CN101486481A - 利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法，包括以下步骤：将氟石膏进行粉碎、水洗，配制成氟石膏稀糊，再加入或不加入氨水，加入表面活性剂、碳酸铵和碳酸氢铵混合料进行密闭搅拌反应，产生的气体用于回收碳酸氢铵或者碳酸铵，反应后过滤，对滤饼水洗、干燥即得到超细轻质碳酸钙，对循环使用的洗水及过滤得到的滤液浓缩结晶得到硫酸铵。本发明的方法优点在于：1)将氟石膏资源化利用，以实现变废为宝、保护环境；2)采用氟石膏和碳酸铵为生产原料，生产成本低；3)采用该方法所得产品的质量要优于其它方法，大部分指标均低于工业品和农业品的技术要求。

Description

利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法。

背景技术

超细轻质碳酸钙是80年代后期发展起来的一种新型超细固体材料，作为无机填料现已广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等工业产品中。轻质碳酸钙工业化生产主要方法是以石灰乳通入CO₂气体进行碳化反应所制备。

硫酸铵作为化学工业中的一个重要原料，被广泛应用于农业、冶金、医药、皮革、木材防腐、纺织、电镀等行业。长期以来，我国基本上采用氨与硫酸(包括冶炼烟气回收的硫酸)反应生产硫酸铵。由于我国硫资源的稀缺，硫磺进口价的大幅上涨导致硫酸生产成本的急剧上升，用硫酸来生产硫酸铵，成本居高不下，对现有生产企业会产生比较大的冲击。

氟石膏是氢氟酸制备过程中的副产品，我国每年产生的氟石膏约23万吨。氟石膏(CaS0₄)由于难溶于水、水化缓慢、凝结能力差、不具有早期强度等缺点，一直没有得到很好的应用。目前，部分氟石膏用作水泥的外加剂，而大部分氟石膏在稍加中和处理后就作为一种固体废弃物堆存，这不仅占有大量的土地，还污染土壤和地下水环境，对环境造成破坏。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法，提高废弃物氟石膏的利用率，以实现变废为宝及对环境的保护。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法，包括以下步骤：

①将氟石膏粉碎成过-40～-200目筛子的氟石膏粉；

②对氟石膏粉进行洗涤、过滤至滤液的pH值为4～6，再向滤饼中加入适量的水调成硫酸钙固体含量为10～60％的稀糊；

③向稀糊中加入硫酸钙物质的量0～1.5倍的氨水，加入表面活性剂，加入总量为硫酸钙物质的量1.05～1.3倍的碳酸铵和碳酸氢铵混合料，在40～65℃密闭搅拌反应3～6小时，产生的气体用于回收碳酸氢铵或者碳酸铵；

④反应完毕后进行过滤，用水洗涤滤饼至洗水用氯化钡溶液检测无白色沉淀，将滤饼干燥即得到超细轻质碳酸钙；

⑤将步骤④中洗涤滤饼的洗水进行回收循环使用，将循环使用后的洗水与步骤④中过滤所得到的滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵。

所述表面活性剂的加入量为硫酸钙物质的量的0.2～5％。

步骤③所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

步骤③中的反应温度为50～60℃。

所述的超细轻质碳酸钙的颗粒粒度为0.01～0.1μm。

所述碳酸铵和碳酸氢铵混合料的质量比为任意比例。

由于本发明的生产方法，将固体废弃物氟石膏转化成具有经济价值的超细轻质碳酸钙和硫酸铵，不仅对固体废弃物氟石膏进行回收再利用，而且还解决了氟石膏堆存所带来的对土壤和地下水环境的污染。

本发明的方法主要涉及到的反应式如下：

${\mathrm{CaSO}}_{4\left(s\right)}+{\mathrm{CO}}_{3\left(\mathrm{aq}\right)}^{2-}={\mathrm{CaCO}}_{3\left(s\right)}+{\mathrm{SO}}_{4\left(\mathrm{aq}\right)}^{2-}$

式中CaSO₄和CaCO₃的溶度积分别为：

$K_{\mathrm{sp}}^{\mathrm{\θ}}\left({\mathrm{CaSO}}_4\right)=9.1\×{10}^{-6}$

$K_{\mathrm{sp}}^{\mathrm{\θ}}\left({\mathrm{CaCO}}_3\right)=2.9\×{10}^{-9}$

该沉淀转化反应进行地较为完全。本发明的方法步骤中，将氟石膏进行粉碎，有利于产品轻质碳酸钙超细颗粒的形成；在配制氟石膏稀糊之前对氟石膏进行热水洗涤过滤，用于除去氟石膏中的一些杂质；在反应物中加入表面活性剂，有利于控制反应生成的碳酸钙颗粒的生长速度，使得生产的超细轻质碳酸钙的颗粒粒度为0.01～0.1μm；在步骤③的反应过程中所产生的二氧化碳、氨气和水蒸气可以用于回收碳酸铵和碳酸氢铵，回收的碳酸铵和碳酸氢铵可进行再次利用，因此节约了生产原料，降低了成本。

本发明的生产方法与传统方法相比，其优点在于：1)将氟石膏资源化利用，以实现变废为宝、保护环境；2)采用氟石膏和碳酸铵为生产原料，生产成本低；3)采用该方法所得产品的质量要优于其它方法，大部分指标均低于工业品和农业品的技术要求，具体的产品质量分析结果如表1、2所示；4)本发明的生产方法简单，而且具有很好的社会效益、经济效益和环保效益，易于推广应用。

表1 利用本发明的方法所生产的超细轻质碳酸钙产品质量分析结果

表2 利用本发明的方法所生产的硫酸铵产品质量分析结果

具体实施方式

实施例1

本实施例的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法包括以下步骤：

①将氟石膏粉碎成过-40目筛子的氟石膏粉；

②对氟石膏粉进行洗涤、过滤至滤液的pH值为4，再向滤饼中加入适量的水调成硫酸钙固体含量为10％的稀糊；

③向稀糊中加入硫酸钙物质的量0.2％的十二烷基硫酸钠，加入总量为硫酸钙物质的量1.05倍的碳酸铵和碳酸氢铵混合料，其质量比为10：1，在40℃搅拌反应3小时，产生的气体用于回收碳酸铵或者碳酸氢铵；

④反应完毕后进行过滤，洗涤沉淀物至洗水用氯化钡溶液检测无白色沉淀，将沉淀物干燥即得到超细轻质碳酸钙；

⑤将步骤④中洗涤滤饼的洗水进行回收循环使用，将循环使用后的洗水与步骤④中过滤所得到的滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵。

实施例2

本实施例的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法包括以下步骤：

①将氟石膏粉碎成过-60目筛子的氟石膏粉；

②对氟石膏粉进行洗涤、过滤至滤液的pH值为4.5，再向滤饼中加入适量的水调成硫酸钙固体含量为15％的稀糊；

③向稀糊中加入硫酸钙物质的量0.1倍的氨水、1％的十二烷基硫酸钠，总量为硫酸钙物质的量1.1倍的碳酸铵和碳酸氢铵混合料，其质量比为5：1，在45℃搅拌反应4小时，产生的气体用于回收碳酸铵或者碳酸氢铵；

④反应完毕后进行过滤，洗涤沉淀物至洗水用氯化钡溶液检测无白色沉淀，将沉淀物干燥即得到超细轻质碳酸钙；

⑤将步骤④中洗涤滤饼的洗水进行回收循环使用，将循环使用后的洗水与步骤④中过滤所得到的滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵。

实施例3

本实施例的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法包括以下步骤：

①将氟石膏粉碎成过-90目筛子的氟石膏粉；

②对氟石膏粉进行洗涤、过滤至滤液的pH值为5，再向滤饼中加入适量的水调成硫酸钙固体含量为20％的稀糊；

③向稀糊中加入硫酸钙物质的量0.4倍的氨水、2％的十二烷基硫酸钠，总量为硫酸钙物质的量1.15倍的碳酸铵和碳酸氢铵混合料，其质量比为3：1，在50℃搅拌反应5小时，产生的气体用于回收碳酸铵或者碳酸氢铵；

④反应完毕后进行过滤，洗涤沉淀物至洗水用氯化钡溶液检测无白色沉淀，将沉淀物干燥即得到超细轻质碳酸钙；

⑤将步骤④中洗涤滤饼的洗水进行回收循环使用，将循环使用后的洗水与步骤④中过滤所得到的滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵。

实施例4

本实施例的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法包括以下步骤：

①将氟石膏粉碎成过-120目筛子的氟石膏粉；

②对氟石膏粉进行洗涤、过滤至滤液的pH值为5.5，再向滤饼中加入适量的水调成硫酸钙固体含量为30％的稀糊；

③向稀糊中加入硫酸钙物质的量0.7倍的氨水、3％的十二烷基硫酸钠，总量为硫酸钙物质的量1.2倍的碳酸铵和碳酸氢铵混合料，其质量比为1：1，在55℃搅拌反应6小时，产生的气体用于回收碳酸铵或者碳酸氢铵；

④反应完毕后进行过滤，洗涤沉淀物至洗水用氯化钡溶液检测无白色沉淀，将沉淀物干燥即得到超细轻质碳酸钙；

⑤将步骤④中洗涤滤饼的洗水进行回收循环使用，将循环使用后的洗水与步骤④中过滤所得到的滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵。

实施例5

本实施例的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法包括以下步骤：

①将氟石膏粉碎成过-150目筛子的氟石膏粉；

②对氟石膏粉进行洗涤、过滤至滤液的pH值为6，再向滤饼中加入适量的水调成硫酸钙固体含量为40％的稀糊；

③向稀糊中加入硫酸钙物质的量0.9倍的氨水、3.5％的十二烷基硫酸钠，总量为硫酸钙物质的量1.25倍的碳酸铵和碳酸氢铵混合料，其质量比为1：3，在60℃搅拌反应4小时，产生的气体用于回收碳酸铵或者碳酸氢铵；

④反应完毕后进行过滤，洗涤沉淀物至洗水用氯化钡溶液检测无白色沉淀，将沉淀物干燥即得到超细轻质碳酸钙；

⑤将步骤④中洗涤滤饼的洗水进行回收循环使用，将循环使用后的洗水与步骤④中过滤所得到的滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵。

实施例6

本实施例的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法包括以下步骤：

①将氟石膏粉碎成过-180目筛子的氟石膏粉；

②对氟石膏粉进行洗涤、过滤至滤液的pH值为5，再向滤饼中加入适量的水调成硫酸钙固体含量为50％的稀糊；

③向稀糊中加入硫酸钙物质的量1.2倍的氨水，4％的十二烷基硫酸钠，总量为硫酸钙物质的量1.3倍的碳酸铵和碳酸氢铵混合料，其质量比为1：5，在65℃搅拌反应5小时，产生的气体用于回收碳酸铵或者碳酸氢铵；

④反应完毕后进行过滤，洗涤沉淀物至洗水用氯化钡溶液检测无白色沉淀，将沉淀物干燥即得到超细轻质碳酸钙；

⑤将步骤④中洗涤滤饼的洗水进行回收循环使用，将循环使用后的洗水与步骤④中过滤所得到的滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵。

实施例7

本实施例的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法包括以下步骤：

①将氟石膏粉碎成过-200目筛子的氟石膏粉；

②对氟石膏粉进行洗涤、过滤至滤液的pH值为6，再向滤饼中加入适量的水调成硫酸钙固体含量为60％的稀糊；

③向稀糊中加入硫酸钙物质的量1.5倍的氨水，5％的十二烷基硫酸钠，总量为硫酸钙物质的量1.3倍的碳酸铵和碳酸氢铵混合料，其质量比为1：10，在50℃搅拌反应6小时，产生的气体用于回收碳酸铵或者碳酸氢铵；

④反应完毕后进行过滤，洗涤沉淀物至洗水用氯化钡溶液检测无白色沉淀，将沉淀物干燥即得到超细轻质碳酸钙；

⑤将步骤④中洗涤滤饼的洗水进行回收循环使用，将循环使用后的洗水与步骤④中过滤所得到的滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵。

Claims (5)

1、一种利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法，其特征在于：包括以下步骤：

①将氟石膏粉碎成过-40～-200目筛子的氟石膏粉；

②对氟石膏粉进行洗涤、过滤至滤液的pH值为4～6，再向滤饼中加入适量的水调成硫酸钙固体含量为10～60％的稀糊；

③向稀糊中加入硫酸钙物质的量0～1.5倍的氨水，加入表面活性剂，加入总量为硫酸钙物质的量1.05～1.3倍的碳酸铵和碳酸氢铵混合料，在40～65℃密闭搅拌反应3～6小时，产生的气体用于回收碳酸氢铵或者碳酸铵；

④反应完毕后进行过滤，用水洗涤滤饼至洗水用氯化钡溶液检测无白色沉淀，将滤饼干燥即得到超细轻质碳酸钙；

⑤将步骤④中洗涤滤饼的洗水进行回收循环使用，将循环使用后的洗水和步骤④中过滤所得到的滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵。

2、根据权利要求1所述的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法，其特征在于：所述表面活性剂的加入量为硫酸钙物质的量的0.2～5％。

3、根据权利要求1或2所述的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法，其特征在于：步骤③所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

4、根据权利要求1所述的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法，其特征在于：步骤③中的反应温度为50～60℃。

5、根据权利要求1所述的利用氟石膏生产超细轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法，其特征在于：所述的超细轻质碳酸钙的颗粒粒度为0.01～0.1μm。