CN101684570A - 形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法：采用生石灰为原料，水氯镁石为晶型控制剂，通过二氧化碳的碳酸化反应制备碳酸钙晶须。该方法的特征是：在碳酸钙晶须的制备过程中，循环利用母液，通过补加少量水氯镁石或稀释母液控制氯化镁浓度，通过添加消化除砂的石灰浆控制钙浓度进而控制反应溶液的钙镁比，以此控制碳酸钙晶须的形貌。本发明反应原料简单且廉价易得，循环利用母液，通过控制氯化镁浓度与钙镁比得到固定尺寸的碳酸钙晶须，并且产品纯度高，收率高；同时制备易于控制，可以实现规模化工业生产。

Description

形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明属于无机盐材料技术领域，涉及一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法。

背景技术

碳酸钙是地壳中最丰富的矿产资源，在自然界可降解循环，具有生物活性，是一种大量使用的重要的无机填料，碳酸钙产品有重钙和轻钙两种，早在1850年英国伯翰J&Etrurg公司开始用氯化钙和碳酸钙生产了碳酸钙产品，发展到今天已开发出纺锤形、立方形、球形、链锁形、链状、片状、针状等微细碳酸钙及其改性产品，广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化、饲料、食品、医药等行业晶须材料是一类针状的、具有较大长径比的单晶材料，它的强度接近于材料原子间价键的理论强度。碳酸钙晶须是继纳米碳酸钙之后的又一种新型无机填充材料，无毒，无气味，呈白色篷松状固体。我国是碳酸钙资源大国，但在产品的开发上还存在品种单一，产品深加工不够、质量不高等问题，许多高档碳酸钙产品还依靠进口，在世界碳酸钙行业中处于比较落后的地位，工业化生产的报道较少。碳酸钙晶须的制备方法主要有四种：(1)用可溶性钙盐与碳酸盐制备；(2)用碳酸氢钙制备；(3)尿素水解法制备；(4)氢氧化钙-CO₂气液反应法制备。以上四类方法中(4)氢氧化钙-CO₂气液反应法制备最为实用，可以进行大批量的工业化生产。因为碳酸钙晶须应用到不同的领域，对其尺寸的要求也不同，但是采用方法(4)，在以往的工艺中存在形貌难以控制的问题，所以为了拓展碳酸钙晶须的应用领域，最大程度的增强复合材料的性能，需要一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种形貌可控的，产品纯度高、品质好，收率高的碳酸钙晶须材料的简易制备方法。

本发明的目的是这样实现的：其碳酸钙晶须材料的制备方法含有下述工艺步骤：

(1)、配料工序：

用水氯镁石配制氯化镁溶液，过滤后用泵打入反应釜，边搅拌边加入已消化除砂的石灰浆料，补充水至填充度50-80％，控制氯化镁浓度为3.8～6.7％(wt)，石灰浓度为0.7～2.4％(wt)。或者循环利用母液制备碳酸钙晶须，通过添加过滤后的氯化镁溶液或稀释母液，控制氯化镁浓度4.4～8.6，边搅拌边加入已消化除砂的石灰浆料，控制钙镁比([CaO]/[MgCl₂])0.24～0.50。

(2)、MgCl₂-CaCl₂-Mg(OH)₂反应体系的形成：

自然升温至70℃-90℃之间，反应0.5～1.0小时，测量溶液pH值，控制在9左右，形成MgCl₂-CaCl₂-Mg(OH)₂反应体系。

(3)、碳酸钙晶须的生长：开动搅拌，通入CO₂，流速1.7-2.8L/min，稳定各条件参数，反应2.0～2.5小时，测量溶液pH值。当pH值达到7左右，反应结束。

(4)、晶须过滤、洗涤过程：从出料口出料，离心机过滤反应浆料，收集母液以便循环利用，然后边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼。

(5)、晶须的干燥：脱水后的产品放于烘箱中，温度90℃-105℃，时间4～8小时。

控制母液氯化镁浓度在4.4～6.3％(wt)，钙镁比([CaO]/[MgCl₂])在0.31～0.50，且随着氯化镁浓度的增高，钙镁比降低，可得到长度15～30微米、直径1.5～3微米较粗大的碳酸钙晶须；

控制母液氯化镁浓度在5.3～8.6％(wt)，钙镁比([CaO]/[MgCl₂])在0.24～0.35，且随着氯化镁浓度的增高，钙镁比降低，可得到长度5～15微米、直径0.5～1微米的超细碳酸钙晶须；

控制母液氯化镁浓度在5.4％左右，钙镁比([CaO]/[MgCl₂])在0.30～0.40，且随着钙镁比的增高，晶须从长度5～15微米、直径0.5～1.0微米的超细碳酸钙晶须变化到长度15～30微米、直径1.5-3微米较粗大的碳酸钙晶须。即固定镁浓度，晶须尺寸随着钙镁比的增加而变大；

改变反应温度，比较70℃与80℃所得晶须的形貌，70℃所得晶须比80℃所得晶须短三分之一，直径不变。

本发明相比现有技术具有如下优点：

本发明的原料采用四川乐山的生石灰(有效CaO含量96.06％)与青海察尔汗的水氯镁石(MgCl₂·6H₂O含量95.73％)，本方法对原料要求不高。且母液中含有少量的细小碳酸钙晶须(透过滤布的晶须)，反应溶液不需要再加入晶种，反应原料简单且廉价易得。本发明通过控制母液中氯化镁浓度，及加入石灰乳的量控制反应溶液中钙的浓度，以此控制钙镁比，从而控制碳酸钙晶须尺寸。本发明通过控制反应温度，控制所生成晶须的长径比。本发明制备的碳酸钙晶须产品纯度高、品质好。晶须产品经X-射线衍射鉴定为纯相的文石晶须。本发明的工艺易于控制，操作简单、制备周期短、生产成本低、能耗小、产品质量好，易于实现规模化工业生产。

附图说明

图1与图2为本发明制备的碳酸钙晶须扫描电镜照片

图3为本发明的方法制备的碳酸钙晶须X-射线衍射图

具体实施方式

实施例1、①配料：6kg水氯镁石加入8L水溶解，过滤备用；618g生石灰加入少量的水消化15hr，用时过60目筛子，全部加入100L反应釜中，补加水，使所加入的水量达到57kg。②过程条件：配好料浆测量溶液pH值，控制在9左右，迅速升温至80℃，反应30min，形成MgCl₂-CaCl₂-Mg(OH)₂反应体系。调二氧化碳流速2.0L/min，反应过程中测量溶液pH值，当pH值达到7左右，反应结束。③从出料口出料，用离心机过滤固液分离，收集母液，储存备用，固相为碳酸钙晶须，然后用水洗涤，边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥，温度90℃，时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为0.5-1.0、长度约为5-15，如图1所示。图3为所得晶须的X-射线衍射图。

实施例2、①配料：60kg实验一母液；690g生石灰加入少量的水消化15hr，用时过60目筛子，全部加入100L反应釜中，开动搅拌。②过程条件：配好料浆测量溶液pH值，控制在9左右，迅速升温至80℃，反应30min，形成MgCl₂-CaCl₂-Mg(OH)₂反应体系。调二氧化碳流速2.5L/min，反应过程中测量溶液pH值。当pH值达到7左右，反应结束。③从出料口出料，用离心机过滤固液分离，收集母液，储存备用；固相为碳酸钙晶须，用水洗涤，边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥，温度90℃，时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为0.5-1.0，长度为5-15。

实施例3、①配料：51.5kg实验二母液；775g生石灰加入少量的水消化15hr，用时过60目筛子；加入10kg水；全部加入100L反应釜中，开动搅拌。②过程条件：配好料浆测量溶液pH值，控制在9左右，迅速升温至80℃，反应30min，形成MgCl₂-CaCl₂-Mg(OH)₂反应体系。调二氧化碳流速2.5L/min，反应过程中测量溶液pH值。当pH值达到7左右，反应结束。③从出料口出料，用离心机过滤固液分离，收集母液，储存备用；固相为碳酸钙晶须，用水洗涤，边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥，温度90℃，时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为1.0-2.0，长度为10-20。

实施例4、①配料：45kg实验三母液；630g生石灰加入少量的水消化15hr，用时过60目筛子；加入5kg水；全部加入100L反应釜中，开动搅拌。②过程条件：配好料浆测量溶液pH值，控制在9左右，迅速升温至85℃，反应30min，形成MgCl₂-CaCl₂-Mg(OH)₂反应体系。调二氧化碳流速2.0L/min，反应过程中测量溶液pH值。当pH值达到7左右，反应结束。③从出料口出料，用离心机过滤固液分离，收集母液，储存备用；固相为碳酸钙晶须，用水洗涤，边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼。④晶须滤饼放于烘箱中干燥，温度90℃，时间6小时。所得碳酸钙晶须用扫描电镜观察直径约为1.5-3.0，长径比约为20-30。如图2所示。

Claims (2)

1、一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于：在碳酸钙晶须的制备过程中，循环利用母液，通过补加少量水氯镁石或稀释母液控制氯化镁浓度，通过添加生石灰控制钙浓度进而控制反应溶液的钙镁比，以此控制碳酸钙晶须的形貌，具有以下生产步骤：

①用水氯镁石配制氯化镁溶液，过滤后用泵打入反应釜，边搅拌边加入已消化除砂的石灰浆料，补充水至填充度50-80％，控制氯化镁浓度为3.8～6.7％wt，石灰浓度为0.7～2.4％wt，开动搅拌，升温至70～90℃，反应0.5～1.0小时，通入CO₂，流速1.7-2.8L/min，稳定各条件参数，反应2.0～2.5小时，测量溶液pH值，当pH值达到7左右，反应结束，离心机过滤反应浆料，收集母液以便循环利用，然后边离心边洗涤，得到碳酸钙晶须滤饼，滤饼在90℃-105℃，干燥4～8小时，得到碳酸钙晶须产品；

②循环利用母液制备碳酸钙晶须，通过添加过滤后的氯化镁溶液或稀释母液，控制氯化镁浓度，边搅拌边加入已消化除砂的石灰浆料，控制钙镁比，反应温度80℃，反应时间2.0～2.5小时，得到碳酸钙晶须。

2、根据权利要求1所述的形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法，其特征是：

控制母液氯化镁浓度在4.4～6.3％wt，钙镁比在0.31～0.50，且随着氯化镁浓度的增高，钙镁比降低，可得到长度15～30微米、直径1.5～3微米较粗大的碳酸钙晶须；

控制母液氯化镁浓度在5.3～8.6％wt，钙镁比在0.24～0.35，且随着氯化镁浓度的增高，钙镁比降低，可得到长度5～15微米、直径0.5～1微米的超细碳酸钙晶须；

控制母液氯化镁浓度在5.4％wt左右，钙镁比在0.30～0.40，且随着钙镁比的增高，晶须从长度5～15微米、直径0.5～1.0微米的超细碳酸钙晶须变化到长度15～30微米、直径1.5-3微米较粗大的碳酸钙晶须，即固定镁浓度，晶须尺寸随着钙镁比的增加而变大；

改变反应温度，比较70℃与80℃所得晶须的形貌，70℃所得晶须比80℃所得晶须短三分之一，直径不变。

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