CN103130357B - 一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了本发明公开了一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法，具体步骤为：步骤1）合成掺镁文石（Mg/CaCO₃）型碳酸钙纳米吸附剂；步骤2）在含有磷的水中加掺镁文石型碳酸钙吸附剂；步骤3）吸附剂在溶液中作用时间大于4小时；步骤4）静置一段时间，使合成的掺镁文石型碳酸钙吸附剂颗粒沉淀下来，从而去除水溶液中的磷。本发明为去除碱性废水中高浓度磷提供了一种方法，并且使碱性废水中高浓度磷(浓度为500mg/L)污染的去除率达到80%以上,为净化水环境以及资源再利用奠定了基础，具有良好的经济和社会效益。

Description

一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法

技术领域

本发明涉及一种无机纳米材料制备与净水环境保护技术领域，具体涉及一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法。 

背景技术

水体富营养化的危害正在威胁着人类社会的可持续发展。磷（P）元素被认定为影响水环境质量的最危险因素之一，这是由于水体中过量的磷元素能够促进水生植物的生长，从而容易导致水体质量的下降。据调查，我国湖泊、水库中水质总磷浓度为0.018-0.97mg/L，普遍高于发生水体富营养化的磷浓度为0.02mg/L的标准。实际工业的含磷废水中磷浓度远远高于此标准，如涂装废水中磷酸盐质量浓度达到100 mg/L 左右，一些企业排放的废水中磷污染的浓度更高，如不加处理直接排放到水体中，将导致水体环境的恶化。 

基于这样的现状，怎样从工业废水中有效地去除高浓度的磷污染物，成为一个重要的课题。目前, 除磷的方法主要分为吸附法、生物法、化学沉淀法和生态法。传统化学除磷法成本高、除磷后出泥量大,容易产生二次污染；生物除磷法反应条件苛刻、稳定性差，且难以处理高浓度含磷废液；生态除磷法见效慢，存在种植的水生生物难以控制的隐患，需要经常清理、打捞，受季节影响和外界环境影响较大，容易引起二次污染。吸附法除磷具有占地面积少，工艺简单，操作方便，处理费用低，适用范围广等优点，在实际应用中主要使用天然矿物材料，天然矿物材料在大自然中容易获得并在去除磷的过程中不容易造成二次污染。 

方解石（主要成分为CaCO₃）作为一种容易获得且成本低廉的天然矿物材料，已有研究表明，方解石能有效的去除水体中的磷。方解石去除磷的机制受到磷浓度的影响。在低磷浓度时，方解石去除磷主要模型是吸附，在高磷浓度时，方解石去除磷的主要模型是内层化学吸附。另外pH值在方解石去除磷的过程中起着很重要的作用，在低磷浓度时，高pH值有利于去除磷。当pH值在7.0-8.2之间时，吸附过程似乎是通过静电和化学反应相互作用产生的。在高磷浓度时，当pH值在6-7区间内，吸附去除磷的效率是最高的，然后随着pH值的增加而变低。pH值处在碱性条件下，方解石去除高浓度磷的效率随着pH值的改变所呈现出的变化，不利于方解石去除磷的应用。进一步的研究认为是方解石中的主要成分CaCO₃在去除磷的过程中起了主导作用。 

基于以上原因，发明一种能够高效去除工业废水中的高浓度磷并受pH值影响较小的纳米碳酸钙材料的制备方法，对净化水环境以及资源再利用有着重要的意义。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法，本发明使碱性废水中高浓度磷(浓度为500mg/L)污染的去除率达到80%以上,为净化水环境以及资源再利用奠定了基础，具有良好的经济和社会效益。 

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现： 

一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法，包括以下步骤：

步骤1）将含有MgCl₂的0.3mol/L Ca(CH₃COO)₂水溶液加入到乙二醇中配成溶液A,1mol/L Na₂CO₃水溶液加入到乙二醇中配成溶液B,然后迅速将溶液A与溶液B混合于容器中，在水浴为50℃条件下将其搅拌均匀，反应2小时，得到悬浊液沉淀；

步骤2）用无水乙醇清洗悬浊液沉淀，并在烘箱中烘干，得到合成掺镁文石型碳酸钙吸附剂；

步骤3) 在含有磷的废水中，加入合成掺镁文石型碳酸钙吸附剂；

步骤4）控制pH，使废水溶液的pH保持在碱性范围内； 

步骤5）常温下搅拌4至8小时；

步骤6）搅拌结束后，静置预定的时间，并使用低速离心机，使溶液中的颗粒物沉淀下来，从而去除废水中的磷。

进一步的，所述步骤2）中的烘干温度设置范围为40℃至70℃。 

进一步的，所述步骤3）中加入的合成掺镁文石型碳酸钙吸附剂的以克为单位的质量数与水中磷的总摩尔质量数的比例为31：4。 

进一步的，所述步骤4）中pH值保持在8以上。 

本发明的有益效果是: 

1、本发明中使用的吸附剂的热稳定性和吸附效率高且抗污染能力强，使用寿命长；对水中的磷元素表现出良好的吸附性能，解决了在碱性条件下碳酸钙吸附剂去除高浓度磷效率低的问题，且吸附所得的产物经简单处理可以作为磷肥使用在农田中；非常接近于天然环保矿物材料，不会造成二次污染；再生循环使用问题相对比较容易解决，为工业废水污染处理奠定了良好的基础，具有良好的社会、经济效益。

2、吸附剂法水处理，具有工艺简短、操作方便、原材料价廉，效率高、能耗低、易于放大且来源广泛等特点。 

3、本发明可以在水处理反应器中直接进行，操作方便、简单易行，实际处理中无需考虑pH值的影响，具有良好的应用前景。 

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。 

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中： 

图1是本发明中按不同钙镁比合成出的文石型碳酸钙的XRD表征图；

图2a是本发明中不掺杂镁合成出的文石型碳酸钙的SEM表征图；

图2b是本发明中第一比例合成出的文石型碳酸钙的SEM表征图；

图2c是本发明中第二比例合成出的文石型碳酸钙的SEM表征图；

图2d是本发明中第三比例合成出的文石型碳酸钙的SEM表征图；

图3是本发明的吸附效率对比图；

图4是本发明中不掺镁合成文石型碳酸钙在pH=10的条件下等温吸附实验图；

图5是本发明中第二比例合成文石型碳酸钙在pH=10的条件下等温吸附实验图。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。 

一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法，包括以下步骤： 

步骤1）将含有MgCl₂的0.3mol/L Ca(CH₃COO)₂水溶液加入到乙二醇中配成溶液A,1mol/L Na₂CO₃水溶液加入到乙二醇中配成溶液B,然后迅速将溶液A与溶液B混合于容器中，在水浴为50℃条件下将其搅拌均匀，反应2小时，得到悬浊液沉淀；

步骤2）用无水乙醇清洗悬浊液沉淀，并在烘箱中烘干，得到合成掺镁文石型碳酸钙吸附剂；

步骤3) 在含有磷的废水中，加入合成掺镁文石型碳酸钙吸附剂；

步骤4）控制pH，使废水溶液的pH保持在碱性范围内； 

步骤5）常温下搅拌4至8小时；

步骤6）搅拌结束后，静置预定的时间，并使用低速离心机，使溶液中的颗粒物沉淀下来，从而去除废水中的磷。

进一步的，所述步骤2）中的烘干温度设置范围为40℃至70℃。 

进一步的，所述步骤3）中加入的合成掺镁文石型碳酸钙吸附剂的以克为单位的质量数与水中磷的总摩尔质量数的比例为31：4。 

进一步的，所述步骤4）中pH值保持在8以上。 

本实施例的原理如下： 

碳酸钙去除水中的磷的机理主要会受到pH值的影响，在pH=6附近时，磷在碳酸钙表面反应主要是依靠沉淀作用；当pH>7时，磷在碳酸钙表面反应主要是吸附作用。这是由于，当pH值在6左右时，碳酸钙会发生部分溶解，溶解出的Ca²⁺与水中的磷元素结合形成难溶性钙盐沉淀，从而达到了去除磷的目的；当pH值大于7时，随着pH值的升高，碳酸钙成为难溶性物质，主要靠在材料表面形成CaP型晶核的内层化学吸附作用去除水中的高浓度磷。

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固体物质对水中磷酸根离子的吸附亲和力，来实现对废水的除磷过程。而碳酸钙的比表面积并不大，这就使得随着pH值从7开始增大，碳酸钙吸附去除磷的效果下降。 

本发明的方法是合成低成本的无机纳米吸附剂——掺镁文石型碳酸钙，对吸附参数，即振荡时间、钙镁比和吸附剂的剂量进行了优化。镁离子的引入，有利于碳酸钙吸附去除磷，研究表明在碱性溶液中，镁离子会促进磷在碳酸钙固-液表面的吸附作用，增加碳酸钙对磷的吸附能力。在碱性条件下，基于镁离子的存在能够促进碳酸钙吸附去除磷，通过合成了掺有镁离子的文石型碳酸钙，改进了碳酸钙在碱性条件下吸附去除磷效率低的不足，从而使得碳酸钙能够有效的应用到去除磷的应用当中，同时相比于其它人工合成的纳米吸附剂，如纳米TiO₂等，合成的掺镁文石型碳酸钙，更接近于天然环保矿物材料，不会产生安全性问题，无二次污染。 

实施例1 

吸附实验是在室温（25℃）下进行，把NaH₂PO₄储备液溶于0.01M NaCl 溶液中，吸附剂用量为5 g/L,使溶液中P的起始浓度定为16.13mM；之后一系列50ml离心管水样放在旋转混合器上，反应平衡时间为7小时，然后放入4000r/min离心机离心10分钟，取上清液，采用紫外分光光度仪分析水样中P的浓度。

如图1所示，展示出按不同钙镁比合成出的文石型碳酸钙的XRD表征，不掺杂镁与掺镁（Ca/Mg=6:1）的吸附剂的XRD表征图显示出了文石型碳酸钙的特征，Ca/Mg比为6:2的吸附剂的XRD表征图显示出的文石型碳酸钙的特征已经变得不明显，Ca/Mg比为6:3的吸附剂的XRD表征图则已经显示不出文石型碳酸钙的特征。图2a至图2d展示出按不同掺镁比（Ca/Mg比）合成出的文石型碳酸钙吸附剂的SEM表征，从SEM表征图中看出，如图2a所示，显示出文石型碳酸钙所拥有长条状与球粒状的形貌特征，如图2b所示，Ca/Mg比为6:1，显示出文石型碳酸钙所拥有球粒状与豆状的形貌特征，如图2c所示，Ca/Mg比为6:2，显示出的形貌虽然表面有小晶粒，但依然存在文石型碳酸钙所拥有的球状与豆状形貌特征，如图2d所示，Ca/Mg比为6:3，显示出块状的形貌则已经不属于文石型碳酸钙的形貌特征。综合XRD表征与SEM表征，认为当Ca/Mg比为6:3时，吸附剂已经不是文石型碳酸钙。 

图3展示的是通过吸附实验，在pH为10时用各种吸附剂对浓度为16.13mM(即磷浓度为500mg/L)的高浓度磷酸盐溶液的去处率比较。如图3所示的实验结果表明，方解石吸附剂对磷的去除率只有28%，不掺镁文石吸附剂对磷的去除率为43%。随着掺镁的文石型碳酸钙中Ca/Mg比增加时，对磷的去除率逐渐增加，具体表现为：Ca/Mg比分别为6:1和6:2的吸附剂对磷的去除率分别为60%和80% 以上。结果表明，和方解石的去除率相比，我们所合成的Ca/Mg比为6:2的文石型碳酸钙吸附剂能够高效地去除高浓度污染的磷，合成该吸附剂所用的Ca/Mg比为最佳的合成比例。 

实施例2 

吸附等温线实验是在室温（25℃），pH=10.0±0.3下，通过吸附实验方法进行的，把NaH₂PO₄储备液溶于0.01M NaCl 溶液中，吸附剂用量为5 g/L，使溶液中P的起始浓度定为0-16.13mM；之后将一系列50ml离心管水样放在旋转混合器上，反应平衡时间为7小时，然后放入4000r/min离心机离心10分钟，取上清液，采用紫外分光光度仪分析水样中P的浓度。

为了对比不同吸附剂对水体中磷的去除能力, 我们用所合成的掺杂镁（Ca/Mg比为6:2）文石吸附剂与不掺杂镁的吸附剂通过对水中磷酸盐的吸附实验进行比较。 图4展示的是不掺杂镁的吸附剂对水中磷酸盐的吸附等温曲线。通过对实验结果的模拟分析，没掺杂镁的吸附剂对磷的吸附等温线符合Langmuir模型，每克吸附剂对磷的最大去除能力为0.34 mmoL（即10.54 mg/L的磷）。图5展示的是同上相同实验方法，用掺镁比（Ca/Mg比）为6:2的吸附剂进行吸附水中水中磷酸盐。模拟实验结果表明，该吸附剂对磷的吸附也符合Langmuir模型，且每克吸附剂对磷的最大去除能力为1.38 mmoL(即42.78 mg/L的磷)。结果表明，掺镁比（Ca/Mg比）为6:2的吸附剂比不掺镁的吸附剂对P的去除效率提高4倍多。 

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (4)

1.一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1）将含有MgCl₂的0.3mol/L Ca(CH₃COO)₂水溶液加入到乙二醇中配成溶液A,1mol/L Na₂CO₃水溶液加入到乙二醇中配成溶液B,然后迅速将溶液A与溶液B混合于容器中，在水浴为50℃条件下将其搅拌均匀，反应2小时，得到悬浊液沉淀；

步骤2）用无水乙醇清洗悬浊液沉淀，并在烘箱中烘干，得到合成掺镁文石型碳酸钙吸附剂；

步骤3) 在含有磷的废水中，加入合成掺镁文石型碳酸钙吸附剂；

步骤4）控制pH，使废水溶液的pH保持在碱性范围内； 

步骤5）常温下搅拌4至8小时；

步骤6）搅拌结束后，静置预定的时间，并使用低速离心机，使溶液中的颗粒物沉淀下来，从而去除废水中的磷。

2.根据权利要求1所述的一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法，其特征在于：所述步骤2）中的烘干温度设置范围为40℃至70℃。

3.根据权利要求1所述的一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法，其特征在于：所述步骤3）中加入的合成掺镁文石型碳酸钙吸附剂的以克为单位的质量数与水中磷的总摩尔质量数的比例为31：4。

4.根据权利要求1所述的一种去除碱性废水中高浓度磷污染的方法，其特征在于：所述步骤4）中pH值保持在8以上范围。