PO4 3-：Mn2+的物质的量之比1：1的比例与含有锰源化合物的水溶液混合，按照表面活性剂：Li+的物质的量之比1：20的比例再加入表面活性剂，然后将此混合物按照混合物：有机溶剂体积比为1：3～1的比例加入到有机溶剂中，混合搅拌均匀形成混合反应体系，再通过氨水控制混合反应体系的pH值为4～8，然后超声处理，超声处理后的混合物密封于高压釜中，置于180℃～200℃下反应4～12h，然后自然冷却至室温，固液分离，收集固体，先后分别用水和无水乙醇洗涤干净，真空干燥后得到LiMnPO4前驱体；
（c）取LiMnPO4前驱体与含氮聚合物按质量比5～6：1混合，加入分散剂调制成膏状，超声处理使大部分水分蒸发，然后在真空条件下干燥，得到分散均匀的混合物，将此混合物放置在管式炉中，通入惰性气体，以速率为3～5℃/min升温到250～350℃，恒温处理1～3小时；继续以速率为3～5℃/min升温到600～700℃，恒温处理3～6小时；再以速率为3～5℃/min降温到室温，得到LiMnPO4/C锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源化合物为一水合氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磷源化合物为磷酸、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锰源化合物为一水合硫酸锰、四水合硫酸锰或五水合硫酸锰。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇400。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮或聚乙二醇600。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氮聚合物为聚苯胺或聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为蒸馏水或丁醇；所述的惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（a）的在超声条件下使Li3PO4沉淀是在超声频率35～40K Hz下超声5～20min使Li3PO4沉淀；所述的步骤（b）的超声处理是在超声频率35～40K Hz下超声5～20min；所述的步骤（c）的超声处理使大部分水分蒸发是超声频率35～40K Hz下超声5～20min。
10.一种按照权利要求1-9所述任意一项的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料。
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