CN115520879A - 异相晶种连续制备颗粒硫酸铵的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硫酸铵颗粒制备领域，公开了一种异相晶种连续制备颗粒硫酸铵的方法及装置，该方法包括：将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶；将得到的混合液进行分离，分别得到含有小颗粒的混合液和含有大颗粒初晶的混合液；将得到的含有小颗粒的混合液经消晶、任意顺序的分离和选择性的浓缩；将含有大颗粒初晶的混合液在分离前后温差不大于5℃的情况下进行分离，并将得到的硫酸铵溶液返至消晶阶段；分离的小颗粒的平均粒径不小于步骤(1)中的异相晶种颗粒的平均粒径。该方法不仅能够提高2‑4mm的硫酸铵颗粒占比，而且工艺过程控制简单，还具有较高的产率。

Description

异相晶种连续制备颗粒硫酸铵的方法及装置

技术领域

本发明涉及硫酸铵颗粒制备领域，具体地，涉及一种异相晶种连续制备颗粒硫酸铵的方法及装置。

背景技术

硫酸铵主要为农业肥料及化工、染织、医药、皮革等工业原料。粉状肥料由于难以控制结块，流动性差，难以实现机械化施肥，在施用过程中易形成粉尘而流失，肥效差等。解决以上问题的途径之一是实现肥料的颗粒化，因此，硫酸铵颗粒肥料通常要求1-4mm颗粒的比例达到90％左右。颗粒硫酸铵常用于复合肥的制造，也可直接用作化学肥料。

传统的硫酸铵制备工艺，主要采用真空冷却结晶的方法，在抽真空的条件下，以硫酸铵为晶种，使硫酸铵溶液饱和后冷却析出。硫酸铵晶体分为颗粒状或粉末状。中国专利申请CN90109065.4公开了一种制备大颗粒硫酸铵的方法，包括把硫酸铵溶液输入到结晶罐浓缩结晶，并通过一个分离装置从含有结晶硫酸铵的浆料中回收硫酸铵晶体，至少监视结晶罐内的搅拌器电流值，浆料的浓度，浆料中的硫酸铵晶体含量，及浆料中硫酸铵晶体的颗粒大小分布，来增大/减少由结晶罐底部排出的浆料数量，使留在结晶罐内的硫酸铵晶体数量，在预先决定的结晶罐内硫酸铵晶体含量上限和下限之间的范围内反复增加/减少。整个过程繁琐、精细，要求高，且制得的硫酸铵产品中粒度大于2mm的大颗粒产品所占比例不高。

中国专利申请CN201380046868.9涉及生产结晶的硫酸铵的连续方法，包括启动操作和稳态操作，启动操作中结晶器中的过饱和度被维持在1.2％和发生初级成核的点之间；当足够的晶体具有期望的尺寸时，开始稳态操作：连续地取出硫酸铵晶体的悬浮液用于固体和液体的分离；并向结晶器中连续地引入新鲜的硫酸铵溶液。该工艺对硫酸铵结晶混合物的过饱和度范围要求较高，且制得的硫酸铵产品中粒度大于2mm的大颗粒产品所占比例仍然不高。

综上所述，包括CN90109065.4、CN201380046868.9在内的现有硫酸铵颗粒生产工艺制得的硫酸铵产品中粒度大于2mm的大颗粒产品所占比例仍然不高，和“颗粒肥料通常1～4mm颗粒的比例要求达到90％左右”尚有差距，且硫酸铵产品粒度分布不均，而粒径范围在2-4mm的颗粒占比更低，并且生产效率较低，对工艺过程控制繁琐且难度大。

传统冷却结晶法制备大颗粒硫酸铵，硫酸铵产品中粒度大于2mm的大颗粒产品所占比例不高，一般不高于60质量％。由于硫酸铵在水溶液中溶解度较大，但是对温度变化相对不敏感，100℃时硫酸铵的溶解度为103.8克/100克水，20℃时硫酸铵的溶解度75.6克/100克水。传统结晶冷却法制备得到的硫酸铵晶体中大于2mm的大颗粒硫酸铵产品占比较低，一般不高于60质量％；以降温20℃，结晶所得的硫酸铵产品中粒度大于2mm的大颗粒产品所占比例为60质量％计，传统结晶冷却法制备得到的大颗粒硫酸铵的产品收率不超过5％，收率较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的硫酸铵颗粒细小、2-4mm的颗粒占比低、工艺过程控制繁琐且难度大等问题，而提供一种异相晶种连续制备颗粒硫酸铵的方法及装置，该方法不仅能够提高2-4mm的硫酸铵颗粒占比、粒度分布更加均匀，而且工艺过程控制简单，还具有较高的产率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种异相晶种制备颗粒硫酸铵的方法，该方法包括以下步骤：(1)将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，得到含有初晶的混合液；(2)将步骤(1)得到的混合液进行分离，分别得到含有小颗粒的混合液和含有大颗粒初晶的混合液；(3)将步骤(2)得到的含有小颗粒的混合液经消晶、任意顺序的分离和选择性的浓缩，得到硫酸铵浓缩液和异相晶种颗粒；(4)将含有大颗粒初晶的混合液在分离前后温差不大于5℃的情况下进行分离，得到硫酸铵产品和硫酸铵溶液，并将得到的硫酸铵溶液返至步骤(3)中的消晶阶段；其中，步骤(2)中得到的小颗粒的平均粒径不小于步骤(1)中的异相晶种颗粒的平均粒径。

本发明第二方面提供一种制备颗粒硫酸铵的装置，包括：结晶器，以将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，得到结晶混合液；旋流器，以将结晶器得到的结晶混合液进行旋流分离，在旋流器的溢流口得到含有小颗粒的混合液并在旋流器下方的出料口得到含有大颗粒初晶的混合液；过滤机，所述过滤机的入料口与所述旋流器的出料口相连通，以将含有大颗粒初晶的混合液进行分离；消晶槽，所述消晶槽的进料口与所述旋流器的溢流口相连通，以将旋流器分离得到的含有小颗粒的混合液进行消晶、分离；所述消晶槽的出料口与所述结晶器的进料口相连通，以将分离得到的酸铵浓缩液和异相晶种颗粒分别返至结晶器；所述过滤机的出液口与所述消晶槽的进料口相连通，以将经过滤机分离得到的硫酸铵溶液输送至消晶槽。

本发明的发明人通过研究发现，本体硫酸铵作为晶种促进晶体形成和生长的方式对结晶过程中硫酸铵过饱和度及晶种尺寸的控制要求高，而结晶是一个晶体溶解同时伴随析出的动态的过程，在硫酸铵溶液体系中，硫酸铵晶种也会同时进行晶体的溶解和析出，硫酸铵的过饱和度和晶种尺寸控制较难。而现有添加不溶于硫酸铵溶液的异相晶种的方式，可以较好的控制硫酸铵的成核和生长过程。虽然能够提高晶体形成速度，但是，后期一方面需要将异相晶种从产品中分离出来，另一方面，往往并不能提高产品中2-4mm的硫酸铵颗粒占比，整体的2-4mm的硫酸铵颗粒的收率也较低。本发明的发明人通过进一步研究发现，添加异相晶种的方式之所以效果不好，是因为，异相晶种的添加虽然促进了晶体的成核，但是，硫酸铵晶体成核过程消耗了溶液过饱和度，晶体生长过程过饱和度推动力作用不够，对晶体的成长促进有限，导致最终产品中大颗粒的晶体占比较小。

本发明通过将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，再对得到的含有初晶的混合液进行分离，将小颗粒从混合体系中分离出来，一方面通过简单的消晶将异相晶种颗粒分离出来，另一方面，分离出来的硫酸铵小晶体溶解消晶后能够形成硫酸铵浓缩液，该硫酸铵浓缩液能够返至下一批次的结晶阶段，对结晶体系溶液中的硫酸铵晶体生长所需的过饱和度进行补给，从而进一步提高晶体生长的速度和促进大颗粒晶体的形成；而分离保留了大颗粒初晶的混合液通过控制分离温度抑制温度变化过程二次析出硫酸铵细晶，提高大颗粒硫酸铵收率；在流体旋转的旋流器中从溢流口分离出含有异相晶种及硫酸铵细晶的小颗粒，实现小颗粒晶体和大颗粒初晶的固固分离，避免小颗粒晶体在大颗粒初晶表面的附着，降低产品中2-4mm的硫酸铵颗粒占比，也可以促进大颗粒初晶进一步生长从而得到粒径范围为2-4mm的硫酸铵颗粒，分离得到的硫酸铵溶液返至小颗粒晶体的消晶阶段，不仅提供了溶剂，而且利于物料的回收。本发明的方法不仅能够提高2-4mm的硫酸铵颗粒占比、粒度分布更加均匀，而且工艺过程控制简单，还具有较高的产率。究其原因是：异相晶种颗粒的加入降低了晶体成核的能垒，在结晶初期能够促进小数量大尺寸晶核的生成和促进晶体的成长，将异相晶种和小颗粒的晶体移出，能够抑制结晶体系的二次成核，避免小颗粒晶体在大颗粒初晶表面的附着，降低产品中2-4mm的硫酸铵颗粒占比，通过循环补充晶体生长过程过饱和度，即能够实现晶体的快速生长，从而得到2-4mm的硫酸铵颗粒。通过本发明的方法，不仅能够提高2-4mm的硫酸铵颗粒占比，目标硫酸铵颗粒占比能够达90％以上，而且还能够提高生产效率，在连续化生产中，提高2-4mm的硫酸铵颗粒的收率。不仅如此，相较于一般的添加异相晶种的方式，本发明虽然也添加了异相晶种，但是，本发明中的异相晶种不必保留至产品输出阶段，在中间阶段即实现了分离，分离方式更加简单，并能够实现连续化生产。

本发明的制备颗粒硫酸铵的装置简单，易于实现，具有较高的应用价值。

附图说明

图1是本发明中制备颗粒硫酸铵的装置的流程示意图。

附图标记说明

1：结晶器；2：旋流器；3：过滤机；4：消晶槽。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种异相晶种制备颗粒硫酸铵的方法，该方法包括以下步骤：(1)将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，得到含有初晶的混合液；(2)将步骤(1)得到的混合液进行分离，分别得到含有小颗粒的混合液和含有大颗粒初晶的混合液；(3)将步骤(2)得到的含有小颗粒的混合液经消晶、任意顺序的分离和选择性的浓缩，得到硫酸铵浓缩液和异相晶种颗粒；(4)将含有大颗粒初晶的混合液在分离前后温差不大于5℃的情况下进行分离，得到硫酸铵产品和硫酸铵溶液，并将得到的硫酸铵溶液返至步骤(3)中的消晶阶段；其中，步骤(2)中得到的小颗粒的平均粒径不小于步骤(1)中的异相晶种颗粒的平均粒径。

通过本发明的方法，不仅能够提高2-4mm的硫酸铵颗粒占比，目标硫酸铵颗粒占比能够达90％以上，而且还能够提高生产效率，在连续化生产中，提高2-4mm的硫酸铵颗粒的收率。不仅如此，相较于一般的添加异相晶种的方式，本发明虽然也添加了异相晶种，但是，本发明中的异相晶种不必保留至产品输出阶段，在中间阶段即实现了分离，分离方式更加简单，并能够实现连续化生产。

根据本发明，任意顺序的分离和选择性的浓缩中的“任意顺序的”指的是可以先分离，再选择性的浓缩，也可以先选择性的浓缩再分离，对这两个工序的顺序没有特别的要求，均可以实现本发明。

根据本发明，选择性的浓缩中的“选择性的”，指的是可以采用浓缩的形式得到硫酸铵浓缩液，也可以在直接配制得到硫酸铵浓缩液，只要能够实现本发明中预期的硫酸铵浓缩液的饱和程度，均可实现本发明。

根据本发明，步骤(3)、步骤(4)是为了区分而进行的编号说明，并不代表步骤的先后顺序。步骤(3)、步骤(4)的顺序可以任意的先后顺序或同时进行，均可实现本发明。

根据本发明，为了进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，优选地，以颗粒的总体积含量为基准，含有大颗粒初晶的混合液中粒径为100μm以下颗粒的体积含量不超过2％，优选为1.5％-1.8％，这样可以进一步降低小颗粒的存在对步骤(4)中大颗粒成长的消极影响，减少小颗粒的存在对溶液中硫酸铵的消耗，从而进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率。

根据本发明，步骤(2)中得到的小颗粒的平均粒径不小于步骤(1)中的异相晶种颗粒的平均粒径，对于分离后剩余的结晶混合液(即含有大颗粒初晶的混合液)中晶体的平均粒径可以在较宽的范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，大颗粒初晶的平均粒径不小于1.3mm，优选为1.5-3mm；这样可以进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率。

根据本发明，所述异相晶种颗粒可以为不溶或微溶性无机颗粒，优选地，所述异相晶种颗粒为不溶性或微溶性的碳酸盐和/或硫酸盐；进一步优选为碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锰和硫酸钙中至少一种。

根据本发明，异相晶种颗粒的平均粒径可以在较宽的范围内选择，例如所述异相晶种颗粒的平均粒径为1-200μm，为了既提高晶体的形成和生长，又利于在后续的步骤中分离出来，优选地，所述异相晶种颗粒的平均粒径为1-100μm。为了再进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，优选地，所述异相晶种颗粒的平均粒径为5-80μm；进一步优选为5-30μm。

根据本发明，步骤(2)中得到的小颗粒的平均粒径不小于步骤(1)中的异相晶种颗粒的平均粒径，优选步骤(2)中得到的小颗粒的平均粒径比步骤(1)中的异相晶种颗粒的平均粒径大1μm，优选大于1-20μm。在此优选的实施方式中，能够进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率。

根据本发明，异相晶种颗粒的添加量可以在较宽的范围内选择，例如可以为所述硫酸铵待结晶液总质量的0.1％-5％，为了再进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，优选地，所述异相晶种颗粒的添加量为所述硫酸铵待结晶液总质量的0.2％-3％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，以及任意两数值直接的任意值或任意区间。

根据本发明，结晶的条件可以在较宽的范围内调整，例如可以采用现有技术中的常规的硫酸铵的结晶条件。

根据本发明，在结晶阶段，混合液中硫酸铵的过饱和度不必经过严格的控制，只要使得硫酸铵溶液处于对应温度下的饱和度及以上均可实现本发明。为了进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，优选地，结晶阶段，混合液中硫酸铵的过饱和度为0-1％，优选为0.1-0.7％。

根据本发明，结晶的条件可以在较宽的范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，为了进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，结晶的条件包括：所述硫酸铵待结晶液为硫酸铵清液且在初始结晶温度时的过饱和度为0-1％；进一步优选为0.3％-0.7％。

根据本发明，硫酸铵待结晶液的pH可以在较宽的范围内调整，优选地，硫酸铵待结晶液的pH为3-7，优选为4-6.5，这样可以进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率。

根据本发明，优选地，在降温的条件下使得硫酸铵晶体析出，在达到终态温度后，维持在该温度条件下进行结晶。

如上所述，结晶的温度也可以在较宽的范围内调节，为了进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，在本发明一种优选的实施方式中，结晶的初始温度为50-80℃，优选初始温度与晶体析出时的温度差不低于15℃，优选不低于20℃，进一步优选为20-28℃；这样可以进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率。对于降温速率，可以在较宽的范围内调节，优选地，降温速率为2-10℃/h，优选为4-8℃/h。

在本发明一种优选的实施方式中，优选地，自开始析出晶体计算，硫酸铵晶体在结晶阶段的停留时间不低于4h，优选为4-10h。

根据本发明，为了加快晶体的成长，抑制晶体的破碎和重结晶，优选地，搅拌转速为50-600rpm，进一步优选搅拌转速为100-400rpm。

根据本发明，在本发明一种更加优选的实施方式中，结晶过程工艺条件为：结晶的初始温度为50-80℃，优选初始温度与终态温度的温度差不低于15℃，进一步优选为20-28℃；硫酸铵晶体在结晶器中的停留时间不低于4-10h，控制搅拌转速为0-500rpm，进一步优选为200-400rpm。

根据本发明，优选地，步骤(3)中分离的硫酸铵浓缩液可以为持续结晶过程中的硫酸铵溶液进行补给。在本发明一种优选的实施方式中，将步骤(3)中得到的至少部分的硫酸铵浓缩液和至少部分的异相晶种颗粒分别返至步骤(1)。这样，部分硫酸铵浓缩液返回结晶阶段，补充了结晶阶段中由于晶体生长硫酸铵溶液过饱和度的下降，提高了溶液中硫酸铵的含量，促进了颗粒硫酸铵的生长。

根据本发明，硫酸铵浓缩液、异相晶种颗粒分别返至步骤(1)，指的是，根据步骤(1)的需要，硫酸铵浓缩液、异相晶种颗粒在分开的状态下返至步骤(1)。例如，硫酸铵浓缩液可以返至步骤(1)中的结晶阶段，对结晶过程中的硫酸铵进行补给。异相晶种颗粒下一批次的结晶开始时，返至步骤(1)，以对异相晶种颗粒进行重复利用。

根据本发明，至少部分的硫酸铵浓缩液和至少部分的异相晶种颗粒中的“至少部分”指的是，前述两种的物料可以全部返，也可以部分的返至步骤(1)。可以一次返，也可以分批返，本发明没有特别的限制。

步骤(3)中分离的硫酸铵浓缩液的终态温度可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，优选地，硫酸铵浓缩液循环至步骤(1)的温度与结晶初始温度温度差不超过5℃，优选不超过3℃。

硫酸铵浓缩液的过饱和度可以在较宽的范围内调整，例如可以是在该温度条件下的饱和溶液，也可以是过饱和溶液，为了进一步提高粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率，优选地，循环至步骤(1)时对应温度下的硫酸铵浓缩液的过饱和度为不低于0.3％，优选为不低于0.5％。

根据本发明，将含有大颗粒初晶的混合液在分离前后温差不大于5℃的情况下进行分离，即2-4mm的硫酸铵颗粒的占比和收率较好，这是因为，在小颗粒移出结晶体系后，结晶体系中大部分为大颗粒的晶体，此时在饱和或过饱和溶液中，晶体的生长速度较快。而为了进一步提高颗粒的均匀度和2-4mm的硫酸铵颗粒的占比，同时降低生产能耗以及对设备要求，优选地，含有大颗粒初晶的混合液在分离前后温差不大于3℃。

根据本发明，步骤(4)中分离的方式可以为本领域的常规的方式，例如过滤、离心等，为了减少颗粒的作用力下破碎，进一步提高大颗粒的生成，优选地，分离的方式为过滤。

根据本发明，步骤(2)中的分离方式可以为常规的分离方式，例如过滤、筛分、旋流分离等，为了提高生产效率，优选地，步骤(2)中的分离方式为旋流分离。根据本发明，旋流分离采用的是离心沉降原理，当待分离的两相混合液以一定压力从旋流器周边切向进入旋流器内后，产生强烈的三维椭圆型强旋转剪切湍流运动。由于粗颗粒与细颗粒之间存在粒度差，其受到离心力、向心浮力、流体曳力等大小不同，受离心沉降作用，大部分粗颗粒经旋流器底流口排出，而大部分细颗粒由上方的溢流口排出，从而达到分离分级目的。对于旋流分离的控制方式，本领域技术人员可以根据调节旋流器操作压力、料浆浓度进行调整，属于本领域的常规操作，在此不在赘述。在本发明的实施例中，采用调节旋流器操作压力的方式对旋流分离进行控制。

根据本发明，步骤(3)中可以根据消晶所得的溶液浓度进行选择性的浓缩，以使得得到的硫酸铵溶液能够达到饱和或过饱和。

对于浓缩的方式，可以采用本领域的常规的方式，例如蒸出部分水进行浓缩，在此不再赘述。

对于步骤(3)中硫酸铵浓缩液和异相晶种颗粒的分离方式，可以采用常规的过滤，例如设置滤网等方式。

根据本发明，结晶过程中以及分离过程中，前后温差的控制可以采用本领域的常规的方式，例如装置的外壁设置调温机构等实现。在此不再赘述。

根据本发明，过饱和度可通过本领域技术人员已知的技术来测量。过饱和度可以被在线测量或者通过如下来测量：取样并离线测量。典型地，测量是在线进行的。优选地使用折射率或傅里叶变换红外光谱(FTIR)。这些技术被Kadam等描述于Crystal Growth&Design(2010),Vol.10,2629-2640中。过饱和度对于本领域技术人员来说是已知的。为了避免混淆，过饱和度定义为：溶解的硫酸铵的浓度]/[饱和时溶解的硫酸铵的浓度]–1。因此，其是无单位的；并且通常表示为百分数。

根据本发明，硫酸铵产品的粒度分布采用《GB/T2441.7-2001》中记载的筛分法；结晶器中初晶粒度分布采用粒度分析仪进行取样离线测量。

本发明第二方面提供一种制备颗粒硫酸铵的装置，如图1所述，包括：结晶器1，以将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，得到结晶混合液；旋流器2，以将结晶器1得到的结晶混合液进行旋流分离，在旋流器2的溢流口得到含有小颗粒的混合液并在旋流器2下方的出料口得到含有大颗粒初晶的混合液；过滤机3，所述过滤机3的入料口与所述旋流器2的出料口相连通，以将含有大颗粒初晶的混合液进行分离；消晶槽4，所述消晶槽4的进料口与所述旋流器2的溢流口相连通，以将旋流器2分离得到的含有小颗粒的混合液进行消晶、选择性的浓缩、分离；所述消晶槽4的出料口与所述结晶器1的进料口相连通，以将分离得到的酸铵浓缩液和异相晶种颗粒分别返至结晶器1；所述过滤机3的出液口与所述消晶槽4的进料口相连通，以将经过滤机3分离得到的硫酸铵溶液输送至消晶槽4。

在上述技术方案中，如图1所述，在作业时，向装有硫酸铵原液的结晶器1中加入异相晶种颗粒，来自于结晶器1中的结晶混合液进入旋流器2，从旋流器2的出料口流出的大颗粒硫酸铵料浆经过过滤，滤液进入消晶槽，滤渣为硫酸铵颗粒；从旋流器2的溢流口得到异相晶种颗粒和细颗粒硫酸铵的混合液，异相晶种颗粒和细颗粒硫酸铵的混合液进入消晶槽4被消晶，并使得异相晶种颗粒与消晶后的溶液分离，分别得到异相晶种颗粒和硫酸铵溶液，硫酸铵溶液经选择性的蒸发提浓后得到硫酸铵提浓液和不溶的异相晶种颗粒，二者分别返回结晶器1。

根据本发明，结晶器1、旋流器2、过滤机3以及消晶槽4均为本领域的常规的设备，例如，结晶器1可以为DTB-型或Oslo-型的结晶器，旋流器2可以为分级旋流器、水介质旋流器、重介质旋流器中的至少一种或几种的组合；过滤机3可以为振动排渣过滤机、板框过滤机、纸板过滤机、袋式过滤机、柱式过滤机、离心过滤机、真空过滤机中的至少一种；消晶槽4可以为常规带加热装置的反应釜；本发明对具体的型号、参数不作特别的要求，只要保证本发明的物料流向，均可实现本发明。

根据本发明，所述结晶器1至少包括两个进料口，所述消晶槽4包括两个出料口，所述消晶槽4的两个出料口分别与所述结晶器1的进料口一一连通。

根据本发明，其中，所述消晶槽4中还设置有分离机构，以将消晶后的液体与异相晶种颗粒分离。

优选地，所述消晶槽4中还设置有加热机构或者与蒸发或浓缩机构相连，以减少消晶后的硫酸铵溶液中水的含量，实现对消晶后得到的硫酸铵溶液进行浓缩。

根据本发明，其中，过滤机3中还设置有温度调节机构，具有调温的功能，以在分离过程中对含有大颗粒初晶的混合液进行温度控制。具有调温功能的过滤机可以为市售也可以在常规的过滤机外壁设置内有温度调节物质的管件等方式实现调温的功能。

对于2-4mm的硫酸铵颗粒的收率，如前所述，由于硫酸铵在水溶液中溶解度较大，对温度变化相对不敏感，100℃时硫酸铵的溶解度为103.8克/100克水，20℃时硫酸铵的溶解度75.6克/100克水。在湿法制硫酸铵颗粒的工艺中，进料的硫酸铵大部分保留在结晶后分离的母液中，在本发明中，也有一部分以小颗粒硫酸铵形式通过溶解或选择性的浓缩返至结晶阶段的母液中，采出的大颗粒硫酸铵才是目标产品；在后续批次的生产中，由于结晶器容量的限制，一般在已进料液的基础上，补充进料。为了便于计算，本发明中2-4mm的硫酸铵颗粒的收率的计算方法为：收率(Y)＝2-4mm的硫酸铵颗粒的生成量/硫酸铵的进料量×100％。

其中，硫酸铵的进料量等于初次进入结晶体系中的硫酸铵质量的叠加之和。

本发明中过饱和度的检测方法为：离线取样测量法。

本发明中以步骤(4)中得到的硫酸铵颗粒的总量为基准，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量。

粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的检测方法为：硫酸铵产品的粒度分布采用《GB/T2441.7-2001》中记载的筛分法；结晶器中初晶粒度分布采用粒度分析仪进行取样离线测量。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

异相晶种制备颗粒硫酸铵的方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)设置结晶器初始温度为64℃，在结晶器1中加入64℃时过饱和度为0.5％，pH为5.0的硫酸铵清液(硫酸铵待结晶液)，开启搅拌，设置结晶器搅拌转速为300rpm。向硫酸铵原液中加入平均粒径为15μm，质量为硫酸铵清液质量的1％的碳酸钙，恒温30min后开始降温，设置降温速率为5℃/h，冷却至41℃(温差为23℃)后恒温。自开始析出晶体计，设置硫酸铵晶体在结晶器中的停留时间为6h。

(2)来自结晶器1中的结晶混合液进入旋流器2，控制操作压力，从旋流器2底流液中100μm以下颗粒占固体颗粒总体积含量不超过2％(为1.8％)；从旋流器2底流口流出的大颗粒硫酸铵料浆进入过滤机3；此时，大颗粒初晶的平均粒径为1.5mm；

(3)从旋流器3的溢流口得到异相晶种颗粒和细颗粒硫酸铵的混合液进入消晶槽4，消晶后，将溶液与异相晶种分离，硫酸铵溶液经蒸发提浓后得到硫酸铵浓缩液(硫酸铵浓缩液的终态温度为66℃，此时对应温度下的硫酸铵浓缩液的过饱和度为0.7％)，部分硫酸铵浓缩液返至结晶器1以对下一阶段的结晶进行补充(分批进行补充，以保持下一批次开始步骤(1)中的结晶恒温过程混合液的初始过饱和度)；第二批次，步骤(1)中结晶恒温过程混合液的初始过饱和度为0.5％；不溶的异相晶种颗粒在下一阶段的结晶开始时返回结晶器1。

(4)控制过滤前后进入过滤机3的大颗粒硫酸铵混合液温差为3℃，进行过滤，收集滤渣，使用筛分法对滤渣检测，得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量为92.8％。

以结晶一次为一个批次计，连续运行5个批次，收集所有批次的硫酸铵颗粒，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的总收率为9.3％。

实施例2

异相晶种制备颗粒硫酸铵的方法，包括以下步骤：

(1)如图1所示，设置结晶器初始温度为80℃，在结晶器1中加入80℃时过饱和度为0，pH为6.0的硫酸铵清液，开启搅拌，设置结晶器搅拌转速为50rpm。向硫酸铵原液中加入平均粒径为30μm，质量为硫酸铵清液质量的3％的碳酸钙，恒温30min后开始降温，设置降温速率为10℃/h，冷却至55℃(温差为25℃)后恒温。自开始析出晶体计，设置硫酸铵晶体在结晶器中的停留时间为4h。

(2)来自结晶器1中的结晶混合液进入旋流器2，控制操作压力，从旋流器2底流液中100μm以下颗粒占固体颗粒总体积含量不超过2％(为1.7％)；从旋流器2底流口流出的大颗粒硫酸铵料浆进入过滤机3；此时，大颗粒初晶的平均粒径为1.6mm。

(3)从旋流器3的溢流口得到异相晶种颗粒和细颗粒硫酸铵的混合液进入消晶槽4，消晶后，将溶液与异相晶种分离，硫酸铵溶液经蒸发提浓后得到硫酸铵浓缩液(硫酸铵浓缩液的终态温度为75℃，此时对应温度下的硫酸铵浓缩液的过饱和度为0.8％)，部分硫酸铵浓缩液返至结晶器1以对下一阶段的结晶进行补充(分批进行补充，以保持下一批次开始步骤(1)中的结晶恒温过程混合液的初始过饱和度)。不溶的异相晶种颗粒在下一阶段的结晶开始时返回结晶器；

(4)控制过滤前后进入过滤机3的大颗粒硫酸铵混合液温差为4℃，进行过滤，收集滤渣，使用筛分法测得滤渣为质量含量91.5％的粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒。

以结晶一次为一个批次计，连续运行5个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为9.2％。

实施例3

异相晶种制备颗粒硫酸铵的方法，包括以下步骤：

(1)设置结晶器初始温度为50℃，如图1所示，在结晶器1中加入50℃时过饱和度为1％，pH为4.0的硫酸铵清液，开启搅拌，设置结晶器搅拌转速为400rpm。向硫酸铵原液中加入平均粒径为8μm，质量为硫酸铵原液质量的0.2％的碳酸钙，恒温30min后开始降温，设置降温速率为2℃/h，冷却至30℃(温差为20℃)后恒温。自开始析出晶体计，设置硫酸铵晶体在结晶器中的停留时间为8h；

(2)来自结晶器1中的结晶混合液进入旋流器2，控制操作压力，从旋流器2底流液中100μm以下颗粒占固体颗粒总体积含量不超过2％(为1.9％)；从旋流器2底流口流出的大颗粒硫酸铵料浆进入过滤机3；此时，大颗粒初晶的平均粒径为1.3mm；

(3)从旋流器3的溢流口得到异相晶种和细颗粒硫酸铵的混合液进入消晶槽4，消晶后，将溶液与异相晶种分离，硫酸铵溶液经蒸发提浓后得到硫酸铵浓缩液(硫酸铵浓缩液为饱和溶液，终态温度为45℃)，部分硫酸铵浓缩液对下一阶段的结晶进行补充(分批进行补充，以保持下一批次开始步骤(1)中的结晶恒温过程混合液的初始过饱和度)不溶的异相晶种颗粒在下一阶段的结晶开始时返回结晶器；

(4)控制过滤前后进入过滤机3的大颗粒硫酸铵混合液温差为3℃，进行过滤，收集滤饼，使用筛分法测得滤渣为质量含量90.2％的粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒。

以结晶一次为一个批次计，连续运行5个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为8.6％。

实施例4

按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，以平均粒径为15μm的碱式碳酸镁替换实施例1中的碳酸钙，结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，以平均粒径为15μm的无水硫酸钙替换实施例1中的碳酸钙，结果见表1，D1是晶种的平均粒径，表1中W1为异相晶种颗粒的添加量为所述硫酸铵待结晶液总质量的百分数；W是粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒在产品中的质量含量，Y为运行5批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率。

表1

对比例1

按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，不添加异相晶种，结果见表2。

对比例2

按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，以平均粒径为170μm的硫酸铵晶种替换实施例1中的碳酸钙，结果见表2。

以结晶一次为一个批次，连续运行5个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为5.1％。

对比例3

按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，以平均粒径为300μm的硫酸铵晶种替换实施例1中的碳酸钙，结果见表2。

对比例4

按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，以平均粒径为500μm的硫酸铵晶种替换实施例1中的碳酸钙，结果见表2。表2中，D1是晶种的平均粒径，表1中W1为晶种颗粒的添加量为所述硫酸铵待结晶液总质量的百分数；W是粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒在产品中的质量含量，Y为运行5批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率。

表2

实施例6

按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，控制过滤前后进入过滤机3的大颗粒硫酸铵混合液温差Td为1℃，结果见表3，W是粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒在产品中的质量含量，Y为运行5批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率。

实施例7

按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，控制过滤前后进入过滤机3的大颗粒硫酸铵混合液温差Td为0℃，结果见表3，W是粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒在产品中的质量含量，Y为运行5批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率。

表3

对比例5

按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，控制过滤前后进入过滤机3的大颗粒硫酸铵混合液温差为8℃。收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量为85.3％，可能是因为，当温差为8℃，过滤过程过饱和溶液极容易二次冷却析出大量晶体，使得2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量明显下降。

对比例6

按照实施例1的方法制备颗粒硫酸铵，不同的是，控制操作压力，从旋流器2底流液中100μm以下颗粒占固体颗粒总含量的体积占比超过2％(达2.4％)，部分细晶和异相晶种从旋流器底流口流出，旋流器2的溢流口中出来的颗粒平均粒径较小。收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量为81.3％。

可能是因为，部分异相晶种和细颗粒硫酸铵从旋流器2底流口流出，在过滤机3过滤时，异相晶种和细颗粒硫酸铵附着在大颗粒硫酸铵表面，降低了2-4mm的硫酸铵颗粒的占比，同时异相晶种和细颗粒硫酸铵再次起到了促进晶核形成的作用，此时混合体系更加倾向于细晶的生成，而不利用大颗粒晶体的生长。

实施例8-11

在实施例1的基础上，其他操作不变，只改变步骤(1)中硫酸铵清液的过饱和度C和pH，使用筛分法测量滤渣的粒径，收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量W以及运行5批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率Y，见表4。

表4

项目	C	pH	W	Y
					实施例1	0.5％	5.0	92.8％	9.3％
实施例8	0.3％	5.0	92.0％	8.9％
					实施例9	0.7％	5.0	93.2％	9.5％
实施例10	0.5％	4.5	92.9％	9.3％
					实施例11	0.5％	6.2	92.0％	9.0％

实施例12-15

实施例1中步骤(1)中硫酸铵原液浓度C和溶液pH，开启搅拌，设置结晶器初始温度为T1，设置结晶器搅拌转速为S1。向硫酸铵原液中加入平均粒径为D，质量为硫酸铵原液质量的W1的晶种，恒温30min后开始降温，设置冷却温差为DT。设置硫酸铵晶体在结晶器中的停留时间为Th。

在实施例1的基础上，改变T1、DT、S1、Th参数，使用筛分法测量滤渣的粒径，收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量W以及，运行5批次后2-4mm的硫酸铵颗粒的收率Y，见表5。

表5

对比例7

在实施例1的基础上，其他操作条件不变，取消消晶槽，即将步骤(2)得到的含有小颗粒的混合液直接返至下一批次的结晶阶段，收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量为78.1％。

对比例8

在实施例1的基础上，其他操作条件不变，取消旋流分离器(即旋分器)，从结晶器流出的结晶粗产品直接过滤，收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量为55.2％。

以结晶一次为一个批次，连续运行5个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为5.5％％。

对比例9

在实施例1的基础上，其他操作条件不变，不同的是，以平均粒径为170μm的硫酸铵晶种替代实施例1中的碳酸钙，取消旋流分离器(即旋分器)，从结晶器流出的结晶粗产品直接过滤，收集得到粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的质量含量为55.0％。

以结晶一次为一个批次，连续运行5个批次，计算粒径为2-4mm的硫酸铵颗粒的收率为5.4％。

实施例16-17

在实施例1的基础上，调节冷却结晶过程加热装置，使得步骤(1)中冷却结晶过程温差DT分别为15℃、35℃。结果见表6。

表6

采用ISO 3332-75滴定分析方法对本发明实施例中的产品进行检测，发现本发明所得到的颗粒硫酸铵符合《GB 535-1995》中的规定，均为合格品的硫酸铵产品。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种异相晶种制备颗粒硫酸铵的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，得到含有初晶的混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液进行分离，分别得到含有小颗粒的混合液和含有大颗粒初晶的混合液；

(3)将步骤(2)得到的含有小颗粒的混合液经消晶、任意顺序的分离和选择性的浓缩，得到硫酸铵浓缩液和异相晶种颗粒；

(4)将含有大颗粒初晶的混合液在分离前后温差不大于5℃的情况下进行分离，得到硫酸铵产品和硫酸铵溶液，并将得到的硫酸铵溶液返至步骤(3)中的消晶阶段；

其中，步骤(2)中得到的小颗粒的平均粒径不小于步骤(1)中的异相晶种颗粒的平均粒径。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以颗粒的总体积含量为基准，含有大颗粒初晶的混合液中粒径为100μm以下颗粒的体积含量不超过2％；

优选地，大颗粒初晶的平均粒径不小于1.3mm，优选为1.5-3mm；

优选地，所述异相晶种颗粒为不溶性或微溶性的碳酸盐和/或硫酸盐；优选为碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锰和硫酸钙中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述异相晶种颗粒的平均粒径为1-100μm，优选为5-80μm，进一步优选为5-30μm；

优选地，所述异相晶种颗粒的添加量为所述硫酸铵待结晶液总质量的0.1％-5％，优选为0.2％-3％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，结晶的条件包括：

结晶阶段，混合液中硫酸铵的过饱和度为0-1％，优选为0.1-0.7％；

优选地，所述硫酸铵待结晶液为硫酸铵清液且在初始结晶温度时的过饱和度为0-1％，优选为0.3％-0.7％；和/或，硫酸铵待结晶液的pH为3-7；

优选地，在降温的条件下使得硫酸铵晶体析出，在达到终态温度后，维持在该温度条件下进行结晶。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，结晶的初始温度为50-80℃，优选初始温度与终态温度的温度差不低于15℃，优选不低于20℃，进一步优选为20-28℃；

优选地，降温速率为2-10℃/h；

优选地，自开始析出晶体计算，硫酸铵晶体在结晶阶段的停留时间不低于4h，优选为4-10h；

优选地，所述结晶在混合条件下进行，优选在搅拌条件下进行，进一步优选搅拌转速为50-600rpm。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，将步骤(3)中得到的至少部分的硫酸铵浓缩液和至少部分的异相晶种颗粒分别返至步骤(1)；

优选地，硫酸铵浓缩液循环至步骤(1)的温度与结晶初始温度的温度差不超过5℃，优选不超过3℃；

优选地，循环至步骤(1)时对应温度下的硫酸铵浓缩液的过饱和度为不低于0.3％，优选为不低于0.5％。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，含有大颗粒初晶的混合液在分离前后温差不大于3℃；

优选地，分离的方式为过滤。

8.一种制备颗粒硫酸铵的装置，其特征在于，包括：

结晶器(1)，以将硫酸铵待结晶液在异相晶种颗粒存在的条件下进行结晶，得到结晶混合液；

旋流器(2)，以将结晶器(1)得到的结晶混合液进行旋流分离，在旋流器(2)的溢流口得到含有小颗粒的混合液并在旋流器(2)下方的出料口得到含有大颗粒初晶的混合液；

过滤机(3)，所述过滤机(3)的入料口与所述旋流器(2)的出料口相连通，以将含有大颗粒初晶的混合液进行分离；

消晶槽(4)，所述消晶槽(4)的进料口与所述旋流器(2)的溢流口相连通，以将旋流器(2)分离得到的含有小颗粒的混合液进行消晶、分离；

所述消晶槽(4)的出料口与所述结晶器(1)的进料口相连通，以将分离得到的酸铵浓缩液和异相晶种颗粒分别返至结晶器(1)；

所述过滤机(3)的出液口与所述消晶槽(4)的进料口相连通，以将经过滤机(3)分离得到的硫酸铵溶液输送至消晶槽(4)。

9.根据权利要求8所述的制备颗粒硫酸铵的装置，其中，所述结晶器(1)至少包括两个进料口，所述消晶槽(4)包括两个出料口，所述消晶槽(4)的两个出料口分别与所述结晶器(1)的进料口一一连通。

10.根据权利要求8或9所述的制备颗粒硫酸铵的装置，其中，所述消晶槽(4)中还设置有分离机构，以将消晶后的液体与异相晶种颗粒分离；

优选地，所述消晶槽(4)中还设置有加热机构，以对消晶后得到的硫酸铵溶液进行浓缩。

11.根据权利要求8或9或10所述的制备颗粒硫酸铵的装置，其中，过滤机(3)中还设置有调温机构，以在分离过程中对含有大颗粒初晶的混合液进行控温。

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