KR100841502B1

KR100841502B1 - 결정화 방법 및 장치

Info

Publication number: KR100841502B1
Application number: KR1020037004341A
Authority: KR
Inventors: 후루야다카히사
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2008-06-25
Also published as: CN1208108C; EP1327469B1; CN1466480A; KR20030039375A; DE60118766D1; JP2002102603A; US20030180203A1; AU2001286249A1; MY129880A; JP5008215B2; US6966947B2; DE60118766T2; EP1327469A4; TW575456B; WO2002028498A1; EP1327469A1

Abstract

용액 또는 용질의 일부가 석출된 슬러리를 결정화 탱크에 보내어 결정화 탱크로 용질을 석출하고，결정과 용매를 포함한 슬러리를 생성하고 배출하는 방법에서，생성 슬러리 중의 결정을 분리 또는 농축하고 환류시키는 결정 환류 장치를 설치하고，결정화 탱크로부터 배출된 생성 슬러리의 일부 또는 전부를 그 결정 환류 장치에 도입하고，생성 슬러리 중의 결정 또는 농축 슬러리를 결정화 탱크에 환류시키면서 결정화하는 방법이다.

이와 같이 결정 환류 장치를 설치하고, 결정이나 농축 슬러리를 상기 결정화 탱크에 환류하면서 결정화하여, 상기 결정화 탱크의 결정 체류 시간을 증가시키거나 슬러리 농도를 높일 수 있고，환류된 결정의 유량을 제어함으로써 입경 분포가 개선되고 임의의 평균 입경을 갖는 결정을 얻을 수 있고，결정화 탱크 내부 및 주변 기기의 액체접촉면에 대한 결정 부착을 방지할 수 있다.

Description

결정화 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR CRYSTALLIZATION}

본 발명은 결정화 방법 및 장치에 관한 것이며，자세하게는 복잡한 설비를 이용하지 않고서 간단하고 용이한 방법으로 결정화 조작시의 평균 입경 및 입경 분포의 개선이나 결정화 탱크나 주변 장치에 대한 결정 부착의 방지 등을 행하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

황산암모늄 비료 및 요소비료 같은 비료，각종 화학제품，약품 및 식품 등의 분야에 있어서, 결정입자의 제조방법으로서 다양한 결정화 장치가 사용되고 있다. 결정화 장치에는 내부 가열형 및 외부 가열형이 있고, 액체의 비등을 이용하는 자연순환고형과 내부에 교반날개를 설치한 강제순환형으로 나눌 수 있다.

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이러한 결정화 장치에서 항상 문제로 되는 것은，결정 입자의 평균 입경 및 입경 분포와 결정화 탱크 벽면에 대한 부착성이고，입경 분포의 개선과 벽면에 대한 부착을 방지하기 위해 다양한 연구가 행해지고 있다．

이와 같은 결정화 장치에서, 결정화 조건을 정할 때 물질수지와 결정 성장에필요한 결정화 시간(결정 체류 시간)으로부터 결정화 슬러리의 보유시간(결정화 탱크의 용량)이 결정된다. 목표로 하는 평균 입경이나 입경 분포가 변경되는 경우에는, 결정화 탱크의 액면 변화가 허용되는 범위 내에서의 결정화 슬러리 보유 시간의 변경이나 또는 결정화 온도 및 압력 조건의 변화에 대응하도록, 변화 범위가 제한되고 있다.

이러한 제약 조건을 피하기 위해, 오래전부터 결정화 탱크 내부에 복잡한 구조를 설치하는 등의 시도가 이루어져 왔다. 오슬로형，드래프트 튜브형이 그 대표적인 예이다. 예를 들면，일본 특개평 6-226003호에는 드래프트 튜브의 외관의 하단에 다수의 액체 취입구를 가진 환상관을 설치하고，그 환상관에 외부 순환 장치를 연결하고，용해액을 환상관을 통해 결정화 탱크에 균일하게 공급하는 방법이 기재되어 있다.

결정의 부착 방지에 관해서는，결정의 부착 성장이 일어나는 부분에 대해 다음과 같은 국소적인 대응이 취해지고 있다;

1) 장치의 액체 접촉면에 대한 결정의 부착을 억제하기 위하여, 각종 연마 (버핑처리나 전기분해 연마 등)나 부착하기 어려운 재료로 코팅 (테플론 코팅 등)을 행한다.

2) 장치 액체 접촉면 근처의 용액을 결정이 석출하지 않는 성상으로 만들기 위해, 포화 농도 이하의 용액으로 치환 또는 세척하거나，가열 혹은 냉각한다.

3) 결정이 부착하여도 그 이상 성장하지 않도록 기계적으로 제거한다 (날개를 긁어 결정을 제거하는 등).

예를 들면，일본 특개평 10-156103호에는 결정화 원료 물질을 함유한 과포화 용액으로부터 교반축을 갖춘 교반기로 교반하면서 용매를 감압하에 증발시키고 결정화 탱크 외측에서 응축 액화하고, 결정화 탱크 기상부에 분무하여 결정화 탱크 기상부로의 결정 부착 방지를 행한 방법이 기재되어 있다.

이상과 같이 결정화 장치로 입경 분포의 개선이나 벽면으로의 부착 방지 등을 위해 다양한 시도가 행해지고 있지만, 이를 위해서는 대규모적인 설비나 조작이 필요하고 유효한 효과를 얻을 수 없는 경우가 많다. 예를 들면 일본 특개평 10-156103호의 방법으로는 증발한 용매를 결정화 탱크내에 분무시켜야 하고，일단 농축된 결정화 탱크 내의 용매중의 용질 농도를 희석하여 용질의 농축효율을 저하시키게 된다. 또 일본 특개평 6-226003호의 방법에서는 복잡한 송풍관이 필요하다.

본 발명의 목적은 결정화 장치에서 복잡한 설비를 이용할 필요없이, 간단하고 용이한 방법으로 입경 분포의 개선이나 벽면에 대한 부착 방지를 행할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 본 발명자는 상기와 같은 과제에 따른 결정화 방법 및 장치에 관하여 연구와 검토를 집중한 결과，결정화 탱크로부터 빠져나온 생성 슬러리의 일부 또는 전부를 취출하고 결정 분리기나 슬러리 농축 장치에 도입하고，결정이나 농축 슬러리를 상기 결정화 탱크에 환류하면서 결정화하는 것에 의해 결정화 탱크 내의 결정 체류 시간을 증가시키거나 슬러리 농도를 상승시키는 것이 가능하고 환류하는 결정 유량을 제어함으로써 입경 분포가 개선되고 임의의 평균 입경을 가진 결정을 수득할 수 있게 되는 것, 결정화 탱크 내부 및 주변 장치의 액체 접촉면에 대한 결정 부착 현상을 방지할 수 있는 것 등의 이점이 있음을 발견함으로써 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명은 용액 또는 용질의 일부가 석출된 슬러리를 결정화 탱크에 보내고 결정화 탱크에서 용질을 석출하고 결정과 용매를 함유한 슬러리를 생성시켜 배출하는 방법에서，생성 슬러리 중의 결정을 분리 또는 농축하고 환류시키는 결정 환류 장치를 설치하고，결정화 탱크로부터 빠져나온 생성 슬러리의 일부 또는 전부를 그 결정 환류 장치에 도입하고, 생성 슬러리 중의 결정 또는 농축 슬러리를 이 결정화 탱크에 환류시키면서 결정화하는 것을 특징으로 하는 결정화 방법, 및 용액 또는 용질의 일부가 석출된 슬러리를 결정화 탱크에 보내고 결정화 탱크에서 용질을 석출하고 결정과 용매를 함유한 슬러리를 생성시켜 배출하는 결정화 장치에서, 생성 슬러리 중의 결정 또는 농축 슬러리를 결정화 탱크에 환류시키는 결정 환류 장치를 구비하는 것을 특징으로 한 결정화 장치이다.

도 1은 본 발명의 원리를 나타내는 설명도이고;

도 2는 고온 슬러리를 분출시키고 결정화를 행하는 종래의 장치의 흐름도이고;

도 3은 도 2에 결정 환류 장치를 부가한 본 발명의 결정화 장치의 기본 흐름도이고;

도 4는 결정 환류 장치를 2 단계로 한 방식으로 한 본 발명의 결정화 장치의 흐름도이고;

도 5는 결정화 탱크로부터 빠져나온 슬러리의 일부를 결정 환류 장치에 공급하지 않고 배출시키는 방식으로 한 본 발명의 결정화 장치의 흐름도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

V : 결정화 탱크

R，R1 및 R2 : 결정 환류 장치

PP : 펌프

A : 교반기

C1 및 C2 : 조절 밸브 등의 유량 제어기

본 발명에서 사용되는 결정화 탱크의 형식에는 특별한 제한은 없지만 연속식인 것이 바람직하다．통상은 결정화 탱크에서의 생성 슬러리는 취출하는 펌프로부터 결정 환류 장치에 전량 도입되지만, 결정화 탱크에서의 생성 슬러리의 일부를 결정 환류 장치에 통과시키지 않고 취출할 수도 있다.

결정 환류 장치는 취출된 생성 슬러리로부터 결정을 분리하는 결정 분리 장치나 취출된 생성 슬러리의 결정을 농축하는 슬러리 농축 장치와, 분리된 결정이나 농축된 슬러리를 상기 결정화 탱크에 환류하기 위한 이송 장치로 구성된다. 결정 분리 장치나 슬러리 농축 장치는 결정 분리나 슬러리 농축이 가능하면 어떤 장치라도 이용가능하며，예를 들면 슬러리 농축기로서 액체 사이클론이나 중력 침강기，원심 침강기와 같이 범용적으로 저렴한 것을 이용할 수 있다.

결정 환류 장치에 도입하는 원료 슬러리의 유량은 용질의 용해도 등의 물성 및 슬러리의 물성에 의하여 적절히 결정된다．본 발명에 따라 결정 환류 장치를 설치하고 환류함으로써，결정 환류 장치를 설치하지 않는 경우와 비교할 때 결정화 탱크 내의 결정량을 증가시킬 수 있게 된다. 이 슬러리의 농도는 수∼십수%，경우에 따라서는 수십% 이상이 가능하다

이와 같이 결정화 탱크 내의 슬러리 농도를 임의의 농도로 높일 수 있으므로, 예를 들면 결정화 탱크 내의 벽면에 대한 부착 현상이 방지되고, 온도차에 의한 용해도차가 작아서 종래에는 결정화에 의한 분리가 곤란했던 것을 분리할 수 있게 되는 경우, 종래에는 냉각수에 의한 냉각이 곤란했던 결정화가 냉각수를 사용할 수 있게 된 경우 등이 있다.

본 발명에 있어서, 결정 환류 장치로부터의 농축 슬러리나 결정을 결정화 탱크에 환류시킬 때 통상 조절 밸브나 회전수 제어가 가능한 스크루 컨베이어 등을 설치하고，그 조절 밸브나 스크루 컨베이어의 회전수를 조작함으로써 입경 분포를 변화시킬 수 있고 임의의 평균 입경의 결정을 얻을 수 있다．이에 의해 고품질의 결정을 수득함과 동시에，다음 공정의 결정 분리나 이송 조작이 용이해지고，작업 효율을 높일 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 벽면 등에 대한 부착 방지의 효과나 입경 분포의 개선 효과를 얻기 위해서는 결정화 탱크 내에서 슬러리가 유동하고 잘 혼합되는 것이 중요하며 내부에 교반기를 갖는 결정화 탱크가 일반적으로 사용되지만, 결정 환류 장치로부터 나온 농축 슬러리를 결정화 탱크에 선회류로서 공급하거나 고온의 원료 용액을 결정화 탱크 내에 분출시키는 것 등에 의하여 상기 결정화 탱크 내를 유동 및 교반시키고，혼합하는 것으로 대체할 수도 있다.

다음에 도면을 이용하여 본 발명을 설명한다．도 1은 본 발명의 원리를 나타내는 설명도이다．도 1에서 원료는 유로(T1)에 의해 결정화 탱크(V)로 도입된다. 결정화 탱크(V) 안에서 결정이 생성된다．결정화 탱크 내의 결정은 슬러리로서 유로(T2)에서 결정 환류 장치(R)로 전달된다．결정 환류 장치(R)에서 분리된 결정 또는 농축 슬러리는 유로(T4)에서 결정화 탱크(V)로 환류된다. 원료로서 도입된 결정과 결정화 탱크내에서 생성한 결정이 유로(T3)로부터 밸런스되는 정도의 양으로 유출된다. 환류된 결정에 의하여 결정화 탱크(V) 내부의 슬러리 농도는 증가한다.

결정의 밸런스는 유로(T1)를 통과하는 원료중의 결정의 유량(S1)과 결정화 탱크(V) 안에서 생성 및 성장하는 결정의 유량(P)의 합이 유로(T3)를 통해 밖으로 배출되는 결정의 유량(S3)과 같아지는 것이다. 결정 환류 장치(R)에서 결정화 탱크(V)로 환류된 결정의 유량을 (S4)라고 한다면 유로(T2)(결정화 탱크(V)로부터 결정 환류 장치(R)까지 이어지는 유로)에서의 결정의 유량(S2)은 (S3+S4)와 같다.

유로(T4)에서의 결정 유량이 없을 때 결정화 탱크(V)에 보유되는 결정의 양을 (H0)라고 하면, 유로(T4)에서의 결정의 유량이 (S4)일 때 결정화 탱크(V)에 보유되는 슬러리의 양 (H1)은 (H0) * (S4+S3)/S3=(H0) * (S4+P+S1)/(P+S1) 로 표시된다.

따라서，결정화 탱크(V) 안의 결정 체류 시간은 (S4)가 없는 경우의 결정 체류 시간과 비교하여 (H1/H0)배 길게 할 수 있어 결정이 성장하고，평균 입경을 크게 할 수 있다．

도 2는 종래에 자주 알려진 것으로, 고온 슬러리를 분출하여 결정화를 행하는 장치의 흐름도를 나타낸다. 또한 도 3은 도 2의 플로우에 결정 환류 장치를 부가한 본 발명의 결정화 장치에 관한 흐름도를 나타낸다.

도 3에서，고온의 원료 슬러리는 유로(T1)에 의해 결정화 탱크(V)에 도입된다. 결정화 탱크(V)에는 교반기(A)가 설치되어 있다. 결정화 탱크(V)로부터 나온 슬러리는 유로(T2)를 지나 펌프(PP)에 의해 취출된다. 그 슬러리의 전량을 유로(T2)에 의해 결정 환류 장치(R)(액체 사이클론 등)에 도입하고，유로(T3)의 희석 슬러리와 유로(T4)의 농축 슬러리로 분리한다. 유로(T3)로부터 생성 결정을 슬러리로서 취출한다. 유로(T4)는 도중에 있는 유량 제어용 밸브에서 결정화 탱크에 환류하는 결정 유량을 제어한다.

또한, 본 발명에서 농축도를 높이고 입경 분포를 개선하기 위해, 도 4에 나타낸 바와 같이 결정 환류 장치를 2단으로 하는 방식이나 도 5에 나타낸 바와 같이 취출된 슬러리의 일부를 결정 환류 장치에 공급하지 않고서 배출하는 방식도 가능하다.

종래의 결정화 장치에서는 결정화 탱크에 과포화 용액이 공급되어 냉각 교반에 의하여 결정이 석출된 슬러리를 얻었지만, 본 발명의 방법으로는 결정화 탱크와 결정 환류 장치를 조합함으로써 결정화 탱크에서의 슬러리의 농도를 높일 수 있다．이 결과，단위 결정당의 석출 속도를 낮게 억제할 수 있고 조밀하고 단단한 고순도의 결정을 얻을 수 있다.

또한 본 발명에서는 결정화 탱크에서의 슬러리 농도를 높일 수 있게 된 결과, 결정화 탱크에 공급하는 과포화 용액의 과포화도를 높게 해도 단위 결정당의 석출 속도를 낮게 억제할 수 있고 결정화 탱크 내의 용액의 과포화도를 저하시킬 수 있다. 따라서 결정화 탱크 내부 등에 대한 결정 부착을 억제 방지할 수 있다.

나아가 본 발명에서 교반기 등을 설치하고 결정화 탱크 내의 슬러리를 교반 유동시키는 것이 가능한 경우에는 고농도의 슬러리로 탱크 내를 유동시켜 결정화 탱크 내부 등이나 벽면 등에 부착된 결정을 긁어내어 배출시킬 수 있고，결정화 탱크 내부 등에 대한 결정의 부착을 방지하고 성장을 억제할 수 있게 된다.

본 발명에서는 결정화 탱크와 결정 환류 장치를 조합하여 결정화 탱크 내의 결정 체류 시간과 모액의 체류 시간을 독립적으로 제어할 수 있다．이 때문에 슬러리의 입경을 자유롭게 조정할 수 있고，임의의 입경을 가진 결정을 얻을 수 있다．이 입경 등의 조정에는, 결정 환류 장치에 슬러리 농축기를 사용한 경우는 농축 슬러리의 환류량을 조정할 조절 밸브 등이 이용되고，결정 분리기를 사용한 경우는 결정의 환류량을 조정할 스크루 컨베이어 등이 사용된다.

또한, 본 발명의 방법 및 장치는 결정화 가능한 종류라면 어떤 물질에나 적용할 수 있는 원리이며 공업적으로 폭넓게 적용할 수 있다．

본 발명의 방법 및 장치로는 결정화 탱크와 결정 환류 장치를 조합함으로써 결정화 탱크의 슬러리 농도를 높일 수 있는 것으로, 다음과 같은 효과를 갖는다．

(1) 단위 결정당의 석출 속도를 낮게 억제할 수 있고 조밀하고 단단한, 순도등의 성상이 개선된 결정을 얻을 수 있다．

(2) 결정화 탱크에 공급하는 과포화 용액의 과포화도를 높게 하여도 단위결 정당의 석출 속도를 낮게 억제할 수 있고，결정화 탱크 내의 용액의 과포화도를 저하시킬 수 있고，결정화 탱크 내부 등에 대한 결정 부착을 방지하고 성장을 억제할 수 있다．

(3) 결정화 탱크 내에 교반기 등을 설치하여 슬러리를 교반 유동시키는 것이 가능한 경우에는 결정화 탱크 내부 등의 벽면에 부착된 결정을 긁어내어 배출할 수 있고，결정화 탱크 내부 등에 대한 결정 부착을 방지하고 결정 성장을 억제할 수 있다．

(4) 결정화 탱크와 결정 환류 장치를 조합하고 또한 결정의 환류량을 제어하는 기능을 이용함으로써, 결정화 탱크에서의 슬러리의 농도를 임의로 변경할 수 있고, 결정화 탱크에 있어서 결정의 체류 시간과 모액의 체류 시간을 독립적으로 제어할 수 있다. 이 결과，결정의 입경을 자유롭게 조정할 수 있고 임의의 입경을 가진 결정을 얻을 수 있다.

(5) 이상과 같이 결정 성상(조밀도，경도，순도 등)의 제어，결정화 탱크에 공급하는 과포화 용액의 과포화도의 제어，결정화 탱크 내부 등에 대한 결정 부착, 결정 성장의 제어가 자유로우므로 고품질의 결정을 얻을 수 있게 됨과 동시에 결정화 후의 결정의 분리 및 이송 조작이 용이해진다．

(6) 결정화 탱크의 슬러리 농도를 높일 수 있게 되기 때문에, 온도차에 의한 용해도가 작아서 종래에는 결정화된 결정의 입경이 작고 결정 분리가 어려운 경우나 결정화 온도를 낮게 하지 않으면 결정화 효과가 없어져 물에 의한 냉각이 불가능할 것 같은 경우에, 결정화 온도를 올리고 냉각수 등을 사용할 수 있게 된다.

이상과 같이 본 발명에 따라 결정화 탱크와 결정 환류 장치를 조합함으로써, 복잡한 설비를 이용하지 않고서 간단하고 용이한 방법으로 입경 분포의 개선이나 벽면에 대한 결정 부착 방지 등이 행해지기 때문에 본 발명은 산업적으로 극히 유용한 발명이다.

다음의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다．단，본 발명은 이하의 실시예에 의하여 제한되는 것이 아니다．

〔실시예 1〕

도 3에 나타낸 결정화 장치를 이용하여 원료 피로멜리트산 용액으로부터 피로멜리트산의 결정화를 행하였다. 결정 환류 장치에는 액체 사이클론을 이용하고 농축 슬러리의 환류량 조정에는 조절 밸브를 이용하였다. 결정 성분(피로멜리트산)이 용해한 고온의 원료 용액(원료 피로멜리트산 용액)을 도 3의 장치에서 플래시 증발하여 취출하고 슬러리 유량의 0.3배량의 농축 슬러리를 환류 장치로부터 결정화 탱크에 환류시켰다．이 결과，결정의 평균입경이 80㎛으로 되어，결정 분리기의 기능성이 향상되었다.

〔비교예 1〕

실시예 1에서 사용한 결정 환류 장치(액체 사이클론)에 대해, 결정화 탱크에서 배출된 결정을 공급하지 않고 그대로 배출하며, 결정화 탱크에는 농축 슬러리를 환류시키지 않았다. 그 결과，결정의 평균 입경은 50㎛ 정도였다.

이상과 같이 본 발명에 따라 결정화 탱크와 결정 환류 장치를 조합함으로써，복잡한 설비를 이용하지 않고서 간단하고 용이한 방법으로 입경 분포의 개선이나 벽면에 대한 결정 부착 방지 등이 행해지기 때문에 본 발명은 산업적으로 극히 유용한 발명이다.

Claims

용액 또는 용질의 일부가 석출된 슬러리를 결정화 탱크에 보내어 결정화 탱크 내에서 용질을 석출하고, 결정과 용매를 포함한 슬러리를 생성하고 배출하는 방법으로서, 생성 슬러리 중의 결정을 분리 또는 농축하고 환류하는 결정 환류 장치를 설치하고, 결정화 탱크로부터 취출한 생성 슬러리의 일부 또는 전부를 상기 결정 환류 장치에 도입하고，생성 슬러리 중의 결정 또는 농축 슬러리를 결정화 탱크에 환류시키면서 결정화하는 것을 특징으로 하는 결정화 방법.
제1항에 있어서,

결정화 탱크에 대한 결정 또는 농축 슬러리의 환류량을 제어하여 상기 결정화 탱크 내의 결정 체류 시간 및 슬러리 농도를 제어하면서 결정화하는 결정화 방법.
용액 또는 용질의 일부가 석출된 슬러리를 결정화 탱크에 보내어 결정화 탱크에서 용질을 석출하고，결정과 용매를 포함한 슬러리를 생성하고 배출하는 결정화 장치로서，생성 슬러리 중의 결정 또는 농축 슬러리를 결정화 탱크에 환류시키는 결정 환류 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 결정화 장치．
제3항에 있어서,

결정화 탱크에 환류시키는 결정 또는 농축 슬러리의 유량을 제어하는 기능을 갖춘 결정화 장치.
제3항 또는 제4항에 있어서,

결정 환류 장치가 결정 분리 장치인 결정화 장치
제3항 또는 제4항에 있어서,

결정 환류 장치가 슬러리 농축 장치인 결정화 장치.
제6항에 있어서,

슬러리 농축 장치가 액체 사이클론인 결정화 장치.
제3항 또는 제4항에 있어서,

결정 환류 장치를 직렬로 2기 이상 설치하고，각각 결정 환류 장치로부터 분리된 결정 또는 농축 슬러리를 결정화 탱크에 환류시키는 기능을 갖춘 결정화 장치.