CN107583466A

CN107583466A - 一种将湿法脱硫石膏直接转化为硫酸铵和碳酸钙并循环利用的方法

Info

Publication number: CN107583466A
Application number: CN201710886137.5A
Authority: CN
Inventors: 浠诲卜; 任岷
Original assignee: SICHUAN HENGTAI ENVIRONMENT TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: SICHUAN HENGTAI ENVIRONMENT TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2018-01-16

Abstract

本发明公开了一种将湿法脱硫石膏直接转化为硫酸铵和碳酸钙并循环利用的方法，其目的在于解决现有利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，需要添加单独的工艺水，并需要将反应液通过外加条件从室温升温至40℃‑70℃，存在水的消耗量较大，能耗较高的问题。本发明与现有石灰石‑石膏湿法脱硫装置相配合，在基本保持原处理系统的操作过程和操作习惯的情况下，仅增加一些必要的设备，从而将原副产脱硫石膏转化为副产硫酸铵，并可同时回收循环利用碳酸钙。基于整体工艺的改进，本发明能有效减少废水的产生，降低加热所需的能耗，实现了液体的封闭循环利用，具有环境友好性、极高的经济价值和较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

Description

一种将湿法脱硫石膏直接转化为硫酸铵和碳酸钙并循环利用的方法

技术领域

本发明涉及环境保护领域，具体为一种将湿法脱硫石膏直接转化为硫酸铵和碳酸钙并循环利用的方法。本发明能够将烟气脱硫副产的脱硫石膏转化为硫酸铵及碳酸钙，且其通过与湿法脱硫的相互配合，能够有效降低水的消耗和能耗，具有较好的环境友好性，值得大规模推广和应用。

背景技术

在燃煤电厂、炼油厂、钢铁厂及冶金等企业的生产过程中，所产生的含二氧化硫烟气经过石灰石-石膏湿法脱硫工艺处理，得到副产物脱硫石膏。目前，我国含硫烟气脱硫采用湿法脱硫所产生的脱硫石膏年产量在7500万吨以上。尽管这种脱硫石膏部分能被作为建筑及装饰石膏加以利用，少量作为水泥的缓凝剂用于水泥生产中；但大多数脱硫石膏受品位、周围环境资源、地理位置等原因，未加利用，而只能暂时堆放处理。堆置处理不但占地面积大，而且还容易造成二次污染，影响堆放场周围地下水水质及邻近河道水质，造成严重的环境污染问题。将脱硫石膏转化为硫酸铵和碳酸钙，能够丰富和提高脱硫石膏的利用途径和利用率，并对周围农业生产产生积极影响。

硫酸铵作为一种化学肥料，很早以前就被用于农业生产中。硫酸铵的含氮量为21.2%，含硫量为24.2%，营养成分含量高于碳酸氢铵（碳酸氢铵的含氮量为17.7%）。另外，碳酸氢铵的化学性质不稳定，施用时易分解，肥效利用率不高；而硫酸铵的化学稳定性较好，其肥效及农作物吸收利用率高于碳酸氢铵。我国北方土壤普遍缺硫，而硫酸铵不仅含有农作物生长所需要的大宗元素氮，还含有农作物生长所需的中量元素硫。将硫酸铵用于我国北方土壤，具有较好的经济价值和环保价值。因此，通过脱硫石膏转化副产的硫酸铵应用于农业，拓展了脱硫石膏的利用及消化。

为此，中国专利CN103920371A中公开了一种利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，其在脱硫石膏或脱硫灰渣中按固液质量比10% ～ 30% 的比例加入水，将其搅拌均匀，形成悬浊液；2）按碳酸氢铵（NH₄HCO₃）：氨水（NH₃·H₂O）：脱硫石膏或脱硫灰渣中CaSO4物质的量的比为1 ～ 1.6 ：1 ～ 1.6 ：1 的比例，在上述悬浊液中加入NH₄HCO₃固体及质量百分比浓度为1% ～ 30% 的NH₃·H₂O，并将悬浊液、NH₄HCO₃固体，及NH₃·H₂O 组成的混合物进行搅拌，反应0.5 ～ 2h ；3）将步骤2）的反应产物进行固液分离，得到碳酸钙固体及硫酸铵溶液。

中国专利CN101284676B中公开了一种硫酸铵制造工艺，其在氨水浓度为180-200滴度、氨水温度为40 ℃ -50 ℃ 的含二氧化碳（CO₂）的氨水中，加入粒度为150-200 目的石膏粉，加热使碳化氨水与石膏进行反应，反应时的混合液体的pH 值为7.2-7.5，反应温度控制在50-55℃，反应时间为1-2 小时；把反应后的混合液体进行过滤，把分离出碳酸钙（CaCO₃）的硫酸铵液体经过冷却、结晶，结晶后的硫酸铵液体分离出水份，即得到硫酸铵产品，并同时副产碳酸钙。

中国专利CN102583443B中公开了以碳酸氢铵为主原料生产硫酸铵的方法，其将固体碳酸氢铵、工艺水、液氨或气氨，通过计量，按质量配比加入溶解槽反应，制成碳酸铵溶液；再将碳酸铵溶液用泵打进转化反应器，按比例加入磷石膏进行转化反应。反应后的料浆用泵打到过滤机，真空下过滤，分离出硫酸铵滤液和碳酸钙渣滤饼；(4)将硫酸铵滤液用泵送入蒸发结晶，结晶后得出硫酸铵料浆，最后经离心分离、干燥得到硫酸铵产品。

申请人研究发现，在上述方法中，需要添加单独的工艺水，并需要将反应液通过外加条件从室温升温至40℃-70℃；而如何进一步降低整体的能耗，则成为迫切需要解决的问题。为此，本发明提供一种将湿法脱硫石膏直接转化为硫酸铵和碳酸钙并循环利用的方法。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，需要添加单独的工艺水，并需要将反应液通过外加条件从室温升温至40℃-70℃，存在水的消耗量较大，能耗较高的问题，提供一种将湿法脱硫石膏直接转化为硫酸铵和碳酸钙并循环利用的方法。本发明与现有石灰石-石膏湿法脱硫装置相配合，在基本保持原处理系统的操作过程和操作习惯的情况下，仅增加一些必要的设备，从而将原副产脱硫石膏转化为副产硫酸铵，并可同时回收循环利用碳酸钙。基于整体工艺的改进，本发明能有效减少废水的产生，降低加热所需的能耗，实现了液体的封闭循环利用，具有极高的经济价值和较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种将湿法脱硫石膏直接转化为硫酸铵和碳酸钙并循环利用的方法，包括如下步骤：

1）将石灰石—石膏湿法脱硫装置吸收塔底部排出的石膏浆液经石膏旋流器一级浓缩后的底流液送入全混流反应器内；

2）同时，将碳酸铵浆液、从碳酸钙旋流器顶流引出的碳酸钙浆液分别引入全混流反应器中，步骤1浓缩后的石膏浆液与加入全混流反应器的碳酸铵浆液在全混流反应器中进行反应，将石膏浆液中的石膏转化成硫酸铵和碳酸钙，反应停留时间为1-5h；

3）将步骤2反应后的浆液送入碳酸钙旋流器进行固液浓缩分离；

4）将步骤3碳酸钙旋流器的底流分为两部分，一部分进入二级碳酸钙浓缩脱水系统，脱水得到固体碳酸钙，并将所得固体碳酸钙返回石灰石—石膏湿法脱硫系统的石灰石制浆系统中循环使用；另一部分则作为含有碳酸钙晶种的浆液返回步骤2的全混流反应器中；

5）将步骤3碳酸钙旋流器的顶流和步骤4中碳酸钙脱水得到的滤液过滤后一起送入硫酸铵浆液浓缩系统，进行蒸发浓缩，将蒸发浓缩后的硫酸铵浆液进行结晶分离，得到硫酸铵固体，分离得到的高温母液返回步骤2的碳酸铵浆液中。

所述步骤2中，碳酸铵浆液的浆液浓度为20~45%。

进一步，所述步骤2中，碳酸铵浆液的浆液浓度为35~40%。

所述步骤2中，碳酸铵浆液采用碳酸氢铵、氨、水混合反应而得，所述碳酸氢铵、氨的反应摩尔比为1:0.85-1.10，反应的温度为常温20-55℃，反应pH在7-10。

所述步骤2中，碳酸铵浆液采用碳酸氢铵、氨、步骤5中分离得到的母液混合而得。

进一步，所述碳酸氢铵、氨的反应摩尔比为1:1.0-1.05，反应的温度为常温40-50℃，反应pH在7-9。

所述步骤3中，采用真空皮带脱水机进行固液分离。

所述步骤4中，采用真空皮带脱水机或离心式脱水机进行二级碳酸钙浓缩脱水。

所述步骤5中，采用蒸汽直接加热的蒸发浓缩系统，或多效蒸发浓缩系统，或机械压缩式蒸发浓缩系统。

所述步骤2中，全混流反应器为至少一个，且停留时间为1-5h。

所述步骤2中，全混流反应器为一至四个且全混流反应器之间采用串联。

针对前述问题，本发明提供一种将湿法脱硫石膏直接转化为硫酸铵和碳酸钙并循环利用的方法。如前所述，现有技术中已经有采用脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，但其水消耗量较大、能耗较高，因此，如何降低水、能耗，成为申请人迫切需要解决的问题。

为此，申请人将本发明与现有石灰石—石膏湿法脱硫结合为一体，该方法包括如下步骤。先将从脱硫吸收塔排出的石膏浆液经过石膏旋流器一级浓缩至其固含量为20~55wt%后，进入全混流转化反应器（或全混流转化反应器组）内；在全混流转化反应器（组）中，石膏浆液与加入反应槽的碳酸铵浆液反应，将浆液中的石膏转化为硫酸铵和碳酸钙；同时，加入全混流转化反应器的还有从碳酸钙旋流器底流出来的部分碳酸钙浆液。然后，将经过转化反应后的浆液送入碳酸钙旋流器，进行固液浓缩及分离。碳酸钙旋流器的底流一部分进入碳酸钙二级浓缩脱水系统，脱水分离得到固体碳酸钙，而固体碳酸钙返回石灰石制浆系统循环使用，另一部分返回全混流转化反应槽。碳酸钙旋流器的顶流则进入硫酸铵浆液浓缩系统，进行硫酸铵浆液的蒸发浓缩，最后得到结晶的硫酸铵固体，分离得到的高温母液则返回的硫酸铵浆液中。

在本发明中，1）现有技术中，通常以脱硫石膏为反应原料，其初始温度为室温，难以满足后续的反应温度要求，为此，本发明直接以石灰石—石膏湿法脱硫装置吸收塔底部排出的石膏浆液为原料，通过一级浓缩，控制整体的固含量，起到水分调节的作用，也有效避免了工艺水的单独添加；

2）同时，本发明将浓缩后的石膏浆液与加入全混流反应器的碳酸铵浆液在全混流反应器中进行反应，反应产生的浆液经固液分离后，底部物流则分为两部分，一部分进入二级碳酸钙浓缩脱水系统，脱水得到固体碳酸钙，并将所得固体碳酸钙返回石灰石—石膏湿法脱硫系统的石灰石制浆系统中循环使用，从而实现湿法脱硫的闭环使用；另一部分底液则返回全混流反应器中，一是能够作为晶种，二是实现反应液的闭环利用，在减少废水产生的同时，满足步骤2的反应用水需求；

3）分离得到的高温母液返回碳酸铵浆液中，采用该方式，母液具有较高的温度，其与反应液中的其他组分混合，能够提升步骤2中反应液的整体温度，减少加热的能耗，另一方面也减少了废水的产生；

4）步骤4中碳酸钙脱水得到的滤液和将步骤3碳酸钙旋流器的顶流一起送入硫酸铵浆液浓缩系统中，减少了废水的产生；

5）通过整体的优化设计，所产生的碳酸钙能够返回湿法脱硫系统中，有利于降低湿法脱硫系统的运行成本，也使得资源得到综合利用；另一方面，所产生的液体全部返回反应系统中，最大限度减少了外在工艺水的添加，也减少了废水的产生和处理；另一方面，蒸发浓缩产生的母液温度较高，本发明将其回用于反应中，能够提升整体反应液的温度，有利于减少外在能源的消耗；另一方面，本发明所产生的硫酸铵固体，能够直接作为农用肥料或化工原料；

6）本发明实现了物料的全循环利用，所输出的组分仅为硫酸铵，减少了三废的产生，同时能有效减少水、加热所需热能的消耗，能够实现废物的循环利用，具有较高的经济价值和实用价值，值得大规模推广和应用。

进一步，全混流反应器为至少一个，且停留时间为1-5h。本发明中，由一个、两个、三个或四个组成全混流反应器（组），以满足停留时间的需要。优化的全混流转化反应槽组的全混流转化反应器个数为1-2。

所述步骤2中，进入全混流反应器的石膏浆液中的石膏与加入全混流反应器的碳酸铵浆液中的碳酸铵反应的摩尔比在1:0.9-1.05，维持的反应温度为40-65℃，反应过程的pH值控制在7~10。进一步，优选摩尔比1:1-1.02，停留时间1.5-2.1小时，反应温度45-50℃，pH7-9。

同时，碳酸铵浆液采用固体碳酸氢铵加水溶解后与气氨或氨水反应制得；碳酸氢铵与氨的反应摩尔比为1:0.85-1.10，反应的温度为常温20-55℃，反应pH在7-10。进一步，摩尔比1:1.0-1.05，反应温度40-50℃，pH7-9。进一步，碳酸铵浆液由固体碳酸氢铵加入反应槽过程中，同时加水、加氨或氨水，并经搅拌反应后制得，碳酸铵的浆液浓度为20%~45%，优选35-40%。

进一步，除在全混流转化反应槽（组）中加入石膏浆液、碳酸铵浆液外，还同时加入从碳酸钙旋流器底流出来的部分碳酸钙浆液。加入的量，保证反应浆液固体碳酸钙的含量为3%-10%。

进一步，本发明还能将硫酸铵蒸发浓缩得到的水部分返回到碳酸氢铵溶解制碳酸铵工序，部分可以返回到脱硫装置中作为补充水使用。步骤1中，碳酸钙浆液的一级浓缩采用的是旋流器。步骤4中，碳酸钙二级浓缩脱水系统可采用真空皮带脱水机或离心式脱水机；硫酸铵浆液浓缩系统为蒸汽直接加热的蒸发浓缩系统，或多效蒸发浓缩系统，或机械压缩式蒸发浓缩系统。硫酸铵溶液经过蒸发浓缩结晶后，硫酸铵结晶由离心脱水机进行固液分离。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明方法利用价廉易得、使用安全性较高的碳酸氢铵（NH₄HCO₃）固体和气氨或氨水（NH₃•H₂O）制得的碳酸铵浆液作为转化剂，在常温下将脱硫石膏转化为碳酸钙和硫酸铵，钙和硫的转化效率能达到95%以上；经过固液分离，得到的固体碳酸钙可循环回收利用，再用于烟气脱硫；而得到的含有硫酸铵的溶液经蒸发浓缩后，经过固液分离，得到结晶硫酸铵，能作为农用肥料，实现了资源的循环利用；

2）本发明方法直接利用从吸收塔排出的石膏浆液经过石膏旋流器初步浓缩的固含量在40%-50%的石膏浆液与NH₄HCO₃固体和气氨或氨水（NH₃•H₂O）制得的碳酸铵（(NH₄)₂CO₃）料浆反应，对原脱硫装置的工艺流程及布置无需做较大的变动，仅增设必要的工艺设备即可实现脱硫石膏的转产；即使不进行转化，恢复原工艺副产脱硫石膏也极为迅速、简便，工艺操作灵活；

3）本发明的方法得到的碳酸钙和硫酸铵浆液经碳酸钙旋流器进一步浓缩后，初步浓缩的碳酸钙浆液进一步利用原真空皮带脱水机或新置离心脱水机分离，得到粒度更大的固体碳酸钙，得到的固体碳酸钙能直接输送到原脱硫装置石灰石制浆系统循环利用；而经过固液分离得到的含有硫酸铵的浆液，经过蒸发浓缩，即可结晶出固体硫酸铵，硫酸铵蒸发浓缩过程中产生的带有一定温度的水，可返回到碳酸铵溶液制备工序，循环利用，多余的蒸发水，回复到脱硫装置中，作为补充水使用，以节约和资源化利用水，提高水的利用率，降低操作成本。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

将某电厂烟气脱硫装置石膏旋流器底部侧线采出的45℃的底流浆液1276kg/h（其固含量为45%），送入全混流反应器组中的第一槽，与碳酸铵制备工序来的、用硫酸铵蒸发冷凝水等溶解的碳酸氢铵和无水氨按1:1摩尔比反应得来的约53℃、760kg/h、含碳酸铵38%的料浆进行转化反应。同时，加入全混流反应器组第一槽的还有从碳酸钙旋流器底流出来的碳酸钙浆液400kg/h。其中，全混流反应器组由两个体积相同的全混流反应器组成，两个反应槽的体积为保证浆液的总反应停留时间为3h。将全混流反应器中第二槽出来的料浆送入碳酸钙旋流器，进行碳酸钙的浓缩分离。从碳酸钙旋流器顶部流出的顶流过滤后与碳酸钙脱水过滤得到的滤液一道进入硫酸铵浓缩工序；含硫酸铵浆料经过三效蒸发浓缩后，浓缩浆液送入离心机分离固液，得到的硫酸铵结晶通过干燥，得到能用作农用化肥的硫酸铵产品约400kg/h。从碳酸钙旋流器底部流出的底流，固含量为35wt%，其量约为1300kg/h；将其中的400kg/h部分碳酸钙浆液返回到全混流反应器的第一槽中；另一部分900kg/h的碳酸钙浆液送入脱硫装置中的真空皮带脱水机进行脱水，得到约350kg/h的碳酸钙固体，返回脱硫装置石灰石制浆系统循环利用。在硫酸铵浆液多效浓缩过程中所产生的水，其中约 470kg/h的水返回到碳酸铵制备工序，循环利用，无需在碳酸铵制备工序另外补加工艺水及用额外的蒸汽加热制备碳酸铵浆液，其余的水作为脱硫装置的补充水加以利用，可以节约脱硫系统的水用量。

实施例2

某厂石灰石-石膏湿法脱硫装置的脱硫吸收塔排出的脱硫石膏浆液经过石膏旋流器一级脱水后，从旋流器底部排出的浆液取侧流约3650kg/h底流浆液送入全混流反应器中，与碳酸铵制备工序来的48℃、2080kg/h、含碳酸铵约37%的料浆进行转化反应。同时，加入全混流反应器的还有从碳酸钙旋流器底流出来的碳酸钙浆液约1150kg/h。其中，全混流反应器的体积为保证浆液的反应停留时间为2.0h。将转化反应得到的料浆送入碳酸钙旋流器，进行碳酸钙的固液浓缩分离。从碳酸钙旋流器顶部流出的顶流约3500kg/h与碳酸钙过滤得到的滤液合并过滤后进入硫酸铵浓缩工序，含硫酸铵料浆经过机械式压缩蒸发（MVR）浓缩后，浓缩浆液送入离心机分离结晶固体，并将得到的硫酸铵结晶干燥，得到可以用作农用化肥的硫酸铵产品约1000kg/h。从碳酸钙旋流器底部流出的底流，固含量约为36%，将其中一部分返回到全混流反应器中，另一部分送入原脱硫装置中的真空皮带脱水机进行脱水，得到的碳酸钙固体约980kg/h，并将其送入原脱硫装置石灰石制浆系统循环利用。在硫酸铵浆液蒸发浓缩过程中，机械压缩蒸汽加热溶液后产生的蒸汽冷凝水，再去加热进入MVR的硫酸铵溶液，提高其温度，同时也降低冷凝水的温度。为其循环利用，将约1300kg/h 的冷凝水返回到碳酸铵制备工序与硫酸铵母液、碳酸氢铵和氨等多种物料混合制备碳酸铵溶液；其余的冷凝水作为脱硫装置的补充水加以利用。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种将湿法脱硫石膏直接转化为硫酸铵和碳酸钙并循环利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

5）将步骤3碳酸钙旋流器的顶流和步骤4中碳酸钙脱水得到的滤液一起送入硫酸铵浆液浓缩系统，进行蒸发浓缩，将蒸发浓缩后的硫酸铵浆液进行结晶分离，得到硫酸铵固体，分离得到的高温母液返回步骤2的碳酸铵浆液中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，碳酸铵浆液的浆液浓度为20~45%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，碳酸铵浆液的浆液浓度为35~40%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，碳酸铵浆液采用碳酸氢铵、氨、水混合反应而得，所述碳酸氢铵、氨的反应摩尔比为1:0.85-1.10，反应的温度为常温20-55℃，反应pH在7-10。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，碳酸铵浆液采用碳酸氢铵、氨、步骤5中分离得到的母液混合而得。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢铵、氨的反应摩尔比为1:1.0-1.05，反应的温度为常温40-50℃，反应pH在7-9。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤4中，采用真空皮带脱水机或离心式脱水机进行二级碳酸钙浓缩脱水。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤5中，采用蒸汽直接加热的蒸发浓缩系统，或多效蒸发浓缩系统，或机械压缩式蒸发浓缩系统。