CN104532339B - 一种利用低品位天然石膏或石膏尾矿制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用低品位天然石膏或石膏尾矿制备硫酸钙晶须的方法。本发明首先采用重结晶法对低品位天然石膏或其尾矿进行纯化和提纯，将低品位石膏或石膏尾矿进行破碎、筛分，然后将其加入到特定溶度的酸中，加热到一定温度使其全部溶解，趁热进行固液分离除去未溶解固相杂质，将液相于较低温度下冷却重结晶、固液分离，将滤饼水洗、烘干，得到高纯石膏。然后将高纯石膏配成一定浓度的悬浮液，加入一定量的晶形助长剂，在水热条件合成高长径比的硫酸钙晶须。该工艺利用丰富、廉价的低品位天然石膏或其尾矿得到高附加值的化工产品硫酸钙晶须，有效地降低了生产成本，生产过程清洁环保，具有较强的推广与应用价值。

Description

一种利用低品位天然石膏或石膏尾矿制备硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明涉及硫酸钙晶须制备领域，具体地，本发明涉及一种利用低品位天然石膏或石膏尾矿制备硫酸钙晶须的方法。

背景技术

由于高品质天然石膏采矿成本升高，导致硫酸钙晶须制备成本升高，与此同时，高品位石膏资源逐渐减少，因此充分开发和利用低品位石膏或石膏尾矿资源越来越受到重视。而低品位天然石膏或石膏尾矿因其含有杂质成分复杂、级配较差，纯度较低，为低品位天然石膏或石膏尾矿资源化利用造成了障碍。石膏尾矿若不被利用即成为工业废弃物，占用土地，污染环境，给环境和社会造成了污染，同时也给企业造成了负担。如果能够合理的利用石膏尾矿，不仅对环境和社会有利，也能给企业减轻负担，提高经济效益。因此，充分利用低品位天然石膏及其尾矿，发展石膏产品的深加工技术，生产高性能和高附加值的化工产品是目前急需解决的一个问题。

硫酸钙晶须是一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料。硫酸钙晶须又名石膏晶须，它是硫酸钙的纤维状单晶体，与石膏一样具有无水、半水和二水之分。有极高的抗拉强度和弹性模量，耐高温、抗化学腐蚀、易进行表面处理。硫酸钙晶须可用作中等强度的填充剂，可作为高价值的工业材料，且价格低，可用作树脂、橡胶、涂料、造纸中的增强剂或功能性填料，又可以用于摩擦、建筑、密封、保温及阻燃材料等，有着极为广阔的发展前景。

目前尚没有利用低品位天然石膏或石膏尾矿制备硫酸钙晶须的工艺。关于利用天然石膏制备硫酸钙晶须，中国专利公开号CN102776569A提供了一种利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法，首先采用化学方法对天然石膏进行净化处理和提纯，将天然石膏与碳酸氢铵、氨水进行复分解反应得到硫酸铵和碳酸钙，经固液分离后得到硫酸铵溶液和粗品碳酸钙，用盐酸处理副产的粗品碳酸钙得到氯化钙溶液并去除杂质，将氯化钙与硫酸铵反应得到纯硫酸钙；然后将提纯得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须，该方法过程复杂且成本较高，且有副产物，制备的晶须长径比较小。

发明内容

目前尚没有利用低品位天然石膏或石膏尾矿制备硫酸钙晶须的工艺。关于利用天然石膏制备硫酸钙晶须，现有工艺过程复杂且成本较高，且有副产物，制备的晶须长径比较小。

本发明提供了一种利用低品位天然石膏或石膏尾矿制备硫酸钙晶须的工艺，旨在解决现有工艺对原料的要求较高，原料不能得到充分利用，制备出的硫酸钙晶须的品质较差，生产成本较高，环境污染较为严重的问题。

本发明的利用低品位天然石膏或石膏尾矿制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

1)粉碎筛分：将低品位石膏矿或石膏尾矿破碎筛分，获得矿渣；

2)溶解：将步骤1)所得矿渣用过量的酸在50～80℃下溶解，溶解后过滤收集滤液，获得硫酸钙浸出液；

3)结晶：将步骤2)获得的硫酸钙浸出液在0～25℃下结晶析出晶体，过滤后获得硫酸钙晶体滤饼；

4)水洗干燥：将硫酸钙晶体滤饼水洗后干燥制得二水硫酸钙晶体，提纯后二水硫酸钙的质量分数高达97.0％～99.5％；

5)料浆制备：将硫酸钙晶体加水溶解后加入晶型助长剂制成硫酸钙晶须料浆；其中，所述硫酸钙晶须料浆中硫酸钙质量分数为3％～13％，所述硫酸钙晶须料浆中晶型助长剂的无水盐的质量分数为0.04％～0.2％；

6)水热反应：将步骤5)制得的硫酸钙晶须料浆进行水热反应，其中，反应温温度140～180℃，反应时间2～10h；

7)过滤、洗涤和干燥：将步骤6)水热反应后产物降温过滤，洗涤滤渣，干燥后制得硫酸钙晶须。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，所述低品位石膏矿或石膏尾矿为石膏含量低或开采加工后的不能直接用于合成硫酸钙晶须的石膏矿，其中SO₃的质量分数为30.2％～40％，二水硫酸钙的质量分数为65％～85％。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，步骤1)所述低品位石膏或石膏尾矿采用粉碎机粉碎，粉碎的粒径≤120目。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，步骤2)溶解过程中所使用的酸为盐酸、硝酸或两者混合物。优选地，所述盐酸溶液为0.5～1.5mol/L；所述硝酸溶液浓度为0.5～1.5mol/L，所述酸溶液可以循环使用。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，步骤2)溶解过程中矿渣与酸溶液的质量比为2:100～8:100；优选地，步骤2)溶解时间为2～10h。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，步骤3)结晶时间只要满足结晶完全即可，优选地，所述结晶时间为12～24h。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，步骤4)所述干燥过程的温度为40～60℃，干燥时间为2～12h。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，步骤5)对低品位天然石膏或其尾矿提纯处理得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须过程需进行搅拌，搅拌速度优选为100～300r/min。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，步骤5)对低品位天然石膏或其尾矿提纯处理得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须的反应时间2～10h。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，步骤5)对低品位天然石膏或其尾矿提纯处理得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须的晶型助长剂为六水氯化镁、无水氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化铜中的一种或两种混合。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，优选地，步骤7)所述干燥条件为105～120℃条件下干燥6～12h。

根据本发明的制备硫酸钙晶须的方法，各步骤涉及的过滤均可以使用本领域内常用的过滤方式实现，例如抽滤等。

本发明首先采用重结晶法对低品位天然石膏或其尾矿进行纯化和提纯，将低品位石膏或石膏尾矿进行破碎、筛分，然后将其加入到特定溶度的酸中，加热到一定温度使其全部溶解，趁热进行固液分离除去未溶解固相杂质，将液相于较低温度下冷却重结晶、固液分离，将滤饼水洗、烘干，得到高纯石膏。然后将高纯石膏配成一定浓度的悬浮液，加入一定量的晶形助长剂，在水热条件合成高长径比的硫酸钙晶须。该制备硫酸钙晶须的工艺利用丰富、廉价的低品位天然石膏或其尾矿得到高附加值的化工产品硫酸钙晶须，有效地降低了生产成本，生产过程清洁环保，具有较强的推广与应用价值。

本发明对低品位天然石膏或其尾矿进行提纯，用得到的高纯石膏制备硫酸钙晶须，加入一定量的晶形助长剂，所以其制备的硫酸钙晶须平均直径为1.34～2.14，平均长径比高达100。

本发明与现有技术相比有如下优点：

(1)本工艺充分、合理利用低品位天然石膏或其尾矿制备硫酸钙晶须产品，克服了低品位天然石膏或其尾矿合成硫酸钙晶须难等问题，从而达到解决由于低品位石膏或石膏尾矿利用率低而造成的环境问题和社会问题的目的。

(2)本工艺合成的硫酸钙晶须纯度高、长径比高，旨在解决现有技术制备硫酸钙晶须对原料的要求较高，原料不能得到充分利用，制备出的硫酸钙晶须的品质较差，生产成本较高，环境污染较为严重的问题。从根本上解决了低品位天然石膏或其尾矿不能大量工业化利用的瓶颈问题，达到节能减排、变废为宝的目的，具有广阔的应用前景及市场前景。

(3)本发明工艺简单，操作方便，成本低，整个反应过程无毒、无害、无污染。

附图说明

图1为本发明所得硫酸钙晶须的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

将石膏尾矿破碎，用120目筛子过筛，将15.00g破碎后的石膏与事先配好的1.50mol/L的盐酸溶液300mL同时加入至500mL烧杯中，将以上烧杯中溶液浸没于80℃恒温水浴中，恒温并搅拌5h，反应完成后，趁热抽滤，并除去未溶解在盐酸溶液中的固体残渣，滤液转移至500mL烧杯中，放置于室温中冷却结晶12h。结晶完成后抽滤、对滤饼先进行酸洗，再水洗，然后将滤饼于50℃烘箱中干燥6h即得高纯石膏产品6.89g。称取提纯后高纯石膏产品6.18g，加入200mL去离子水，按氯化镁质量分数0.04％加入晶型助长剂六水氯化镁制成料浆，将料浆转入反应釜中，控制反应温度为150℃，转速150r/min，反应时间为6h待反应完成后冷却至100℃左右，过滤、洗涤，控制干燥时间为6h，干燥温度为105℃，既得高品质硫酸钙晶须(如图1所示)，其平均长度为1.52μm，其长径比高达100。

实施例2

将低品位石膏矿破碎，用120目筛子过筛，将30.12g破碎后的石膏与事先配好的0.5mol/L的硝酸溶液600mL同时加入至1000mL烧杯中，将以上烧杯中溶液浸没于50℃恒温水浴中，恒温并搅拌10h，反应完成后，趁热抽滤，并除去未溶解在硝酸溶液中的固体残渣，滤液转移至1000mL烧杯中，放置于20℃环境中冷却结晶24h。结晶完成后抽滤、对滤饼先进行酸洗，再水洗，然后将滤饼于40℃烘箱中干燥12h即得高纯石膏产品14.28g。称取提纯后高纯石膏产品10.53g，加入200mL去离子水，按溶液质量分数0.2％加入晶型助长剂氯化镁制成料浆，将料浆转入反应釜中，控制反应温度为180℃，反应时间为2h待反应完成后冷却至100℃，过滤、洗涤，控制干燥时间为12h，干燥温度为120℃，既得高品质硫酸钙晶须，其平均直径1.34μm，其长径比高达91。

实施例3

将石膏尾矿破碎，用120目筛子过筛，将60.00g破碎后的石膏与事先配好的1.0mol/L的盐酸和硝酸混合溶液900mL同时加入至1000mL烧杯中，将以上烧杯中溶液浸没于60℃恒温水浴中，恒温并搅拌2h，反应完成后，趁热抽滤，并除去未溶解在盐酸和硝酸溶液中的固体残渣，滤液转移至1000mL烧杯中，放置于0℃环境中中冷却结晶18h。结晶完成后抽滤、对滤饼先进行酸洗，再水洗，然后将滤饼于60℃烘箱中干燥2h即得高纯石膏产品35.19g。称取提纯后高纯石膏产品26.16g，加入200mL去离子水，按硝酸镁质量分数0.16％加入晶型助长剂硝酸镁制成料浆，将料浆转入反应釜中，控制反应温度为140℃，反应时间为10h待反应完成后冷却至100℃左右，过滤、洗涤，控制干燥时间为10h，干燥温度为110℃，既得高品质硫酸钙晶须，其平均直径为1.61μm，其长径比高达89。

实施例4

将石膏尾矿破碎，用120目筛子过筛，将30.12g破碎后的石膏与事先配好的1.0mol/L的盐酸溶液500mL同时加入至1000mL烧杯中，将以上烧杯中溶液浸没于70℃恒温水浴中，恒温并搅拌4h，反应完成后，趁热抽滤，并除去未溶解在盐酸溶液中的固体残渣，滤液转移至1000mL烧杯中，放置于10℃环境中冷却结晶15h。结晶完成后抽滤、对滤饼先进行酸洗，再水洗，然后将滤饼于60℃烘箱中干燥8h即得高纯石膏产品18.28g g。称取提纯后高纯石膏产品16.00g，加入200mL去离子水，按溶液质量分数0.12％加入晶型助长剂硫酸镁制成料浆，将料浆转入反应釜中，控制反应温度为160℃，反应时间为8h待反应完成后冷却至100℃左右，过滤、洗涤，控制干燥时间为8h，干燥温度为110℃，既得高品质硫酸钙晶须，其平均直径为2.14μm，其长径比高达77。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用低品位天然石膏或石膏尾矿制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

1)粉碎筛分：将低品位石膏矿或石膏尾矿破碎筛分，获得矿渣；其中，所述低品位石膏矿或石膏尾矿为石膏含量低或开采加工后的不能直接用于合成硫酸钙晶须的石膏矿，其中SO₃的质量分数为30.2％～40％，二水硫酸钙的质量分数为65％～85％；

2)溶解：将步骤1)所得矿渣用过量的酸在50～80℃下溶解，获得硫酸钙浸出液；其中，所述酸为盐酸或盐酸与硝酸两者混合物；其中，所述盐酸溶液浓度为0.5～1.5mol/L；所述硝酸溶液浓度为0.5～1.5mol/L；

3)结晶：将步骤2)获得的硫酸钙浸出液在0～25℃下结晶析出晶体，过滤后获得二水硫酸钙晶体滤饼；

4)水洗干燥：将二水硫酸钙晶体滤饼水洗后干燥制得二水硫酸钙晶体；

5)料浆制备：将二水硫酸钙晶体加水溶解后加入晶型助长剂制成硫酸钙晶须料浆；其中，所述硫酸钙晶须料浆中硫酸钙质量分数为3％～13％，所述硫酸钙晶须料浆中晶型助长剂的无水盐的质量分数为0.04％～0.2％；所述晶型助长剂为六水氯化镁、无水氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化铜中的一种或两种混合；

6)水热反应：将步骤5)制得的硫酸钙晶须料浆进行水热反应，其中，反应温度160～180℃，反应时间6～10h；

7)过滤、洗涤和干燥：将步骤6)水热反应后产物降温过滤，洗涤滤渣，干燥后制得硫酸钙晶须。

2.根据权利要求1所述的制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤1)所述低品位石膏或石膏尾矿粉碎的粒径≤120目。

3.根据权利要求1所述的制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤2)溶解过程中矿渣与酸溶液的质量比为2:100～8:100。

4.根据权利要求1所述的制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤2)溶解时间为2～10h。

5.根据权利要求1所述的制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤3)所述结晶时间为12～24h。

6.根据权利要求1所述的制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤4)所述干燥的温度为40～60℃，干燥时间为2～12h。

7.根据权利要求1所述的制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤7)所述干燥条件为105～120℃条件下干燥6～12h。