CN1051711A - 大颗粒硫酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备大颗粒硫酸铵的方法，其中把制备内酰 胺的副产物硫酸铵溶液输入到结晶罐浓缩结晶，并通 过一个分离装置从含有结晶硫酸铵的浆料中回收硫 酸铵晶体，这是至少监视结晶罐内的搅拌器电流值， 浆料的浓度，浆料中的硫酸铵晶体含量，及浆料中硫 酸铵晶体的颗粒大小分布，来增大/减少由结晶罐底 部排出的浆料数量，使留在结晶罐内的硫酸铵晶体数 量，在预先决定的结晶罐内硫酸铵晶体含量上限和下 限之间的范围内反复增加/减少。

Description

本发明涉及大颗粒硫酸铵的一种工业制备方法，其中把作为内酰胺制备时的付产品而得到的硫酸肟铵（oxime  ammonium  sulfate）溶液（肟化反应所产生的硫酸铵溶液）和/或重排硫酸铵溶液（Beckmann重排反应所产生的硫酸铵溶液）在硫酸铵结晶罐内浓缩以沉淀出硫酸铵晶体，晶体是以这样的方式回收的：通过增加或减少从上述硫酸胺结晶槽排出的含有结晶硫酸铵的浆料（此后称为“底液”）的数量来控制结晶罐内硫酸铵结晶的滞留量和滞留时间，同时监视在结晶罐内流动的硫酸铵晶体的颗粒大小分布，如果需要的话，将结晶罐排出的底液再输入到一个分离装置（如筛子等），以分成大颗粒产物与小颗粒产物，然后再将小颗粒产物连同被分离的母液输回到上述硫酸铵结晶罐内。

在本发明的方法中，通过校正底液密度的变化（底液密度由比重计测得，而这比重计又是以安培表量得的搅拌器电流为依据的）和底液中硫酸铵晶体的含量（由晶体-液体界面测量计测得），由硫酸铵结晶罐底部排出的底液数量可以自动增加或减少，从而使大颗粒硫酸铵的制备得以稳定地自动连续进行。

此外，按本发明方法制得的大颗粒硫酸铵可以合适地用于散装混合肥料以制备复合肥料。

近年来，为了制备适合于直接施肥，含有氮、磷、钾三种基本成分的复合肥料，需要所谓散装混合肥料，其中两种或更多种颗粒状化肥材料（如硫酸铵，氯化铵，氯化钾，过磷酸钙等）以散装方式按任何比例作物理混合，但用于散装混合的颗粒状硫酸铵由于产量低而经常供应短缺。

用于散装混合的颗粒状硫酸铵，要求它们具有大小均匀的小立方块形、球形或米粒形，颗粒尺寸约为2至5毫米。

在常规的制备颗粒状硫酸铵的方法中，是把制备己内酰胺时的付产品硫酸铵溶液（即硫酸肟铵溶液或重排硫酸铵溶液）通过一个结晶器而得到粒状硫酸铵。通常使用生长型蒸发结晶器，特别是通风管式（DTB，draft  tube  baffle）结晶罐，将重量浓度约为40%的上述硫酸铵溶液输入到该结晶罐内，通过蒸发而浓缩该溶液，就制得颗粒状硫酸铵。也就是说，颗粒状硫酸铵是这样制得的：硫酸铵晶体由于与晶体的流化床接触而得以正常生长，同时不使硫酸铵溶液的浓度大于过饱和的程度以控制新晶核的产生，使硫酸铵溶液一方面维持在亚稳态，另一方面又给晶体流化床以一定的升流而使硫酸铵晶体分选出来。

但是，根据这种方法，虽然可以持续地得到大小比较均匀的颗粒状硫酸铵，因为操作中由硫酸铵结晶罐底部排出的底液数量等可以在整个时间里保持不变，不过问题是晶体颗粒的大小大多只有1mm，因此它们不适合用作上述散装混合肥料的颗粒硫酸铵。

因此，作为从硫酸铵溶液制备用于散装混合的大颗粒硫酸铵晶体的方法，有人提出使在真空结晶器中由硫酸铵溶液蒸发而生长的结晶颗粒，从高温度级依次引到相继的低温度级，经过若干步以后就得到大晶粒硫酸铵晶体;一种较新的方法，则把在低温级中得到的粉状晶体引到高温度级，由于上述低温粉状晶体与正在蒸发的硫酸铵溶液混合，溶液通过蒸发而变成过饱和，这些粉状晶体就作为硫酸铵溶液中的晶体生成核，于是用逆流结晶法等方法，就可得到大颗粒硫酸铵晶体。

按照这些方法，所得的硫酸铵晶体是圆的，近似于球状，因此被消费者优先用于混合复合肥料，但是在溶化步骤和重结晶步骤的燃料成本与维修成本较高，因此大颗粒晶体的生产成本也高。

另一方面，也有人提出一些方法（日本专利申请109814/1981，109815/1981，109816/1981等），其中在由硫酸铵母液通过结晶器而制备粒状硫酸铵的步骤中，在硫酸铵母液中加入硝酸，硝酸铵，氨基磺酸，氨基磺酸铵等结晶助剂以帮助结晶;另一种方法（日本专利公告20245/1982）则使用铝盐，铁盐等成粒助剂以制取粒状硫酸铵;但是当大量结晶助剂或成粒助剂直接加入硫酸铵溶液中时，或者是所得到的硫酸铵晶体含有杂质（如氨基磺酸，硝态氮等），或者是所述结晶助剂或成粒助剂因分解而变质，因而在工业实施时其缺点与其说是质量和经济问题，不如说是难以实施。

鉴于制备大晶粒硫酸铵常规方法的各种问题，人们强烈地要求提供一种既不使用结晶助剂也不使用成粒助剂的制备大晶粒硫酸铵的方法，即一种制备适用于散装混合肥料的大晶粒硫酸铵的方法，其中通过改进常规的使硫酸铵溶液在结晶罐中蒸发而浓缩，再将沉淀的硫酸铵回收的方法，使底液中的硫酸铵晶体进一步生成大晶粒。

本发明的目的是提供一种适合于工业上制备大晶粒硫酸铵的方法，其中当硫酸铵晶体在硫酸铵结晶罐中由制备内酰胺的付产品硫酸铵溶液结晶出来时，能够抑制在该结晶罐内过剩的硫酸铵结晶核的产生，并且延长硫酸铵晶体的滞留时间，结果硫酸铵晶体得以生成大晶粒，从而可能方便地得到适用于散装混合肥料的，尺寸均匀约为2至5mm的颗粒状硫酸铵，而且该硫酸铵颗粒晶体的制作方法可以令人信服地自动进行。

本发明的发明者作了深入的研究，目的是改进常规的方法（其中硫酸铵溶液在硫酸铵结晶罐内通过蒸发而浓缩，再将沉淀的晶体回收）而制备大晶粒硫酸铵;发现为了制得大晶粒硫酸铵，就需要减少由硫酸铵结晶罐排出的底液数量，以延长小晶粒硫酸铵晶体在结晶罐内的滞留时间;而通过考察增加或减少由硫酸铵结晶罐排出的底液数量时，底液浆料浓度，底液比重，搅拌器电流值等等各量变化，与在上述滞留时间内硫酸铵晶体颗粒尺寸的变化之间的关系，注意到在上述滞留时间内硫酸铵结晶罐中的底液浆料浓度上升，进一步发现它们之间具有几乎确定的关系;因此，如果同时用比重计和晶体一液体界面测量计来探测硫酸铵结晶罐内的硫酸铵晶体含量，而使从结晶罐排出的底液数量对应于它适当地增加或减少，以使硫酸铵晶体的滞留量能够控制，就能够得到大晶粒硫酸铵晶体，结果就完成了本发明。

本发明提供一种制备大晶粒硫酸铵的方法，在这方法中，将制备内酰胺的副产品硫酸铵溶液输入硫酸铵结晶罐内，使它在罐内浓缩而沉淀，然后把底液从该结晶罐的底部排出，利用分离装置从该底液浆料中回收硫酸铵晶体，这方法的特征是硫酸铵结晶罐至少装有一个搅拌器，用来搅拌结晶罐中含有结晶硫酸铵的浆料（底液），一个安培计用来测量该搅拌器的电流，一个比重计用来测量底液的浆料浓度，一个晶体一液体界面测量计用来测量底液中的硫酸铵晶体含量，而这方法的特征还在于至少监视该硫酸铵结晶罐中上述搅拌器的电流值，底液的浆料浓度，底液中的硫酸铵晶体含量，从结晶槽底部排出的底液中流酸铵晶体的粒子大小分布，将结晶罐中硫酸铵晶体含量的上限取为等于硫酸铵晶体正好生成到直径最大时罐内晶体的滞留量，而晶体长大是延长小晶粒硫酸铵晶体在罐内的滞留时间同时在底液中抑制过剩结晶核产生的结果，另一方面，将晶体含量的下限取为等于在达到过饱和状态的底液中新的硫酸铵结晶核异常地产生以前的罐内晶体滞留量，增加或减少由结晶罐底部排出的底液的数量，就使留在罐内的硫酸铵晶体的数量反复地在上述罐内硫酸铵晶体含量上限和下限之间的范围内增大和减少。

图1是表示实施本发明制备大颗粒硫酸铵方法的流程图。

图2表示随着时间的消逝，结晶罐内密度的变化，结晶罐搅拌器电流值的变化，加热器温度差的变化，从结晶罐中排出的底液数量的变化，以及实施例1中由离心分离器回收的硫酸铵晶体产物颗粒大小分布的变化。

参看附图，本发明的制备方法将详细解释如下：

本发明方法的概要示于图1

（A）硫酸铵的结晶步骤

将上述硫酸肟铵溶液或重排硫酸铵溶液（硫酸铵溶液）加入到硫酸铵结晶罐1和/或2中，在每一罐中通过在高温和降低的压力下蒸发而把水蒸汽排出，使上述硫酸铵溶液浓缩而沉淀出硫酸铵晶体。将硫酸铵底液浆料从硫酸铵结晶罐1和/或2底部排出时，上面所述的通过蒸发而使硫酸铵溶液浓缩要防止该底液浆料浓度升高到大于可保持在亚稳态的过饱和的程度，同时，排出的底液的数量维持在较低的值，并抑制产生过剩的结晶核，使得小颗粒硫酸铵晶体在结晶罐内的滞留时间延长，而使该硫酸铵晶体生长至它的极限。然后，通过将上述“生长至极限的硫酸铵晶体”排出，并增大底液的排出数量，使结晶罐内的晶体含量降低，并且在每一结晶罐内余下的硫酸铵晶体能够保持底液中发生的过饱和状态以后，底液的排出量又重新减少，使小颗粒硫酸铵晶体得以长大，从而重复所谓的周期控制操作。

（B）硫酸铵的分离步骤

将从硫酸铵结晶罐1和/或2的底部排出的、含有“被允许生长至极限的硫酸铵晶体”的底液，通过供料罐3和/或4输入到离心分离器5和/或6，在这些分离装置中，“生长至极限的硫酸铵晶体”即大颗粒硫酸铵晶体被从底液中分离回收，同时含有小颗粒硫酸铵晶体的被分离的母液重新输回到硫酸铵结晶罐1和/或2，使每个结晶罐内被浓缩的底液变稀，并在其中进行硫酸铵的结晶。

本发明制备方法中上述各步骤的操作，将在下面作更详细的说明。

关于硫酸铵的结晶步骤：在本发明中结晶步骤最好有第一结晶罐1和＝结晶罐，如图1所示连接起来，其实施例如下：

（A-1）将肟化步骤（即在氨存在的条件下通过环己酮与硫酸羟胺反应而制备环己酮肟的步骤）中得到的硫酸肟铵溶液和/或内酰胺重排步骤（即在硫酸存在的条件下通过用氨中和受到Beckmann重排的环己酮肟而制备己内酰胺的步骤）中得到的重排硫酸铵溶液经过管道9和加热器10输入到第一结晶罐1，其中硫酸肟铵溶液和/或重排硫酸铵溶液在高温和降低的压力下浓缩，然后，在容许部分硫酸铵晶体沉淀的同时，

（a）底液通过管道17由上述第一结晶罐1的底部排出，并输送至后继的分离硫酸铵晶体的步骤;

（b）部分“含有较少量硫酸铵晶体的第一底液”（此后称为“第一底液”，是非悬浮状的底液）由第一结晶罐上部溢出，并通过环流管道14排出，再通过管道11输入至第二结晶罐2;和

（c）由上述第一结晶罐1上部放出的高温气体（如水蒸汽等）通过管道12输送到热交换器（蒸发器effect  evaporator）13，加热“含有较少量硫酸铵晶体的第二底液”（此后称为“第二底液”，是非悬浮状的底液），该第二底液由第二结晶罐的上部溢出，排至环流管道15，然后被加热;在此以后，（A-2）从第一结晶罐1输来的第一底液（非悬浮状底液）在第二结晶罐2里，于高温和降低的压力下浓缩，在容许硫酸铵晶体沉淀的同时，

（a）将底液从该第二结晶罐2的底部通过管道18排出，象在第一结晶罐中那样输送到后继的分离硫酸铵晶体的步骤;

（b）上述第二结晶罐2中的部分第二底液（非悬浮状底液）由环流管道15通过管道29排出，在此情况下，

（c）由该第二结晶罐上部放出的高温气体（如水蒸汽等），最好通过管道16而排放至抽气机（图上未示出）。

在本发明中，上述由肟化步骤得到的硫酸肟铵溶液和/或由重排步骤得到的重排硫酸铵溶液，以通过加热器10加热到30-150℃为宜（更好是50-120℃，最好是70-100℃），然后输入到第一结晶罐1。

此外，在该第一结晶罐1中，底液温度约以50-120℃为宜，更好是70-100℃，内部压力以10-700torr为宜，更好是50-500torr;而在第二结晶罐2中，底液温度以30-120℃为宜，更好是40-80℃，内部压力约以10-300torr为宜，更好是20-100torr。

在每一结晶罐内供给底液的热量控制如下：每种底液通过溢出至环流管道14和15而被排出，当通过环流泵（图上未示出）而将它循环通过每一结晶罐时，使用加热器10和热交换器13来对每一底液供热，但另一方面由于蒸发潜热被带走，当结晶罐内有大量水蒸汽或其它物质被汽化时，适当地控制这两种热量就可以维持热平衡。

在上述硫酸铵结晶步骤中，硫酸铵结晶罐内浓缩的底液浓度重量百分比约为40-60%，最好是45-55%。

而且在本发明中，为什么要把部分第二底液（非悬浮状底液）通过管道29而从环流管道排出到系统之外，其原因是意图阻止有机物之类的杂质积累或浓聚在第一和第二结晶罐的底液内，最好把部分的第二底液作为硫酸铵废液排出，再通过湿式氧化处理的设备或活性污泥处理设备等等而将它除去。

在本发明中，如上所述，由每一结晶罐内排出的底液数量，对应于底液浆料浓度（亦即底液的比重）变化而以一定周期增加或减少，而在抑制每一结晶罐内新结晶核异常产生的同时，罐内小颗粒结晶的滞留时间被延长，使它们长至极限。这样，本发明的特征是“一种周期控制过程”，换句话说，是“一种活塞一流动系统”，其中在每一结晶罐内的硫酸铵晶体含量在上限和下限的范围内反复地增大或减少。

因此，在本发明中，控制由每一结晶罐底部排出的底液数量是最重要的，而排出量按照周期而增加和减少的幅度越大，大晶粒硫酸铵晶体的产量就越高，但当底液中的硫酸铵浓度超过了过饱和溶解度的界限时，底液处于不稳定状态，操作的平衡就易于破坏。但是如果排出量增加和减少的幅度很小，虽然可以保证操作的安全，发生的问题是大颗粒硫酸铵晶体的产量降低。因此，操作时十分重要的是将上述排出量增加和减少的幅度控制在可能范围内大的一侧，以增加大颗粒硫酸铵晶体的产量，在这可能范围内操作的平衡可以按照一定的周期而得到维持。为此目的，余留在每一结晶罐内硫酸铵晶体的数量，最好在罐内硫酸铵晶体含量上限和下限之间的范围内反复增加或减少。

上述从每一结晶器底部排出的底液数量的增加和减少，最好通过调节一个“自动开关阀”（在图上未画出）的打开和闭合时间来实行，该阀与连接结晶罐与供料罐的底液排出管道装在一起，可以交替或重复作打开和闭合操作。当然，底液排出量的这种增加和减少，并不限于调节“自动开关阀”打开和闭合操作的时间长短，例如，也可以用一个控制阀来代替“自动开关阀”，该控制阀的阀门开口大小可作适当控制。

结晶罐内硫酸铵晶体含量的上限，是在延长小颗粒硫酸铵晶体在罐内的滞留时间，同时抑制在底液中产生过剩结晶核的条件下，硫酸铵晶体正好长大到直径最大那一时刻在结晶罐内晶体的滞留量，而且希望在这一时刻，底液中的硫酸铵晶体到达比溢出水位稍低的位置，超过这个水位上述第一底液（非悬浮状底液）和第二底液（非悬浮状底液）就分别排入到环流管道14和15中。同时也希望这一位置的确认，是用音叉式、浮式或电磁式晶体一液体界面测量计测量（最好是音叉式晶体-液体界面测量计）来实行的，或是通过一观察窗，用肉眼观察来实行。

而结晶罐内硫酸铵晶体含量的下限，是在底液中硫酸铵浓度超过了过饱和溶解度曲线，底液达到不稳定状态而破坏了过饱和状态，因而硫酸铵新结晶核异常产生这一时刻之前结晶罐内硫酸铵晶体的滞留量，这个下限希望通过预先知道底液密度、底液中浆料浓度，搅拌器的电流值等各量的变化与底液中硫酸铵晶体颗粒大小分布的变化之间的相互关系来确定，例如，通过用差压型比重计之类的比重计测得的底液密度变化状态来确定。

但是，决定结晶罐内硫酸铵晶体含量的下限是相当困难的，因此在实际工作中，在这样的下限附近的实际操作最好以下述方式进行。即首先增加结晶罐中底液的排出量，使罐内“长至极限的硫酸铵晶体”逐渐减少。然后，减少结晶罐中底液的排出量，等待小颗粒硫酸铵晶体夹在余留在罐内的大颗粒硫酸铵晶体中间一起流出，这时，操作的时间选择是最重要的。如果迟了，就会突然产生许多微晶，也就是说新的结晶核由于晶体表面不足而异常地产生出来。因此，为了防止这种情况，硫酸铵结晶罐1和2是以下述方式运行的：在消除过剩的结晶核的同时，减少外部环流底液的数量（这部分底液是从结晶罐1和2上部溢出，并分别通过环流管道14，加热器10，循环泵（图上未画出）以及环流管道15，热交换器13，循环泵（图上未画出）重新返回结晶罐1和2的下部），并且将加热器10前后的温度差以及热交换器13前后的温度差提高约1-5℃;更好是2-3℃（与结晶罐中底液排出量减少以前相比）。

此外，如果结晶罐内硫酸铵晶体含量超过上述的上限，含有大量硫酸铵晶体的底液就会由该结晶罐的上部溢出到环流管道14和15，这时将因为发生各种麻烦而不再能稳定运行，围绕结晶罐的热平衡被破坏，因为在通过加热器10和热交换器13等供给热量的同时，大量的水蒸汽等在结晶罐内汽化时带走了蒸发潜热;循环泵（未画出）的负荷异常地增大;或者与环流管道14和15相连的输料管，pH探测管等被硫酸铵晶体阻塞等等。

另一方面，如果结晶罐内硫酸铵晶体含量低于上述的下限，底液中结晶核将如上面所述异常地产生出来，因此即使在这时刻通过减少底液排出量来延长硫酸铵晶体在结晶罐内的滞留时间，硫酸铵晶体也不再能充分生长，而且归根结蒂，这需要通过增加结晶罐中底液的排出量以减少余留在罐中的硫酸铵晶体的数量，并且把异常地产生出来的硫酸铵晶体随同底液一起排出。因此，这些情况都是不希望发生的。

而且，本发明中也可以如上所述地通过管道30和热交换器13而把上述硫酸肟铵和/或重排硫酸铵输送到第二结晶罐2中。关于硫酸铵晶体的分离步骤。

在这步骤中，如图1所示，由第一硫酸铵结晶罐排出的、含有“生长至极限的硫酸铵晶体”的底液，被输入到一个两级分离装置中，它包括一个供料罐和一个离心分离器，在这装置中，利用筛子来把“生长至极限的硫酸铵晶体”（即大颗粒硫酸铵晶体）与小颗粒硫酸铵晶体分离开来，即从该底液中回收得到的大颗粒硫酸铵晶体。另一方面，对于那些小颗粒硫酸铵晶体，则最好把它们连同分离后的母液再送回各自的结晶罐内作为籽晶，并使它们生长成为大晶粒。

一个详细操作的实例如下：

（a）将由第一结晶罐1（或第二结晶罐2）底部经管道17（或管道18）排出的、含有“生长至极限的硫酸铵晶体”的底液，通过管道19（或管道20）输送至第一供料罐3（或第二供料罐4）（第一底液利用抽料泵7，第二底液利用抽料泵8）;

（b）利用装在第一供料罐3（或第二供料罐4）入口处的“具有装在其下方的底盘的筛子”，把在该底液中的大颗粒硫酸铵晶体与小颗粒硫酸铵晶体彼此分离开来;

（c）把通过上述筛子的小颗粒硫酸铵连同分离后的母液经过管道21（或管道22）由上述底盘输回到第一结晶罐1（或第二结晶罐2）;

（d）在此期间未通过上述筛子的“含有较少底液的大颗粒硫酸铵晶体”由该筛子的边缘溢出，流下到上述第一供料罐3（或第二供料罐4）的底部，同时将部分硫酸肟铵溶液和/或重排硫酸铵溶液通过管道9和27（或28）输到这个底部，借此将上述“含有较少底液的大颗粒硫酸铵晶体”稀释成为悬浮状液体;然后

（e）将这悬浮状液体由第一供料罐3（或第二供料罐4）的底部排出，通过管道23（或管道24）输入第一离心分离器5（或第二离心分离器6），把大颗粒硫酸铵晶体与小颗粒硫酸铵晶体在其中分离开来;以及

（f）在把小颗粒硫酸铵晶体连同分离后的母液通过管道25（或管道26）送回到上述第一结晶罐1（或第二结晶罐2）中的同时，最好把大颗粒硫酸铵晶体作为产品用传送带（未画出）传送到产品仓库（未画出）。

在本发明中，输入到上述供料罐3和4底部的硫酸肟铵溶液和/或重排硫酸铵溶液，稀释了“含有较少底液的大颗粒硫酸铵晶体”，使得聚集在上述供料罐3和4底部的大颗粒硫酸铵晶体可能处于流化状态。这就可以利用来防止连接每个供料罐与每个离心分离器的管道23（或管24）的阻塞。因此，输到供料罐3和4底部的硫酸肟铵溶液和/或重排硫酸铵溶液供应量以30-70%为宜，更好是40-60%（以该硫酸肟铵溶液和/或重排硫酸铵溶液的总供应量为准）。

而且，本发明在上述供料罐和离心分离器中所用的筛子，其大小分别是10-14目和12-16目。

由上所述可以理解，在本发明中由于硫酸铵结晶步骤是在按确定周期的控制下运行的，从每一结晶罐底部排出并输送到相继的分离步骤的硫酸铵晶体，其颗粒大小分布也按照这周期而发生一定幅度的偏移。因此，晶体的颗粒直径随着时间的消逝大致由小尺寸阶段均匀地变为大尺寸阶段。当由大尺寸阶段变为小尺寸阶段时，在下一周期中生成的小颗粒晶体开始与大颗粒晶体混合，随着大颗粒晶体变得越来越少，小颗粒晶体逐渐增加，最后这些小颗粒晶体均匀地生长成为大晶粒，这一过程再被重复。

于是，由上述每一离心分离器回收的硫酸铵晶体，其晶粒尺寸的增大，可通过上述硫酸铵分离步骤中的方法而得到显著改进;但当硫酸铵晶体产品从各离心分离器传送到产品仓库，它们在那里相互混合起来，颗粒大小分布的幅度就变得相当大。

因此，在本发明中，当生产用于散装混合肥料的大颗粒硫酸铵晶体时，最好把产品仓库中的硫酸铵过筛，以回收尺寸均匀的大颗粒硫酸铵晶体。

而且，在本发明中由以上所述可知，每一结晶罐中的底液密度、底液的浆料浓度、搅拌器的电流值等各量的变化，与底液中硫酸铵晶体颗粒尺寸分布的变化之间，存在着确定的相互关系，因此通过预先得到这种相互关系，分别用晶体-液体界面测量计和比重计自动测量晶体含量与底液密度（测量装置装在底液的所在部分），所测的晶体含量和底液密度的变化状态由操作机构作出判断。操作机构根据所得的结果，立即向装在底液排放管道的自动开关阀的控制装置发出打开和关闭指令，以调节该自动开关阀打开和关闭的时间。通过这样调节由每个结晶罐排出的底液数量，大颗粒硫酸铵的制备就可通过自动操作而稳定进行。

在本发明的方法中，是把硫酸铵溶液输入到硫酸铵结晶罐内，并在罐内浓缩。当硫酸铵晶体沉淀出来并被回收时，该硫酸铵溶液通过蒸发而浓缩，以免底液的浆料浓度升高到过饱和溶解度曲线以上，并通过将结晶罐中底液排出量维持在低的水平，同时抑制产生过剩的结晶核，延长硫酸铵晶体在该结晶罐中的滞留时间，以使小颗粒硫酸铵晶体长至极限。然后，增大底液排出量，以减少结晶罐内的晶体含量，维持这种状态以后，就余留在该罐内的硫酸铵晶体说，能够维持底液中的过饱和状态，再次减少底液排出量，以促使小颗粒硫酸铵晶体相继生长。这样，通过重复所谓周期控制操作，就可方便地得到适用于散装混合肥料的，颗粒尺寸约为2-5毫米，大小均匀的大颗粒硫酸铵晶体。

在下面的实施例中将更具体地说明本发明的方法，但这实施例并不意味着以任何方式限制本发明的方法。

实施例

在图1所示的步骤中，把数量和硫酸铵浓度如表1所列的硫酸肟铵溶液输入到第一结晶罐1（与第二结晶罐2）。在重复的周期控制过程中，该硫酸肟铵溶液被浓缩以沉淀出硫酸铵晶体。其次，由第一结晶罐1（和第二结晶罐2）底部排出的底液通过第一供料罐3（和第二供料罐4）输送到第一离心分离器5（和第二离心分离器6），在其中把大颗粒硫酸铵晶体与小颗粒硫酸铵晶体分离开来。然后将大颗粒硫酸铵晶体收回，同时将含有小颗粒硫酸铵晶体的母液输回进行再循环，进行硫酸铵的结晶;这样就可以连续制得大颗粒硫酸铵的晶体，其中筛目12+的颗粒占重量的80%以上，产量约为4200吨/月（详见表1）。

此外，第一结晶罐1（和第二结晶罐2）的操作周期，即由第一离心分离器5（和第二离心分离器6）回收的硫酸铵产品颗粒直径达到峰值的时刻与达到下一个峰值的时刻之间的延续时间，大约是24小时。

而且，结晶罐中底液的密度，结晶罐内搅拌器的电流值，加热器的温度差，由结晶罐排出的底液数量，以及由离心分离器回收的硫酸铵产品的颗粒大小分布的变化情况，都表示在图2中;每个周期中硫酸铵晶体的平均颗粒大小分布则在表1列出。图2“由结晶罐排出的底液数量”一栏中的“阀”，是指装在把底液由结晶罐排送到供料罐的管道上的自动开关阀。该阀以一定的时间间隔打开或关闭，而关闭时间保持恒定在90秒。

对比例

在图1所示的步骤中，将数量和硫酸铵浓度如表1所列的硫酸肟铵溶液输入到第一结晶罐1（和第二结晶罐2），该硫酸肟铵溶液在其中被浓缩，而硫酸铵晶体沉淀出来。然后，将底液由第一结晶罐1（和第二结晶罐2）的底部始终以一定的数量和一定的硫酸铵浓度排出，通过第一供料罐3（和第二供料罐4）输送到第一离心分离器5（和第二离心分离器6），在其中把大颗粒硫酸铵晶体与小颗粒硫酸铵晶体分离开来，同时把含有小颗粒硫酸铵晶体的母液再循环输回到上述第一结晶罐1（和第二结晶罐2）。这样，就实现硫酸铵的结晶，可以连续制得筛目12+的颗粒占重量约10-40%的硫酸铵晶体，产量为约400吨/月（详见表1）。

此外，表1也列出了结晶罐内搅拌器的电流值和由离心分离器回收的硫酸铵产品的平均颗粒大小分布。

表1

实施例1  对比例1

处理量  硫酸铵浓度  处理量  硫酸铵浓度

（m³/月） （重量%） （m³/月） （重量%）

硫酸肟铵溶液  8，460  41  7，920  41

硫酸铵晶体产品  4，240吨/月  3，980吨/月

搅拌器电流值  26-30（安）  23-25（安）

硫酸铵晶体产品

的平均颗粒大小

分布（1）

5目  8.3重量%

5-7目  32.6重量%

7-9目  26.9重量%  0.5-7.2重量%

9-12目  18.8重量%  12.5-26.4重量%

12-16目  9.8重量%  27.2-40.8重量%

16-24目  2.8重量%  19.4-38.3重量%

24  目  0.8重量%  10.5-23.0重量%

（1）表示一个月的平均值

Claims (2)

1、一种制备大颗粒硫酸铵的方法，这方法把制备内酰胺的副产物硫酸铵溶液输入到硫酸铵结晶罐，让它在罐内通过浓缩而沉淀，在把含有结晶硫酸铵的浆料(底液)从上述硫酸铵结晶罐的底部排出以后，利用分离装置从该浆料中回收硫酸铵晶体；这方法的特征在于该硫酸铵结晶罐至少装有一个搅拌器用来搅拌该结晶罐内的浆料，一个安培计用来测量该搅拌器的电流，一个比重计用来测量浆料的浓度，以及一个晶体一液体界面测量计用来测量浆料中的硫酸铵晶体含量；通过至少监视上述结晶罐内搅拌器的电流值，上述浆料的浓度，该浆料中硫酸铵晶体的含量，以及由结晶罐底部排出的浆料中硫酸铵晶体的颗粒大小的分布；把浆料中硫酸铵晶体含量的上限，取为等于因为延长小颗粒硫酸铵晶体在罐内的滞留时间同时抑制浆料中过剩结晶核的产生，硫酸铵晶体正好生长到最大尺寸这一时刻结晶罐内的晶体滞留量；另一方面，浆料中晶体含量的下限，则取为等于在已达到过饱和状态的浆料中新的硫酸铵结晶核异常地产生出来的时刻之前罐内的晶体滞留量，增加或减少由结晶罐底部排出的浆料数量，以使余留在罐内的硫酸铵晶体数量在上述结晶罐内硫酸铵晶体含量的上限和下限之间的范围内反复增加或减少。

2、如权利要求1所述的制备大颗粒硫酸铵的方法，其特征在于由硫酸铵结晶罐底部排出的大颗粒硫酸铵晶体与小颗粒硫酸铵晶体，是用一个分离装置来把它们彼此分离开来的，由此将大颗粒硫酸铵晶体收回，而小颗粒硫酸铵晶体则连同分离后的母液输回到硫酸铵结晶罐，以促使晶体进一步生长。

Images