KR0152084B1 - 암모늄 설페이트 거대 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 암모늄 설페이트 결정의 락탐 제조 단계의 부산물인 암모늄 설페이트 용액으로부터 암모늄 설페이트 결정화 용기중에 결정화될때, 암모늄 설페이트 결정화 용기내 암모늄 설페이트의 잉여 결정핵의 생성을 억제시킬 수 있고 암모늄 설페이트 결정의 체류시간을 연장시킬 수 있으며, 결과적으로 암모늄 설페이트 결정을 거대입자로 성장시킴으로써 약 2 내지 5mm의 균일한 크기의 입상 암모늄 설페이트 결정을 용이하게 수득하고 벌크 배합 비료에 사용하기에 적합하며 더욱이 입상 암모늄 설페이트 결정의 제조 단계시의 조작을 매우 편리한 방법으로 자동적으로 수행할 수 있는 암모늄 설페이트 거대 입자의 제조에 공업적으로 적합한 방법에 관한 것이다.

Description

암모늄 설페이트 거대입자의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 암모늄 설페이트 거대입자의 제조 공정을 수행하기 위한 단계를 나타내는 흐름도이다.

제2도는 결정화 용기내 밀도, 결정화 용기 교반기의 전류치, 히터내의 온도차, 결정화용기로부터 취출되는 기저액의 양, 및 실시예 1에서 원심분리로 회수한 암모늄 설페이트 결정 생성물의 입자 크기 분포의 시간 경과에 따른 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은, 옥심 암모늄 설페이트 용액(옥심화 반응에 의해 생성된 암모늄 설페이트 용액) 및/또는 락탐 제조시 부산물로서 수득한 전위 암모늄 설페이트 용액(벡크만 전위 반응에 의해 생성된 암모늄 설페이트 용액)을 암모늄 설페이트 결정화 용기내에서 농축시켜 암모늄 설페이트 결정을 침착시키고, 이를 암모늄 설페이트 결정의 암모늄 설페이트 결정화 용기내 잔류량 및 체류시간이 암모늄 설페이트 결정화 용기에서 유동하는 암모늄 설페이트 결정의 입자 크기 분포를 모니터링하면서 전술한 암모늄 설페이트 결정화 용기중에 취출되는 결정화된 암모늄 설페이트를 함유하는 슬러리(이하 기저액으로 언급함)의 양을 증가시키거나 감소시키고 필요하다면 거대입자 생성물과 소형 입자 생성물이 분리된 다음 소헝 입자 생성물을 분리된 모액과 함께 암모늄 설페이트 결정화 용기에 다시 공급되도록 암모늄 설페이트 결정화 용기로부터 취출된 기저액을 스크린 등의 분리장치에 추가로 공급함으로써 조절되도록 하는 방법으로 회수하는 암모늄 설페이트 거대 입자의 공업적 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 공정에서, 전류계로 측정한 교반기의 전류 및 액정 계면측정기로 측정한 기저액내의 암모늄 설페이트 결정 함량을 기준으로하여 농도계로 측정한 기저액의 밀도 변화를 보정함으로써, 암모늄 설페이트 결정화 용기의 기저부로부터 취출되는 기저액의 양을 자동적으로증가시키거나 감소시킬 수 있으며 이에 따라 안정한 형태의 암모늄 설페이트 거대입자의 연속 제조과정을 자동적으로 수행할 수 있다.

추가로, 본 발명에 따라 수득한 암모늄 설페이트 거대 입자는 바람직하게는 합성 비료를 제조하기 위한 벌크 배합 비료에 사용할 수 있다.

최근에 와서는 3종 원소 성분, 즉, 직접적인 비옥화에 적합한 질소, 인 및 칼륨을 함유하는 합성 비료를 제조하기 위하여, 예를 들면 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 칼슘 슈퍼포스페이트 등의 2종 이상의 입상 비료 물질을 임의의 혼합 비율에서 벌크 상태로 존재하도록 물리적으로 혼합한 소위 벌크 배합 비료가 요구되어 왔으나, 벌크 배합물이 사용되는 입상 암모늄 설페이트는 생산성이 낮은 이유로 해서 항상 공급이 부족한 실정이다.

벌크 배합물에 사용되는 이와 같은 입상 암모늄 설페이트로는 입자 크기가 약 2 내지 5mm인 균일한 크기의 입방체, 구 또는 볏알 형태의 것들이 요구된다.

카프로락탐 제조시의 부산물인 암모늄 설페이트 용액으로부터 결정화기를 통한 입상 암모늄 설페이트, 예를 들면, 옥심 암모늄 설페이트 용액 또는 전위 암모늄 설페이트 용액의 통상적인 제조 공정에서는 성장형의 증발식 결정화기, 특히 DTB(드래프트 튜브 배플)형은 결정화 용기가 일반적으로 사용되며, 약 40중량% 농도의 전술한 암모늄 설페이트 용액을 결정화 용기에 공급하여 증발 농축시킴으로써 입상 암모늄 설페이트가 생성된다. 즉, 입상 암모늄 설페이트는 한편으로는 암모늄 설페이트 용액이 준안정상태로 유지될 수 있고 다른 한편으로는 결정의 유동층에 규정된 전류 증가를 부여함으로써 암모늄 설페이트 결정이 분류되도록 과포화정도보다 더 암모늄 설페이트 용액의 농도를 증가시킴이 없이 새로운 결정 핵의 생성을 조절하면서 결정의 유도층과 접촉시킴으로써 암모늄 설페이트 결정이 정상적으로 성장되도록 하는 방법으로 생성시킨다.

그러나, 이와 같은 공정에 따르면, 암모늄 설페이트 결정화 용기등의 기저부로부터 취출되는 기저액의 양이 모든 시간대에서 일정하게 될 수 있는 작업과정으로해서 비교적 균일한 크기의 입상 암모늄 설페이트가 꾸준히 수득되기는 하지만, 글자 크기가 기껏 작아봐야 약 1mm 정도라는 문제점이 해결되지 않으므로, 전술한 벌크 배합물 용도의 입상 암모늄 설페이트로서는 만족스럽지가 않다.

즉, 암모늄 설페이트 용액으로부터 벌크 배합물 용도의 암모늄 설페이트 결정 거대입자를 제조하기 위한 공정으로는, 암모늄 설페이트 용액을 진공 결정화기 내에서 증발시킴으로써 성장하는 결정 입자를 고온 단계에서 저온 단계로 순서대로 인도함으로써 다수의 단계를 통하여 암모늄 설페이트 거대입자 결정이 수득되는 공정; 및 좀더 새로운 공정으로는 저온 단계에 의해 형성된 분말상 결정이 고온 단계로 인도됨으로써 저온 단계에서의 분말상 결정이 증발되는 암모늄 설폐이트 용액중에서 홍합될 때 증발에 의해 과포화되는 암모늄 설페이트 용액으로 결정을 형성하기 위한 핵으로서 작용함에 따라 암모늄 설페이트 결정 거대입자가 역전류 결정화 방법등에 의해 수득될 수 있다.

이러한 공정에 따라 수득한 암모늄 설페이트 결정은 원형이거나 거의 구형이므로 복합 비료 배합물용으로 소비자들에 의해 선호될 수 있으나 용해단계 및 재결정화 단계에서 연료비 및 유지비가 비교적 높기 때문에 거대한 결정 입자의 생산비도 많이 든다는 문제점이 있다.

한편, 암모늄 설페이트 모액으로부터 결정화기를 통해 입상 암모늄 설페이트를 제조하는 단계에서 결정화용 암모늄 설페이트 모액에 질산, 암모늄 니트레이트, 설팜산, 암모늄 설파메이트 등의 결정화 보조제를 가하는 방법(일본국 공개 특허 공보 제1098114/1981호, 제109815/1981호 및 제109816/1981호); 알루미늄 염, 제2철 염등의 과립화 보조제를 입상 암모늄 설페이트의 제조에 사용하는 방법(일본국 공개 특허 공보 제20245/1982호)이 제시되어 있으나 다량의 결정화 보조제 또는 과립화 보조제를 암모늄 설페이트 용액에 직접 첨가함에 따라, 불순물(예를 들면, 설팜산, 질산 질소 등)이, 수득된 암모늄 설페이트 결정중에 포함되거나 결정화 보조제 또는 과립화 보조제가 분해에 의해 변질됨으로써 품질이나 비용면에서 다소 공업적 수행이 곤란하다는 결점이 존재한다.

암모늄 설페이트 거대입자의 통상적인 제조방법에서 나타나는 각종 문제점면에서 볼때, 결정화 보조제 또는 과립화 보조제 둘다 사용하지 않는 암모늄 설페이트 거대 입자의 제조 방법, 즉, 암모늄 설페이트 용액을 암모늄 설페이트 결정화 용기내에서 증발 농축시키고 침착된 암모늄 설페이트를 회수하는 통상적인 공정을 개선함으로써 기저액중의 암모늄 설페이트 결정을 거대입자로 더욱 성장시키는, 벌크 배합 비료에 사용하기 적합한 암모늄 설페이트 거대입자 제조방법의 출현이 강력히 요구되어왔다.

본 발명의 목적은 암모늄 설페이트 결정이 락탐 제조단계의 부산물인 암모늄 설페이트 용액으로부터 암모늄 설페이트 결정화 용기중에 결정화될 때, 암모늄 설페이트 결정화 용기내 암모늄 설페이트의 잉여 결정핵의 생성을 억제시킬 수 있고 암모늄 설페이트 결정의 체류시간을 연장시킬 수 있으며, 결과적으로 암모늄 설페이트 결정을 거대입자로 성장시킴으로써 약 2 내지 5mm의 균일한 크기의 입상 암모늄 설페이트 결정을 용이하게 수득하고 벌크 배합 비료에 사용하기에 적합하며 더욱이 입상 암모늄 설페이트 결정의 제조단계 조작을 매우 편리한 방법으로 자동적으로 수행할 수 있는, 암모늄 설페이트 거대입자의 제조에 공업적으로 적합한 방법으로 제공하는 것이다.

암모늄 설페이트 용액을 암모늄 설페이트 결정화 용기내에서 증발 농축시키고 침착된 암모늄 설페이트 결정을 회수하는 통상적인 방법을 개선함으로써 암모늄 설페이트 거대입자를 제조하기 위하여 세밀하게 연구한 본 발명가들은, 암모늄 설페이트 거대입자를 제조하기 위해서는, 암모늄 설페이트 결정 소형 입자의 암모늄 설페이트 결정화 용기내 체류시간이 암모늄 설페이트 결정화 용기로부터 취출되는 기저액의 양을 감소시킴으로써 연장되어야만 한다는 사실을 발견하였으며, 추가로 기저액은 슬러리 농도, 기저액의 밀도, 교반기의 전류치 등의 변화와 암모늄 설페이트 결정화 용기로부터 취출되는 기저액의 양을 증가시키거나 감소시킴에 의한 전술한 체류시간 도중 암모늄 설페이트 결정의 입자 직경의 변화간의 관계에 대해 암모늄 설페이트 결정화 용기내 기저액의 슬러리 농도가 전술한 체류시간 도중에 상승한다는 사실에 주목하면서 검사한 결과, 이들간에는 거의 일정한 관계가 성립하는 것을 발견하였다. 즉, 암모늄 설페이트 결정화 용기내 암모늄 설페이트 결정 함량을 농도계와 액정 계면측정기를 둘다 사용하여 탐지하면서 암모늄 설페이트 결정화 용기로부터 취출되는 기저액의 양을 이에 대응하여 적절히 증가하거나 감소함으로써 암모늄 설페이트 결정의 잔류량을 조절한다면, 암모늄 설페이트 결정 거대입자가 수득될 수 있으며, 이에 따라 본 발명이 달성될 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명은, 락탐 제조시의 부산물인 암모늄 설페이트 용액을 암모늄 설페이트 결정화 용기에 공급하여 그안에서 농축에 의하여 침착시키고 이어서 기저액을 암모늄 설페이트 결정화 용기의 기저부로부터 취출시킨 후에 암모늄 설페이트 결정을 분리 장치에 의하여 슬러리화된 기저액으로부터 회수하는 암모늄 설페이트 거대입자의 제조방법을 제공하며, 이 공정은 암모늄 설페이트 결정화 용기에 이 용기중의 결정화된 암모늄 설페이트를 함유하는 슬러리(기저액)를 교반하기 위한 적어도 하나의 교반기, 교반기의 전류치를 측정하기 위한 전류계, 기저액의 슬러리 농도를 측정하기 위한 농도계 및 기저액내의 암모늄 설페이트 결정 함량을 측정하기 위한 액정 계면측정기가 장착되어 있고; 기저액내 암모늄 설페이트의 잉여결정핵의 생성을 억제시키면서 용기내 암모늄 설페이트 소형입자의 체류시간을 연장시킨 결과로서 암모늄 설페이트 결정이 최대 직경의 입자로 성장하는 시점에서의 용기내 결정의 잔류량을 용기내 암모늄 설페이트 결정 함량의 상한선으로 한정하는 이의 하한선은 과포화 상태에 도달한 기저액으로부터 암모늄 설페이트의 새로운 결정핵이 과다하게 생성되기 직전의 용기내 결정의 잔류량으로 한정하면서, 전술한 암모늄 설페이트 결정화 용기내에서 적어도 교반기의 전류치, 슬러리 농도, 기저액내 암모늄 설페이트 결정의 함량 및 기저부로부터 취출되는 기저액내 암모늄 설페이트 결정의 입자 크기 분포를 모니터링 함으로써, 용기내에 잔류하는 암모늄 설페이트 결정의 양이 용기내 암모늄 설페이트 결정 함량의 전술한 상한선 내지 하한선 범위내에서 반복적으로 증가되거나 감소되도록 용기의 기저부로부터 취출되는 기저액의 양을 증가시키거나 감소시킴을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제조 공정은 첨부된 도면을 참조로 하여 상세하게 후술된다.

본 발명에 따른 공정은 제1도에 개략되어 있다.

(A) 암모늄 설페이트의 결정화 단계

전술한 옥심 암모늄 설페이트 용액 또는 전위 암모늄 설페이트 용액(암모늄 설페이트 용액)을 암모늄 설페이트 결정화 용기(1) 및/또는 (2)에 공급하고, 각각의 경우, 수증기는 고온 및 감압하에 증발 제거시켜 전술한 암모늄 설페이트 용액이 농축되어 암모늄 설페이트 결정으로 침착된다. 암모늄 설페이트 슬러리화된 기저액이 암모늄 설페이트 결정화용기(1) 및/또는 (2)의 기저부로부터 취출되는 경우, 암모늄 설페이트 용액의 증발에 의한 전술한 농축 과정은 기저액의 슬러리 농도가 기저액이 준안정 상태로 유지될 수 있는 과포화도 이상으로 상승되지 않도록 하여 수행하고, 이와 동시에 취출되는 기저액의 양은 각 암모늄 설페이트 결정화 용기에 암모늄 설페이트 결정 소형 입자의 체류시간이 연장되어 암모늄 설페이트 결정이 최대한으로 성장되도록 잉여 결정핵의 생성을 억제시키면서 감소된 상태로 유지시킨다. 이어서, 용기내 결정 함량은 취출되는 기저액의 양을 증가시키면서 전술한 최대로 성장한 암모늄 설페이트 결정을 취출시킴으로써 감소시키고, 각각의 암모늄 설페이트 결정화 용기내 잔류 암모늄 설페이트 결정이 기저액에서 발생한 과포화 상태를 유지할 수 있는한 그러한 상태를 유지시킨 후에, 취출되는 기저액의 양이 다시 감소되어 계속해서 암모늄 설페이트 결정 소형 입자가 성장되도록 함으로써 순환성 조절 조작을 반복한다.

(B) 암모늄 설페이트 분리단계

암모늄 설페이트 결정화 용기(1) 및/또는 (2)의 바닥으로부터 회수된, 한계치까지 성장시킨 암모늄 설페이트 결정을 함유하는 기저액을 공급탱크(3) 및/또는 (4)를 통하여 원심 분리기(5) 및/또는 (6)에 공급하고, 이들 분리 장치에서 한계치까지 성장시킨 암모늄 설페이트 결정, 즉 암모늄 설페이트 결정 거대입자를 상기 기저액으로부터 회수하기 위해 분리하며, 이와 동시에 소형 입자 암모늄 설페이트 결정을 함유하는 분리된 모액을 다시 암모늄 설페이트 결정화 용기(1) 및/또는 (2)에 공급하여, 각각의 상기 암모늄 설페이트 결정화 용기에서 농축되는 기저액을 희석시키면서 암모늄 설페이트의 결정화를 수행한다.

본 발명의 제조 방법에서 상술된 각각의 단계의 작동은 하기에서 보다 상세히 설명될 수 있다.

[암모늄 설페이트 결정화 단계에 대하여]

본 발명에서, 암모늄 설페이트의 결정화 단계는 예를 들어 제1도에 나타난 바와 갈이 연결된 제1 결정화 용기(1) 및 제2 결정화 용기(2)가 하기에 나타난 이의 예와 같이 제공되는 것 이 바람직하다.

(A-1) 옥심화 단계(즉, 암모니아의 존재하에 클로로 헥사논과 하이드록실아민 설페이트의 반응에 의해 클로로헥사논 옥심을 제조하는 단계)로부터의 옥심 암모늄 설페이트 용액 및/또는 락탐 전위 단계(즉, 황산의 존재하에서 벡크만 전위과정을 거친 사이클로헥사논 옥심을 암모니아로 중화시켜 카프로 락탐을 제조하는 단계)로부터의 전위 암모늄 설페이트 용액을 라인(9) 및 히터(10)을 통해 제1 결정화 용기(1)에 공급하며, 여기에서 옥심 암모늄 설페이트 용액 및/또는 전위 암모늄 설페이트 용액을 고온 및 감압하에 농축시킨다. 이어서 암모늄 설페이트 결정의 일부분을 침착시키면서,

(a) 기저액을 상기 제1 결정화 용기(1)의 기저부로부터 라인(17)을 통하여 회수하고 암모늄 설페이트 결정을 분리시키는 후속 단계로 공급하고,

(b) 보다 소량의 암모늄 설페이트 결정을 함유하며 제1 결정화 용기의 상단부에서 유출되어 순환라인(14)로 회수되는 기저액(이하에서는 제1 기저액으로 언급함)(비-슬러리화된 기저액)의 일부를 라인(11)을 통해 제2 결정화 용기(2)에 공급하며,

(c) 상기 제1 결정화 용기(1)의 상부로부터 방출된 고온기체(예: 수증기 등)를 라인(12)를 통하여, 제2 결정화 용기의 상단으로부터 유출되어 순환 라인(15)로 회수되는 보다 소량의 암모늄 설페이트 결정을 함유하는 제2 기저액(이하에서는 제2 기저액으로 언급함)(비슬러리화된 기저액)의 열 교환기(유효 증발기)로 공급하고, 열을 상기 제2 기저액(비슬러리화된 기저액)에 적응하며, 이어서

(A-2) 제1 결정화 용기(1)로부터 공급된 제1 기저액(비슬러리화된 기저액)을 고온 감압하에 제2 결정화 용기(2)에 농축시키고, 암모늄 설페이트 결정을 침착시키면서,

(a) 기저액을 라인(18)을 통하여 상기 제2 결정화 용기(2)의 기저부로부터 회수하고, 제1 결정화 용기의 경우에서와 같이 암모늄 설페이트 결정을 분리시키는 후속 단계에 공급하며,

(b) 상기 제2 결정화 용기내의 제2 기저액(비슬러리화된 액체)의 일부분을 라인(29)를 통하여 순환라인(15)로부터 회수하고, 이때

(c) 상기 제2 결정화 용기(2)의 상단부로부터 수송된 고온 기체(수증기등)는 라인(16)을 통해 배출기(도면에는 나타나 있지 않다)로 방출시킨다.

본 발명에서, 옥심화 단계로부터의 상술된 옥심 암모늄 설페이트 용액 및/또는 전위 단계로부터의 전위 암모늄 설페이트 용액은 히터(10)을 통과시킨후 제1 결정화 용기(1)에 공급함으로써 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃로 가열하는 것이 바람직하다.

또한 상기 제1 결정화 용기(1)에서, 기저액의 온도는 바람직하게는 약 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃이며, 내부 압력은 바람직하게는 약 10 내지 700 torr, 보다 바람직하게는 50 내지 500 torr이고, 상기 제2 결정화 용기에서, 기저액은 온도는 바람직하게는 약 30 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃이며, 내부 압력은 바람직하게는 약 30 내지 300 torr, 보다 바람직하게는 20 내지 100 torr이다.

각각의 상기 결정화 용기내의 기저액에 공급되는 열량은 하기와 같이 조절된다. 각각의 기저액은 순환라인(14) 및 (15)로 유출시켜 회수하며, 이를 순환 펌프(도면에는 나타나 있지 않다)를 사용하여 각각의 순환 용기를 통해 순환시키면서 열을 히터(10) 및 열교환기(18)을 사용하여 각각의 기저액에 공급 하나, 한편으로는 증발의 잠복열로서 빼앗기므로, 다량의 수증기 및 기타의 것을 각각의 결정화 용기에서 증발시키는 경우, 열을 적절히 조절하여 열균형을 유지시킨다.

암모늄 설페이트를 결정화시키는 상술된 단계에서, 암모늄 설페이트 결정화 용기에 농축된 기저액의 농도는 약 40 내지 60중량%, 바람직하게는 45 내지 55중량%이다.

또한, 본 발명에서, 제2 기저액(비슬러리화된 기저액)의 일부분을 상술한 바와 같이 라인(29)를 통해 순환 라인(15)로 부터 시스템의 외부로 회수하는 이유는, 유기 물질 등과 같은 불순물이 제1 및 제2 결정화 용기의 기저액에 축척되거나 농축되는 것을 방지하기 위해서이며, 상기 제2 기저액의 일부분을, 예를 들어 습식형 산화 처리용 장치, 활성화된 슬러리 처리용 장치를 사용하여 적절히 처분해야 하므로 암모늄 설페이트 폐기액으로 회수하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상술한 바와 같이, 각각의 결정화 용기의 기저부로부터 회수되는 기저액의 양은, 기저액의 슬러리 농도, 즉 기저액의 밀도의 변화에 따라 유한 주기로 증가되거나 감소되며, 각각의 결정화 용기내에서 새로운 결정핵의 돌연한 발생이 억제되면서, 용기내의 소형 입자 결정의 체류 시간은 연장되어 이들이 최대치까지 성장한다. 따라서, 본 발명은 각각의 결정화 용기내의 암모늄 설페이트 결정 함량이 상한과 하한 사이의 범위내에서 반복적으로 증가되거나 감소되는, 주기적 조절 공정, 달리는 피스톤-유동 시스템으로 특징화된다.

따라서, 본 발명에 있어서, 각각의 결정화 용기의 기저부로부터 회수되는 기저액의 양을 조절하는 것이 가장 중요하며, 주기에 따라 취출되는 양의 증감폭이 클수륵 거대입자 암모늄 설페이트 결정의 수율이 더욱 증가하나, 기저액중의 앙모늄 셀페이트의 농도가 과포화 용해도선을 넘어서서 기저액이 불안정한 상태가 되므로, 작동 균형이 깨지기 쉽다. 그럼에도 불구하고, 취출되는 양의 증감폭이 작은 경우, 작동의 안정성은 확실시될 수 있으나, 거대 입자 암모늄 설페이트 결정은 수율이 감소하는 문제점이 발생한다. 따라서 작동 균형이 유한 주기에 따라 유지될 수 있는 범위내에서 취출되는 양은 증감폭이 크도록 조절하여 거대입자 암모늄 설페이트 결정의 수율이 증가되도록 작동시키는 것이 필수적이다. 이러한 목적상, 각각의 결정화 용기내에 잔류하는 암모늄 설페이트 결정의 양을, 용기내의 암모늄 설페이트 결정 함량의 상한과 하한사이의 범위내에서 반복적으로 증감시키는 것이 바람직하다.

각각의 결정화 용기의 기저부로부터 취출되는 기저액의 양의 증감은 자동화된 개폐 밸브 (도면에는 나타나 있지 않다)은 개폐시간을 조절하여 수행하는 것이 바람직하며, 개폐 밸브는 하기에서 기술되는 바와 같이 각각의 결정화 용기를 각각의 공급탱크와 연결하는 기저액 취출 라인을 따라 제공되며 이는 교번식으로 반복하여 개폐 작동될 수 있다. 취출되는 기저액 양의 증감은 자동 개폐 밸브의 개폐 작동의 간격을 조절하는 작동에 제한되지 않는다는 것이 당연하므로, 예를 들어 자동 개폐 밸브 대신에 밸브 개방이 조절되는 조절 밸브를 제공할 수도 있다.

용기내의 암모늄 설페이트 결정 함량의 상한은, 기저액중의 암모늄 설폐이트에 대한 과잉 결정핵 발생을 억제시키면서 용기내의 소형 입자 암모늄 설페이트 결정의 잔류시간을 연장시킨 결과 암모늄 설폐이트 결정이 가장 큰 직경을 갖는 입자로 성장하는 시점에서의 용기내의 결정의 잔류량이며, 이때 기저액 중의 암모늄 설페이트 결정은 범람 수준보다 다소 낮은 위치에 도달하고, 이 수준을 초과하면 제1 기저액(비슬러리화된 기저액)및 제2 기저액(비슬러리화된 기저액)이 각각 순환 라인(14) 및 (15)로 회수되는 것이 바람직하다. 이 위치의 유지를 확실히 하기 위해서는, 예를 들어 터닝 포크 타입(turning fork type), 플로트(float) 타입, 또는 전자기 타입의 액정 계면측정기, 및 바람직하게는 터닝 포크 타입의 액정 계면측정기를 사용하여 측정하거나 견망창을 통한 육안 관찰에 의해 확실시한다.

또한, 용기내의 암모늄 설페이트 결정 함량의 하한은, 기저액중의 암모늄 설페이트의 농도가 과포화 용해도의 곡선을 이탈하여 기저액이 불안정한 상태가 됨으로써 과포화 상태가 깨진 결과 암모늄 설페이트의 새로운 결정핵이 기저액으로부터 과도하게 발생되기 바로 직전의 용기내의 결정의 잔류량이며, 이러한 하한은, 기저액의 밀도, 기저액의 슬러리 농도, 교반기의 전류의 변화와 기저액중의 암모늄 설페이트 결정의 입자 크기 분포의 변화 사이의 관계를 미리 인지함으로써, 예를 들어 농도계(예: 시차 압력 타입의 농도계)를 사용하여 측정한 기저액은 밀도 변화 상태에 의해 결정하는 것이 바람직하다.

그럼에도 불구하고, 용기내의 암모늄 설페이트 결정 함량의 하한을 결정하기 상당히 어려우므로, 예를 들어 하기 방법으로 하한에 근접하게 실제적으로 작동하는 것이 바람직하다. 즉, 결정화 용기로부터 취출되는 기저액의 양을 먼저 증가시킨 후 용기내에서 한계치까지 성장시킨 암모늄 설페이트 결정을 점차적으로 감소시킨다. 이어서, 결정화 용기로부터 취출되는 기저액의 양을 감소시킴으로써, 용기중에 잔류하는 거대 입자 암모늄 설페이트 결정중에서 소형 입자 암모늄 설페이트 결정이 드러나기를 기다려야 한다. 이경우 작동시간이 가장 중요한 문제가 된다. 작동 시간이 느린 경우, 불시에 미세결정이 발생하므로, 즉 새로운 결정핵이 결정의 표면적의 부족으로 인하여 과도하게 발생하므로, 이에 대한 경계로서, 암모늄 설페이트 결정화 용기(1) 및 (2)의 상단부로부터 유출하고 각각 순환 라인(14), 히터(10), 및 순환 펌프(도면에는 나타나 있지 않다)를 통하고, 순환 라인(15), 열교환기(13) 및 순환 펌프(도면에는 나타나 있지 않다)를 통하여 암모늄 설페이트 결정화 용기(1) 및 (2)의 하단부로 다시 되돌아가는 외견상 순환하는 기저액의 양이 감소되고, 히터(10) 및 열교환기(13) 전후의 온도차간 결정화 용기로부터 취출되는 기저액의 양이 감소되기 전에 비해 약 1 내지 5℃, 바람직하게는 2 내지 3℃증가되도록 잉여 결정핵을 제거하면서, 암모늄 설페이트 결정화 용기(1) 및 (2)를 작동시킨다.

또한, 주지하는 암모늄 설페이트 결정 함량이 상술한 상한을 초과하고 다량의 암모늄 설페이트 결정을 함유하는 기저액이 상기 결정화 용기의 상단부로부터 순환 라인(14) 및 (15)로 유출되는 경우, 예를 들어 열이 히터(10) 및 열교환기(13) 등에 의해 기저액으로 공급되는 동안 다량의 수증기 등이 결정화 용기내에서 증발되는 경우 증발의 잠복열을 빼앗기거나, 순환 펌프(도면에는 나타나 있지 않음)의 하중이 과다하게 증가되거나; 순환 라인(14) 및 (15)에 연결된 전송 파이프, pH 검정 파이프 등이 암모늄 설페이트 결정으로 막히는 등의 이유로 인해 결정화 용기 주위의 불균형이 깨져 여러가지 문제가 발생하므로 작동을 더이상 지속적으로 수행할 수 없다.

한편, 용기내의 암모늄 설페이트 결정 함량이 상술한 하한에 미달하는 경우, 상술한 바와 같이 결정핵이 기저액중에 과다하게 발생하므로, 이때에는 취출되는 기저액의 양을 감소 시켜 용기내의 암모늄 설페이트 결정의 체류시간을 연장시키는 작동을 수행하여도, 암모늄 설페이트 결정은 더 이상 충분히 성장할 수 없으므로, 곁국 결정화 용기로부터 취출되는 기저액의 양을 증가시키고 기저액과 함께 과다하게 발생된 암모늄 설페이트 결정을 취출시켜 용기내에 잔류하는 암모늄 설페이트 결정의 양을 감소시키는 작동을 해야 한다. 따라서, 이러한 경우는 모두 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상술한 바와 같이 라인(30) 및 열교환기(13)을 통하여 제2 결정화 용기(2)에 상술한 옥심 암모늄 설페이트 용액 및/또는 전위 암모늄 설페이트 용액을 공급할 수 있다.

[암모늄 설페이트 결정의 분리 단계에 대하여]

제1도에 도시된 바와 같이 이 단계에서, 각각의 암모늄 설페이트 결정화 용기의 기저부로부터 취출된 한계치까지 성장한 암모늄 설페이트 결정을 함유하는 기저액을, 공급탱크 및 그 다음에 오는 원심분리기를 포함하는 2단계 분리 장치로 공급하는데, 이 장치중 한계치까지 성장한 암모늄 설페이트 결정 즉, 암모늄 설페이트 거대입자 결정을 스크린을 통해 암모늄 설페이트 소형 입자 결정으로부터 분리하며, 이와 같이 분리된 암모늄 설페이트 거대입자 결정은 상기 기저액으로부터 회수된다. 한편, 암모늄 설페이트 소형 입자 결정에 있어서는, 이들을 씨드 결정으로서 분리된 모액과 함께 상기 각각의 암모늄 설페이트 결정화 용기로 돌려보내 거대입자가 되도록 함이 바람직하다.

세부적인 작동에 대한 하나의 실례는 하기와 같다.

(a) 첫번째 결정화 용기(1)(또는 제2 결정화 용기(2))의 기저부로부터 라인(17) (또는 라인(18))을 통해 취출된 한계치까지 성공한 암모늄 설페이트 결정을 함유하는 기저액을 라인(19) (또는 라인(20))를 통해 제1 공급탱크(3) (또는 제2 공급 탱크(4))으로 제1 기저액의 취출 펌프(7)을 사용하여, 공급하고,

(b) 상기 기저액중의 암모늄 설페이트 거대입자 결정 및 암모늄 설페이트 소형 입자 결정을 제1 공급탱크(3)(또는 제2 공급탱크(4))의 입구에 제공된 이의 하부에 고정된 받침이 있는 스크린을 통해 각각으로부터 분리시키며,

(c) 상술한 스크린을 통해 통과된 암모늄 설페이트 소형 입자 결정을 라인(21)(또는 라인(22))을 통해 상기 받침으로부터 제1 결정화 용기(1)(또는 제2 결정화 용기(2))로 분리된 모액과 함께 회송시키고,

(d) 그러는 동안 상술한 스크린을 통과하지 않은 소량의 기저액을 함유하는 암모늄 설페이트 거대입자 결정은, 상기 제1 공급탱크(3)(또는 제2 공급탱크(4))의 저부상에 유동하는 상기 스크린의 경계선으로부터 범람하게 되고, 동시에 옥심 암모늄 설페이트 용액의 일부 및/또는 전위 암모늄 설페이트 용액이 라인(8) 및 (27)(또는 (28))을 통해 이 기저부로 공급됨으로써, 상기 소량의 기저액을 함유하는 암모늄 설페이트 거대입자 결정은 슬러리화된 액체로 제조되도록 희석시킨후,

(e) 이 슬러리화된 액체를 제1 공급탱크(3)(또는 제2 공급탱크(4))의 기저부로부터 취출하여 라인(23)(또는 라인(24))을 통해 제1 원심분리기(5)(또는 제2 원심분리기(6))으로 공급시키는데, 여기서 암모늄 설페이트 거대입자 결정은 암모늄 설페이트 소형 입자 결정으로부터 분리되고,

(f) 암모늄 설페이트 소형 입자 결정이 라인(25)(또는 라인(26)를 통해 분리된 모액과 함께 제1 결정화 용기(1)(또는 제2 결정화 용기(2))로 돌려보내지는 동안 암모늄 설페이트 거대 입자 결정은, 예를 들면, 벨트 콘베이어에 의해 생성물로서 생성물 저장소로 (도시되지 않음) 운반된다.

본 발명에 있어서, 옥심 암모늄 설페이트 용액 및/또는 전위 암모늄 설페이트 용액을 상술한 공급탱크(3) 및 (4)의 기저부로 공급해 소량의 기저액을 함유하는 암모늄 설페이트 거대입자 결정을 희석해 상기 공급탱크(3) 및 (4)의 기저부에 축적하는 암모늄 설페이트 거대 입자 결정은 유동화된 상태로 될 수 있다. 이것은 예를 들면 각각의 상기 공급 탱크 및 상기 원심분리기에 접속해 있는 라인(23) (또는 라인(24))의 막힘을 방지하는데 기여한다. 이와 상응하게, 옥심 암모늄 설페이트 용액 및/또는 전위 암모늄 설페이트 용액의 공급탱크 (3) 및 (4)의 기저부로의 공급은 상기 옥심 암모늄 설페이트 용액 및/또는 전위 암모늄 설페이트 용액의 총공급량을 기준으로 30 내지 70%, 보다 바람직하게는 40 내지 60%이다.

추가로, 본 발명에 있어, 상기 공급탱크 및 상기 원심 분리기중 사용된 스크린은 각각 10 내지 14호 메쉬 및 12 내지 16호 메쉬 크기가 바람직하다.

상기 설명중 이해되는 바와 같이, 본 발명에 있어, 앙모늄 설페이트의 결정화 단계는 한정된 사이클에 대한 조절하에서 작동되어, 각각의 결정화 용기 기저부로부터 취출되어 이어서 암모늄 설페이트 결정 분리 단계로 공급되는 암모늄 설페이트 결정의 입자 크기 분포 또한 사이클에 따라 한정른 크기로 변환된다. 따라서, 결정의 입자 직경은 시간 경과에 따라 작은 크기로부터 큰 크기로 전반적으로 고르게 변한다. 큰 입자 크기의 단계가 작은 입자 크기의 단계로 변할때, 이후 사이클중 생성된 소형 입자 결정은 거대입자 결정과 혼합되기 시작하고 거대입자 결정이 점점 감소됨에 따라 소형 입자 결정은 점차적으로 증가하게 되어 결국 이들 소형입자 결정은 고르게 거대 입자로 성장케되고, 이러한 공정이 반복된다.

따라서, 상기 각각의 원심분리기로부터 회수된 암모늄 설페이트 결정의 입자 크기 증대는 상술한 암모늄 설페이트 분리 단계중의 방법에 의해 상당히 개선될 수 있으나, 암모늄 설페이트 결정 생성물이 상기 각각의 원심분리기로부터 이들이 혼합되는 생성물 저장기로 운반될때 입자 크기 분포의 폭은 상당히 커진다.

따라서, 본 발명에 있어서, 벌크 배합 비료중 사용하기 위한 거대입자 암모늄 설페이트가 제조되는 경우, 생성물 저장기내의 암모늄 설페이트를 체로쳐 균일한 크기의 암모늄 설페이트 거대입자 결정을 회수함이 바람직하다.

추가로, 본 발명에 있어서, 상술한 바와 같이 각각의 결정화 용기중 기저액의 밀도, 기저액의 슬러리 농도, 교반기의 전류치 등의 변화와 기저액중의 암모늄 설페이트 결정의 입자 크기 분포에 있어서의 변화 사이에 제한된 상관관계가 있음으로써, 이 상관관계를 미리 인지하여 기저액은 결정 함량과 밀도의 변화를 각각의 결정화 용기내 기저액의 잔존부위 상의 계면측정기 및 농도계를 통해 각각 자동적으로 측정하고, 측정된 결정 함량 및 기저액의 밀도 변화상태를 작동 메카니즘에 의해 판단한다. 따라서, 결과에 따라 작등 메카니즘은 자동 개폐 밸브의 개폐 시간을 조절하기 위해 기저액 취출 라인에 따라 제공된 자동 개폐 밸브의 조절 메카니즘에 대한 자동 개폐 밸브의 개폐로 즉시 알 수 있다. 이런 방식으로 각각의 결정화 용기로부터 취출된 기저액 양을 조절함으로써 암모늄 설페이트 거대 입자의 제조는 자동 조작에 의해 안정하게 이루어진다.

본 발명의 방법에 있어서, 암모늄 설페이트 용액을 암모늄 설페이트 결정화 용기로 공급하고 그 안에서 농축시킨다.

암모늄 설페이트 결정이 침전되어 회수될때, 상기 암모늄 설페이트 용액은 기저액의 슬러리 농도가 과포화 용해도 곡선을 넘지 않고 암모늄 설페이트 소형 입자가, 과잉 결정핵의 생성을 억제하는 동안 암모늄 설페이트 결정화 용기로부터 취출된 기저액 양을 낮은 수치로 유지시킴으로써 한계치까지 성장하도록 상기 암모늄 설페이트 결정화 용기내에서의 암모늄 설페이트 결정의 체류시간이 연장되지 않는한 상기 암모늄 설페이트 용액은 증발에 의해 농축된다. 그런 다음, 취출된 기저액 양은 용기내 결정 함량을 감소시키기 위해 증가되고, 상기 암모늄 설페이트 결정화 용기중 잔존하는 암모늄 설페이트 결정이 기저액의 과포화 상태를 유지하는한 이러한 상태가 유지된후 취출된 기저액 양은 다시 감소되어 암모늄 설페이트 소형 입자 결정을 연속적으로 성장시킨다. 따라서, 소위 순환 조절 조작을 반복 함으로써, 벌크 배합 비료중 사용하기 위해 채택된 약 2 내지 5mm 입자 크기 암모늄 설페이트의 균일한 크기의 거대입자 결정을 용이하게 수득할 수 있다.

하기에서 실시예를 참고로 하여 본 발명은 방법을 보다 상세히 설명하고 있으며, 그렇다고 본 실시예가 본 발명의 방법을 제한하지는 않는다.

[실시예]

제1도에 도시된 단계중, 일정량의 옥심 암모늄 설페이트 용액 및 표1에 나타난 농도의 암모늄 설페이트를 제1 결정화 용기(1)(및 제2 결정화 용기(2))로 공급한다. 순환 조절 방법을 반복시키는 동안, 상기 옥심 암모늄 설페이트 용액은 농축되어 암모늄 설페이트 결정을 침전시킨다. 이어서, 제1 결정화 용기(1)(및 제2 결정화 용기(2))의 기저부로부터 취출된 기저액을 제1공급탱크(3)(및 제2 공급탱크(4))을 통해 제1 원심분리기(5)(및 제2 원심분리기(6))으로 공급하는데 이때 암모늄 설페이트 거대 입자 결정은 암모늄 설페이트 소형 입자 결정으로부터 분리된다.

그런다음 암모늄 설페이트 거대입자 결정을 회수하는 동시에 암모늄 설페이트 소형 입자 결정을 함유하는 모액을 공급하기 위해 재순환시킴으로써, 암모늄 설페이트의 결정화가 실행되고, 따라서 암모늄 설페이트 거대입자(이중 망목 크기 12호 메쉬인 결정은 80중량% 이상)는 약 4200t/개월의 생산량으로 지속적으로 제조될 수 있다(추가의 특정사항은 표 1 참조).

추가로, 제1 결정화 용기(1)(및 제2 결정화 용기(2))의 작동 사이클, 예를 들면, 제1 원심분리기(5)(및 제2-원심분리기(6))로부터 회수된 암모늄 설페이트 생성물 입자 직경이 정점에 이르는 시점부터 다음 정점에 도달하는 시점까지의 시간 지속은 약 24시간이다.

또한, 결정화 용기중 기저액은 밀도, 결정화 용기중 교반기의 전류치, 히터내 온도차, 결정화 용기로부터 취출되는 기저액 양, 및 원심분리기로부터 회수된 암모늄 설페이트 생성물은 입자 크기 분포의 변화상태가 제2도에 도시되어 있고 사이클당 암모늄 설페이트 결정의 펑균 입자 크기는 표 1에 나탄난다. 제2도에서, 컬럼 결정화 용기의 밸브 개방시로부터 ‥‥‥에서의 밸브란 결정화 용기로부터 공급탱크로 기저액을 취출하는 라인에 걸쳐 부착된 자동 개폐 밸브를 나타낸다. 상기 밸브는 제한된 간격을 두고 개폐되고 폐쇄시간은 약 90초로 일정하게 유지된 다.

[비교실시예]

제1도에 도시된 단계중, 일정량의 옥심 암모늄 설페이트 용액 및 표1에 나타난 농도의 암모늄 설페이트를 제1 결정화용기(1)(및 제2 결정화 용기(2))로 공급하는데, 여기서 옥심 암모늄 설페이트 용액은 농축되어 암모늄 설페이트 결정이 침전된다.

그런다음, 제1 결정화용기(1)(및 제2 결정화 용기(2))의 기저부로부터 기저액이 항상 제한된 양 및 제한된 암모늄 설페이트 농도로 취출되고 제1 공급탱크(3)(및 제2 공급탱크(4))을 통해 제1 원심분리기 5(제2 원심분리기 6)으로 공급하는데 이때 암모늄 설페이트 거대입자 결정은 암모늄 설페이트 소형 입자 결정으로부터 분리되고 동시에 암모늄 설페이트 소입자 결정을 함유하는 모액을 공급하기 위해 상기 제1 결정화 용기(1)(및 제2 결정화용기(2))로 재순환시킨다. 따라서 암모늄 설페이트의 결정화가 실행되고, 망목 크기 12 메쉬인 결정이 10 내지 40중랑%인 암모늄 설페이트 결정은 약 400t/개월의 제조양으로 지속적으로 제조될 수 있다(추가의 특정 사항은 표 1 참조).

또한, 결정화 용기중 교반기의 전류치, 및 원심분리기로부터 회수된 암모늄 설페이트 결정 생성물의 평균 입자크기 분포가 표 1에 니타나 있다.

Claims (2)

1. 락탐 제조시의 부산물인 암모늄 설페이트 용액을 암모늄 설페이트 결정화 용기에 공급하여 그안에서 농축에 의하여 침착시키고 이어서 결정화된 암모늄 설페이트를 함유하는 슬러리(기저액)를 암모늄 설페이트 결정화 용기의 기저부로부터 취출시킨 후에 암모늄 설페이트 결정을 분리장치에 의하여 슬러리로부터 회수되며, 이때 암모늄 설페이트 결정화 용기에 이 용기중은 슬러리를 교반하기 위한 적어도 하나의 교반기, 교반기의 전류치를 측정하기 위한 전류계, 슬러리의 슬러리 농도를 측정하기 위한 농도계 및 슬러리내의 암모늄 설페이트 결정의 함량을 측정하기 위한 액정 계면측정기가 장치되어 있고, 슬러리내에서 암모늄 설페이트의 잉여 결정핵의 생성을 억제시키면서 용기내 암모늄 설페이트 소형 입자의 체류시간을 연장시킨 결과로서 암모늄 설페이트 결정이 최대 직경의 입자로 성장하는 시점에서의 용기내 결정의 잔류량을 슬러리내 암모늄 설페이트 결정 함량의 상한선으로 한정하는 한편, 이의 하한선은 암모늄 설페이트의 새로운 결정핵이 과포화 상태에 도달한 슬러리로부터 과다하게 생성되기 직전의 용기내 결정의 잔류량으로 한정하면서, 전술한 암모늄 설페이트 결정화 용기내에서 적어도 교반기의 전류치, 슬러리의 슬러리 농도, 슬러리내 암모늄 설페이트 결정의 함량 및 기저부로부터 취출되는 슬러리내 암모늄 설페이트 결정의 입자 크기 분포를 모니터링함으로써, 용기내에 잔류하는 암모늄 설페이트 결정의 양이 용기내 암모늄 설페이트 결정 함량의 전술한 상한선 내지 하한선 범위내에서 반복적으로 증가되거나 감소되도록 용기의 기저부로부터 취출되는 슬러리 양을 증가시키거나 감소시킴을 특징으로 하는, 암모늄 설페이트 거대입자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 암모늄 설페이트 결정화 용기의 기저부로부터 취출된 암모늄 설페이트 결정 거대입자 및 암모늄 설페이트 결정 소형입자를 분리 장치로 각각 분리시키고, 이에 따라 결정의 추가 성장이 유도되도록 암모늄 설페이트 결정 소형 입자를 분리한 모액과 함께 암모늄 설페이트 결정화 용기에 회송 시켜 암모늄 설페이트 결정 거대입자를 회수하는 방법.