CN105645370A - 一种片状红磷锰矿的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种片状红磷锰矿的制备方法，属于材料制备技术领域。本发所述方法采用氨水为沉淀剂，硫酸锰为金属盐与磷酸配置成混合溶液，经控制结晶沉淀反应制备红磷锰矿；在反应液滴加之前，在底液中溶解一定量的油胺，通过超声波的空化作用和分散作用与油胺协同作用控制生成物的结晶生长过程，从而，对其结晶形态进行控制。本发明所述方法整个反应过程在常压和小于100℃下进行，反应条件温和，沉淀产物为单一片状红磷锰矿，没有其他杂相形成。
Description
技术领域
本发明涉及一种片状红磷锰矿的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
红磷锰矿具有硬度高、热稳定性和抗磨性好等优点，广泛用于齿轮、曲轴、武器零件和螺纹管等生产工业，且在材料防腐方面具有非常好的性能。在催化剂和化学电源领域方面，磷酸锰盐也有较为广阔的应用。
1911年，英国Richards申请了第一个含磷锰化的专利。1914年，美国Parker公司采用帕卡濑精法(Parkerizing)将铁、锰溶于磷酸中制成了Parco粉剂。目前，多用在水热下进行模拟地矿反应制备红磷锰矿型磷酸盐。吴小园等采用MnCl2和H3PO4混合溶液调节至一定pH后，在180℃热液反应5天生成红磷锰矿。
高温高压下热液合成红磷锰矿型磷酸盐须在体积较小的高压釜中进行，单次合成样品量少，且高温高压反应对设备要求高、能耗大、时间长，难以满足其广泛应用的需要。
发明内容
本发明提出一种超声波和油胺协同作用下制备片状红磷锰矿的方法及产物。通过加入表面活性剂油胺，在超声波辅助下，使用控制结晶沉淀法合成所需的片状红磷锰矿。
本发明的目的在于提高一种片状红磷锰矿的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）共沉淀反应底液的配制：2~6g/L的比例将油胺溶于蒸馏水中作为底液，调节底液pH至5.0-7.0。
（2）超声波辅助下的共沉淀：配制MnSO4与H3PO4混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的浓度为0.5~2mol/L，H3PO4的浓度为0.5~2mol/L，配制浓度为0.2～3mol/L氨水；将混合溶液A与氨水按体积比1:1的比例同时滴入底液中，同时以超声波空化作用和分散作用辅助，超声功率在600～1800W每升溶液，控制反应体系的pH值为5.0～7.0、温度为40～80℃，反应时间5~8h得到红磷锰矿纳米片。
（3）洗涤干燥：用蒸馏水将合成的红磷锰矿洗涤至中性，放入干燥箱中干燥，保持干燥箱中的温度为50～100℃，产物即为红磷锰矿。
超声波是一种机械波，在液体介质传播过程中它引起媒质分子以其平衡位置为中心的振动，媒质受到的作用力足够大，分子间的平均距离就会增大到超过极限距离，从而破坏液体结构的完整性，导致出现空腔和空穴，但这些空穴在相继而来的声波正压下又将向内压缩，其结果是一些空化泡将进入持续震荡阶段，而另一些空化泡将完全崩溃。当这些微小的气泡破裂时，产生瞬间的高温、高压，形成所谓的“热点”，产生强烈的冲击波，对共沉淀过程起到明显的加速作用，使晶格生长完整，得到颗粒结晶度更高；另一方面超声波使液体出现湍流的力学特性，降低扩散阻力，同时使固体表面膜破坏，加速了传质过程，大大提高了产物的收率。同时能更好地改善颗粒的尺寸和空间分布。最终达到均匀分散的目的。
油胺作为控形剂，在形核时附着于新形成的颗粒表面，阻止其进一步长大，也能起到控形作用，使其在长大过程中择优生长，最终形成单晶纳米片。
本发明的有益效果：
（1）本发明用较为简单、易于操作的方法得到所需片状红磷锰矿产物，所需二价锰盐原料较为廉价，且反应条件温和。
（2）该反应过程所需时常短，同时可以对反应过程pH进行随时监控。
（3）制备过程简单易控，所需仪器设备要求低，能耗及污染少，可用于大规模工业化生产，以制备催化剂和化学电源材料。
（4）所制得的红岭锰矿为单晶结构，缺陷少，结晶完整，相对于热液合成的无定型结构，可以极大提高材料力学性能。同时，油胺作为表面活性剂的加入，使得红磷锰矿长成片状形态，有利于在表面展开，从而利于被保护表面的遮蔽，对材料的防腐起到重要的保护作用。另一方面，片状结构的晶体表面积大，作为催化剂使用时，可加大材料的接触面积，加速催化作用。
附图说明
图1为本发明实施例1红磷锰矿锰矿XRD图。
图2为本发明实施例1红磷锰矿纳米片SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）共沉淀反应底液的配制：按2g/L的比例将油胺溶于蒸馏水中作为底液，调节底液pH至7.0，倒入500ml的反应釜中。
（2）超声波辅助下的共沉淀：配制MnSO4与H3PO4混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的浓度为1mol/L，H3PO4的浓度为1mol/L，配制浓度为0.2mol/L氨水；将100ml混合溶液A与100ml氨水按体积比1:1分别用蠕动泵同时滴入装有200ml底液的反应釜中，同时以超声波空化作用和分散作用辅助，超声功率在600W每升溶液，控制反应体系的pH值为5.0、温度为40℃，反应时间8h得到红磷锰矿纳米片。
（3）洗涤干燥：用蒸馏水将合成的红磷锰矿洗涤至中性，放入干燥箱中干燥，保持干燥箱中的温度为50℃，产物即为红磷锰矿。
本实施例制备得到的红磷锰矿片层结构明显，结晶度好，缺陷少，极大提高材料力学性能。
实施例2
（1）共沉淀反应底液的配制：按4g/L的比例将油胺溶于蒸馏水中作为底液，调节底液pH至6.0倒入反应釜中。
（2）超声波辅助下的共沉淀：配制MnSO4与H3PO4混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的浓度为0.5mol/L，H3PO4的浓度为0.6mol/L，配制浓度为1.5mol/L氨水；将50ml混合溶液A与50ml氨水按体积比1:1分别用蠕动泵同时滴入150ml底液的反应釜中，同时以超声波空化作用和分散作用辅助，超声功率在1200W每升溶液，控制反应体系的pH值为6、温度为60℃，反应时间6h得到红磷锰矿纳米片。
（3）洗涤干燥：用蒸馏水将合成的红磷锰矿洗涤至中性，放入干燥箱中干燥，保持干燥箱中的温度为80℃，产物即为红磷锰矿。
本实施例制备得到的红磷锰矿片层结构更明显，有利于在表面展开，对材料的防腐起到重要的保护作用。
实施例3
（1）共沉淀反应底液的配制：按6g/L的比例将油胺溶于蒸馏水中作为底液，调节底液pH至5.0倒入反应釜中。
（2）超声波辅助下的共沉淀：配制MnSO4与H3PO4混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的浓度为2mol/L，H3PO4的浓度为2mol/L，配制浓度为3mol/L氨水将100ml混合溶液A与100ml氨水按体积比1:1分别用蠕动泵同时滴入装有250ml底液反应釜中，同时以超声波空化作用和分散作用辅助，超声功率在1800W每升溶液，控制反应体系的pH值为7.0、温度为80℃，反应时间5h得到红磷锰矿纳米片。
（3）洗涤干燥：用蒸馏水将合成的红磷锰矿洗涤至中性，放入干燥箱中干燥，保持干燥箱中的温度为100℃，产物即为红磷锰矿。
本实施例制备得到的红磷锰矿性能片状结构的晶体表面积大，作为催化剂使用时，可加大材料的接触面积，加速催化作用。
从图1图2可以看出本实施例所制得为单一单晶结构红磷锰矿锰矿，没有任何杂乱物相，同时片层结构为纳米级别厚度，有利于在材料表面展开，能较好地防止材料腐蚀。而且明显的片层形态，变面积大，能提高其催化效率。
对比例1
称取一定量的硫酸锰与磷酸，用蒸馏水配制混合溶液，总浓度为2mol/L，配制2mol/L的氨水，用蠕动泵分别将混合溶液、氨水输入到预先加入一定量的底液的500ml容积的反应釜中进行搅拌和超声辅助共沉淀反应。并用磷酸调节底液pH至反应所需pH。实验中控制反应釜温度为50℃，pH值为5.0，超声功率540W，得到的沉淀即为红磷锰矿。用蒸馏水洗涤至pH值至中性，用离心机离心，然后在真空干燥箱中70℃下干燥12h，产物即为棒状红磷锰矿。
Claims (2)
1.一种片状红磷锰矿的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）共沉淀反应底液的配制：按2~6g/L的比例将油胺溶于蒸馏水中作为底液，调节底液pH至5.0-7.0倒入反应釜中；
（2）超声波辅助下的共沉淀：配制MnSO4与H3PO4混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的浓度为0.5~2mol/L，H3PO4的浓度为0.5~2mol/L，配制浓度为0.2～3mol/L氨水；将混合溶液A与氨水按体积比1:1的比例同时滴入底液中，同时以超声波空化作用和分散作用辅助，超声功率在600～1800W每升溶液，控制反应体系的pH值为5.0～7.0、温度为40～80℃，反应时间5~8h得到红磷锰矿纳米片；
（3）洗涤干燥：用蒸馏水将合成的红磷锰矿洗涤至中性，放入干燥箱中干燥，保持干燥箱中的温度为50～100℃，产物即为红磷锰矿。
2.根据权利要求1所述片状红磷锰矿的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述底液与混合溶液A的体积比为1:1~4:1。
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| CN105645370B (zh) | 2017-09-12 |
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Granted publication date: 20170912 |