CN101993256B - 利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法。该方法是将富钾岩石经破碎、选矿，得到以钾长石为主要物相的粉体。将钾长石粉体与碳酸钠混合粉磨后，在700℃-900℃下煅烧，向煅烧得到的熟料粉体中加入适量水充分搅拌混合进行水浸，经过滤分离后，滤液通入过量CO2进行酸化中和反应并过滤沉淀后，溶液主要为钾钠混盐溶液，经蒸发、结晶、分离，得到碳酸氢钠结晶加入到原料煅烧阶段循环使用。继续结晶，形成钾钠复盐，可以加入碳分后溶液循环，也可作为煅烧配料循环使用。剩余溶液为富钾溶液，加入适量浓硫酸或通入SO3气体得硫酸钾悬浮液，悬浮液可以直接烘干悬浮液制备农用合格硫酸钾产品；也可以过滤沉淀烘干制备农用优级硫酸钾产品。

Description

利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法
技术领域
本发明涉及一种利用非水溶性富钾岩石制取农用硫酸钾的方法。
背景技术
我国是个农业大国，非氯基钾肥硫酸钾需求量大。国内硫酸钾的生产能力有限，大部分依靠进口，其原因在于国内水溶性钾矿资源极缺，生产硫酸钾原料严重依赖进口。但是我国非水溶性钾矿资源丰富，种类繁多，主要有钾长石、白榴石、伊利石、富钾页岩、富钾火山岩、霞石正长岩、伟晶岩和富钾板岩等。据统计，全国非水溶性钾矿资源总量至少达约200亿吨。因此，利用非水溶性钾矿提钾是制取农用硫酸钾的新途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种产品成本低、原料来源广泛、便于实施推广的利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料的选矿和煅烧步骤：富钾岩石经破碎、选矿得到以钾长石为主要物相的粉体，将钾长石粉体与碳酸钠按1∶0.6-1.8的重量份数均匀混合后粉磨，在煅烧炉中于700℃-900℃条件下进行煅烧得到熟料粉体，煅烧时间为0.5～2.5h；
(2)水浸处理步骤：将煅烧后的熟料粉体与水按照1∶2-12的重量份数置于反应釜中充分搅拌混合之后，采用压滤机进行过滤，过滤后的液体为含钾母液；
(3)含钾母液碳分酸化处理步骤：向含钾母液中通入CO2进行酸化中和，然后采用压滤机过滤除去沉淀，过滤后的液体为钾钠混盐溶液；
(4)钾钠混盐溶液浓缩步骤：钾钠混盐溶液经蒸发结晶得到碳酸氢钠和经蒸发结晶得到钾钠复盐的两步结晶过程后，经分离过滤得到富钾溶液；
(5)农用硫酸钾的制备：向得到的富钾溶液中加入浓硫酸(98％)或通入SO3气体，得到硫酸钾悬浮液，沉淀经过滤干燥后得到农用优级硫酸钾；或将得到硫酸钾悬浮液直接烘干得到农用合格硫酸钾产品。
本发明中的富钾岩石为富含钾长石的各种岩石，包括钾长石或钾长石岩、富钾火山岩、霞石正长岩、伟晶岩、富钾页岩和富钾板岩的一种或几种。富钾岩石经破碎，采用常规方法如摇床重选等方法选矿，得到以钾长石为主要物相的粉体(K2O含量≥9％)，要求粉体粒度在200目以下。
在本发明的方法的步骤(1)中，钾长石粉体与工业级碳酸钠混合后粉磨的粉体粒度在200目以下。
在本发明的方法中，步骤(2)中所使用的水为普通自来水。
本发明在使用工业级碳酸钠作为配料进行煅烧时产生的CO2和浓硫酸或SO3气体与富钾溶液反应产生的CO2可以回收利用。可用于含钾母液碳分酸化过程中的酸化。CO2的回收、除尘、净化可采用普通方法和通用设备进行。
本发明的方法的步骤(2)中煅烧后的熟料粉体与水按质量份数为1∶2-12水浸过程的比例置于反应釜中充分搅拌混合，至溶液的pH值为8-9时为止。
本发明中含钾母液碳分酸化处理过程中，通入过量CO2进行酸化中和，至溶液中的pH值为7±0.5为止，溶液产生偏硅酸沉淀，然后采用压滤机过滤沉淀。
本发明中含钾母液碳分酸化处理过程中，即酸化中和、分离沉淀后所得溶液，需经两步蒸发结晶。第一步蒸发结晶温度在80℃-95℃之间，蒸发时间为0.5-2h，至溶液密度达到1.32～1.50kg/L。此过程分离出碳酸氢钠后开始第二步蒸发结晶，蒸发温度为60℃-90℃，蒸发时间为0.5-2h，经分离碳酸钾钠复盐沉淀后可得到的富钾溶液的密度为1.58～1.62kg/L，K2O质量百分比浓度≥50％。分离的碳酸氢钠将作为原料煅烧步骤中的煅烧配料，循环使用。分离的碳酸钾钠复盐将重新加入到钾钠混盐溶液中溶解后循环利用。
本发明中所用蒸发结晶方法可以采用真空蒸发结晶或者普通蒸发结晶方式，每一步均可设计为多效蒸发。
本发明中向富钾溶液中加入适量浓硫酸或通入SO3气体，控制溶液pH值6.5-7，得硫酸钾悬浮液。将悬浮液过滤，沉淀经干燥所得产品即为农用优级硫酸钾产品。将悬浮液直接烘干也可制备农用合格硫酸钾产品。
本发明中的农用优级硫酸钾是指符合农业用硫酸钾国家标准(GB20406-2006)要求的优等品，所述的优等品中氧化钾的质量份数≥50％，氯离子的质量份数≤1.0％，水分的质量份数≤0.5％，游离酸(以H2SO4计)的质量份数≤1.0％。本发明中的农用合格硫酸钾是指符合农业用硫酸钾国家标准(GB20406-2006)要求的合格品，所述的合格品中氧化钾的质量份数≥45％，氯离子的质量份数≤2.5％，水分的质量份数≤3％，游离酸(以H2SO4计)的质量份数≤2.0％。
本发明的优点是：本发明利用富钾岩石经选矿制备的钾长石粉体与配料进行煅烧，煅烧后的熟料粉体中的钾转变为可溶性钾，再通过过滤、酸化、结晶、分离制成碳酸钠和农用硫酸钾。原料煅烧产生的CO2和浓硫酸与富钾溶液反应过程产生的CO2收集后用于含钾母液碳分的酸化过程回收利用。可以充分地利用我国丰富的非水溶性钾矿资源。本发明的工艺设计合理，工艺流程简单，生产过程无“三废”排放，符合高效节能和“清洁生产”的环保要求。而且由于生产过程无氯离子介入，因此产品中氯离子含量明显优于国标农用硫酸钾的优等品标准。该方法原料来源广泛，资源利用率高，产品成本低，经济效益显著，便于实施推广。
附图说明
图1为利用富钾岩石制取农用硫酸钾的基本工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，原料为富钾岩石经破碎、选矿后制得的钾长石粉体。配料为工业级碳酸钠。钾长石粉体和碳酸钠混合后进行煅烧。煅烧后的熟料粉体加入适量水浸取含钾母液。对含钾母液进行碳分酸化，步骤包括搅拌、酸化和过滤。滤液经两次蒸发结晶过程制备得富钾溶液，两次结晶所得NaHCO3晶体回原料煅烧阶段循环利用，碳酸钾钠复盐重新溶解到钾钠混盐溶液中循环利用。在富钾溶液中加入浓硫酸或通入SO3气体，得硫酸钾悬浮液，沉淀过滤干燥后即得农用优级硫酸钾产品。硫酸钾悬浮液也可直接烘干制备农用合格硫酸钾。原料煅烧过程以及浓硫酸制备硫酸钾过程中产生CO2气体可回收到含钾母液碳分的酸化过程循环利用。
实施例1
如图1所示，要求将钾长石粉体粉磨至-200目，与碳酸钠按1∶1.5得重量份数比充分混合，在煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2小时，得到灰白色至浅绿色半烧结熟料粉体。与此同时，设在煅烧炉上方得气体回收装置，将煅烧过程中产生得CO2尾气回收，并通过洗涤塔除尘、净化后回收利用。
上述熟料粉体经进一步粉磨后，按粉体与水之比1∶8的重量份数加入水并充分搅拌均匀，至母液的pH值为8.5，母液中铝以铝硅酸盐胶体的形式沉淀下来，过滤后得到含钾母液。含钾母液通入过量上述回收的CO2气体，至母液的pH值到7.5，溶液中剩余的硅以偏硅酸的沉淀析出，剩余溶液即为钾钠混盐溶液。
再将混盐溶液在85℃条件下真空蒸发，结晶，经1h后，母液比重浓缩至50°Bé，密度约为1.48g/L，K2O浓度达到300g/L为止。此时生成NaHCO3结晶，经过滤返回原料煅烧阶段循环利用。而滤液在继续在85℃条件下真空蒸发，结晶，至母液比重浓缩至54°Bé，密度约1.60g/cm3。此时结晶基本为碳酸钾钠复盐，可重新溶解到碳分后溶液循环结晶。所得富钾母液加入适量浓硫酸至溶液pH值至7，溶液变为硫酸钾悬浮液。而硫酸钾悬浮液中沉淀经烘干制得农用优级硫酸钾产品(试制产品K2O含量51.7％)，经分析完全符合农业用硫酸钾国家标准(GB20406-2006)优等品的要求(见表1)。
表1试制硫酸钾样品与国标(GB20406-2006)对比

Claims (8)

1.一种利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)原料的选矿和煅烧步骤：富钾岩石经破碎、选矿得到以钾长石为主要物相的粉体，将钾长石粉体与碳酸钠按1∶0.6-1.8的重量份数均匀混合后粉磨，在煅烧炉中于700℃-900℃条件下进行煅烧得到熟料粉体，煅烧时间为0.5～2.5h；
(2)水浸处理步骤：将煅烧后的熟料粉体与水按照1∶2-12的重量份数置于反应釜中充分搅拌混合之后，采用压滤机进行过滤，过滤后的液体为含钾母液；
(3)含钾母液碳分酸化处理步骤：向含钾母液中通入CO2至溶液中的pH值为7±0.5进行酸化中和，然后采用压滤机过滤除去沉淀，过滤后的液体为钾钠混盐溶液；
(4)钾钠混盐溶液浓缩步骤：钾钠混盐溶液经蒸发结晶得到碳酸氢钠和经蒸发结晶得到钾钠复盐的两步结晶过程后，经分离过滤得到富钾溶液；其中，钾钠混盐溶液第一步蒸发结晶温度为80℃-95℃，蒸发时间为0.5-2h，经分离碳酸氢钠沉淀后溶液密度达到1.32～1.50kg/L；第二步蒸发结晶蒸发温度为60℃-90℃，蒸发时间为0.5-2h，经分离碳酸钾钠复盐沉淀后可得到的富钾溶液的密度为1.58～1.62kg/L；
(5)农用硫酸钾的制备：向得到的富钾溶液中加入浓硫酸或通入SO3气体，得到硫酸钾悬浮液，沉淀经过滤干燥后得到农用优级硫酸钾；或将得到硫酸钾悬浮液直接烘干得到农用合格硫酸钾产品。
2.根据权利要求1所述的利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法，其特征在于：所述的富钾岩石为钾长石、钾长石岩、富钾火山岩、霞石正长岩、伟晶岩、富钾页岩和富钾板岩中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，钾长石粉体与碳酸钠混合后粉磨的粉体粒度在200目以下。
4.根据权利要求1或2所述的利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法，其特征在于：所述步骤(4)中得到的富钾溶液的K2O质量百分比浓度≥50％。
5.根据权利要求1或2所述的利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，钾钠混盐溶液的蒸发结晶过程第一步得到碳酸氢钠结晶，作为步骤(1)中煅烧的原料，循环使用。
6.根据权利要求1或2所述的利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，钾钠混盐溶液的蒸发结晶过程第二步得到碳酸钾钠复盐，该碳酸钾钠复盐重新加入到步骤(4)中蒸发结晶前的钾钠混盐溶液中溶解循环利用。
7.根据权利要求1或2所述的利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，向富钾溶液中加入浓硫酸或通入SO3气体至pH值为6.5-7。
8.根据权利要求1或2所述的利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法，其特征在于：步骤(1)中原料煅烧产生的CO2和步骤(5)中浓硫酸或SO3气体与富钾溶液反应过程产生的CO2收集后用于步骤(3)含钾母液的酸化过程。
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