TW575456B - Crystallization process and apparatus therefor - Google Patents

Description

575456 五、 發明說明 ( 1； 發 明 範 圍 本 發 明 係 關 於結 晶 法 及 其 裝 置 ， 較 具 體 而 言 在 結 晶 作 用 操 作 過 程 中 可 以 達 到 提 筒 平 均 粒 徑 及 粒 徑 分 佈 並 防 止 晶 體 在 沒 有 複 雜 裝 置 之 單 — 步 驟 下 黏 附 在 結 晶 槽 及 與 結 晶 槽 相 連 之 裝 置 中 0 發 明 背 景 在如 硫 酸 銨 肥料 及 尿 素 肥料 之 肥料 範 圍 各 種 化 學 產 品 、 製 藥 產 品 及 食 品 產 品 中 ， 各 式 各 樣 的 結 晶 裝 置 用 來 產 生 結 晶 顆 业丄 〇 以 加 熱 方 式 的 觀 點 來 看 結 晶 裝 置 可 以 被 分 類 爲 內 加 熱 型 結 晶 裝 置 及外加 熱 型 結 晶 裝 置 〇 以 攪 拌 的 觀 點 來 看 5 結 晶 裝 置 可 以 被 分 類 爲 使 用 沸 騰 液 體 之 白 發 性 攪 拌 型 結 晶 裝 置 及 在 裝 置 中 裝 設 攪 拌 葉 片 之 強 迫 攪 拌 型 結 晶 裝 置 Ο 對 於 每 一 型 結 晶 裝 置 而 言 平 均 粒 徑 及 結 晶 业丄 松 徑 分佈 被 控 制 和 防 止 晶 體 黏 在 結 晶 裝 置 的 內 壁 表 層 都 是 重 要 的 0 已 做 過 各 種 嘗 試 來 控 制 平均 业丄 徑 及 結 晶 粒 徑 分佈 和 防 止 晶 體 黏 在 結 晶 裝 置 的 壁 表 層 〇 在 結 晶 裝 置 中 5 結 晶 化 時 漿 體 之 保 留 時 間 ( 結 晶 槽 之 容 積 ) 是 由 物 質 平 衡 來 決 定 1 晶 髀 生 成 所 必 須 之結 晶 時 間 ( 晶 體 滯 留 ( r ( ^ s i .dene :e : )時f 間 )1 由 當! 時 結 晶 化 條 件 來 決 定 0 當 平均粒 徑 或 分/丄 徑 分佈 之 標 値 被 改 變 時 5 新 的 巨 標 値 必 須 經 由 改 變 結 晶 作 用 時 漿 體 之 滯 留 時 間 ( 在 結 晶 槽 允 許 的 液 位 範 圍 內 ) ， 或 者 改 變 結 -3 晶 作用 之 溫 度 及 壓 力 而 達 成 575456 五、發明說明（2) 。當然，在上述情況中改變的範圍是受限制的。 爲克服上述的限制，已長時間做了各種嘗試。例如，在 結晶槽內部塑造複雜的結構，在此種結構之典型的例子包 括奧斯陸（Crystal 〇si〇)型結晶槽及流通管型結晶槽。 舉例來說，在日本專利特許公開申請案（N 〇 . H e i s e i 6 ( 1 994 ) - 226003 )描述之方法，在流通管外管的較低端配 置一個有許多出水口使液體噴出之環形管，一個連結環形 管之外循環裝置，且溶液經由環形管至結晶槽作用。 爲避免晶體的黏附，局部的方法在晶體黏附部分及成 晶部分如下列所述： 1 )爲抑制晶體在裝置之液面黏附，表面部分使用各種磨 光劑處理（緩衝的或電解質的磨光劑）或漆上一層抑 制黏附的物質（如以鐵氟龍覆蓋）。 2) 爲提供裝置中鄰近液面部分之溶液其防止形成晶體的 屬性，在加熱或冷卻時，裝置中之鄰近液面部分之溶 液被替代或以低於飽和濃度的溶液淸洗。 3) 爲防止即使當晶體黏附時晶體之生長，晶體被機械性 地移走（經由刮除葉片來移除）。 例如，在日本專利特許公開申請案（No . He i s e i 1 0 ( 1 9 9 8 ) - 1 5 6 1 0 3 )描述之方法，於結晶作用在降低壓力時 ，當溶液以有攬拌柄之攪拌器攪拌時，一種溶劑由含有一 種粗製物質之過飽和溶液被蒸發出，蒸發的溶劑在結晶槽 外被濃縮，將濃縮的溶劑噴灑到結晶槽之氣態部分，因而 575456 五、 發明說明 ( 3〕 防止在結 晶 槽 氣 相 部 分 之 晶 體 的 黏 附 〇 如 上 所 述 5 爲 改 進 业丄 丰U 徑 分 佈 及 防 止 晶 體 黏 附 至 壁 上 1 在 結 晶 槽 上 做 了 各 種 嘗 試 〇 然 而 — 般 來 說 在 大 部 分 的 情 況 下 必 須 以 複 雜 的 裝 置 或 操 作 ， 但 卻 不 能 達 到 實 際 的 效 果 0 舉 例 來 說， 在E j本專利特許公丨 開 串 m 案 ( No • He i s e i 10 ( 1998 ) -1 56 1 03 ； )描述> Z : 方: 法 經 由 蒸 發 獲 得 的 溶 劑 必 須 噴 灑 至 結 晶 槽 的 內 部 〇 在 結 晶 槽 中 已 濃 縮 之 濃 縮 物 質 被 噴 灑 的 溶 劑 再 度 稀 釋 因 而 濃 縮 的 效 率 降 低 〇 在 曰 本 專 利 特 許 公 開 串 Ξ主 δ円 案 ( No . Η e i s e 1 6 ( ；1 996 ) - 226003 ) 描 述 之 方 法 則 是 必 須 具 有 — 個 使 液 體 噴 出 之 出 水 □ 之 複 雜 管 子 〇 發 明 槪 述 本 發 明 S 標 在 提 供 提 局 粒 徑 分 佈 及 防 止 晶 體 在 沒 有 複 雜 裝 置 之 單 .一 步 驟 下 黏 附 於 壁 上 的 方 法 0 由 本 發 明 者 爲 達 成 上 述 g 標 在 結 晶 方 法 及 結 晶 裝 置 上 廣 泛硏究 的 結 果 發 現 當 結 晶作用 進 行 時 一 部 份 或 全 部 形 成 之 漿 體 被 帶 出 結 晶 槽 而 導 入 晶 體 再 循 T5S 裝 置 j 在 漿 體 中 的 晶 體 被 分 離 或 漿 體 在 晶 體 再 循 裝 置 中 被 濃 縮 y 分 離 的 晶 體 或 濃 縮 的 漿 體 再 循 I四 進 入 結 晶 槽 5 而 增 加 晶 體 在 結 晶 槽 中 滯 留 時 間 及 漿 體 的 濃 縮 及粒 徑 分佈 增 加 ， 藉 由 控 制 再 循 XS3. 的 晶 體 流 動 速 度 可 獲 得 所 想 要 的 平 均 粒 徑 可 防 止在 結 晶 槽 及 與 結 晶 槽 連 結 的 裝 置 之 液 面 部 分 的 晶 體 黏 附 〇 本 發 明 之 r±zr 兀 成 完 全 基 於知 m •5 0 575456 五、發明說明（4) 本發明提供一種結晶方法，包含將溶液或不完全結晶化 溶質所形成之漿體導入結晶槽內、溶質在結晶槽內結晶、 形成由晶體及溶劑組成之漿體、將形成的漿體排出，其中 在結晶作用進行時，部分或全部形成的漿體被帶出結晶槽 並導入晶體再循環裝置中，漿體中的晶體會被分離或在晶 體再循環裝置中被濃縮，分離的晶體或濃縮的漿體再循環 至結晶槽；及 結晶法所用的結晶裝置包含將溶液或不完全結晶化溶質 所形成之漿體導入結晶槽內、溶質在結晶槽內結晶、形成 由晶體及溶劑組成之漿體、將形成的漿體排出，結晶裝置 包含一個晶體再循環裝置來分離形成的漿體中之晶體或濃 縮形成的漿體’分離的晶體或濃縮的漿體再循環至結晶槽 〇 圖式之簡單說明 第1圖顯示陳列本發明原理之圖。 第2圖顯示一般裝置的流程圖，其中結晶作用在高溫時 被驟漿體引導。 第3圖顯示陳列出本發明結晶裝置基本流程之流程圖， 包含第2圖之裝置及一晶體再循環裝置。 第4圖顯示陳列本發明之結晶裝置流程圖，包含二個晶 體再循環裝置之具體例。 第5圖顯示陳列本發明另一個結晶裝置之流程圖，其在 部分漿體被帶出結晶槽後並沒有再循環至結晶槽而是排到 575456 五、發明說明（5) 外面之具體例。 符號之簡單說明 以上之圖，v表示結晶槽，R、R1及R 2皆表示晶體再循 環裝置，PP表示泵，A表示攪拌器，而C1及C2皆表示如 控制閥之控制流動速率器械。 較佳具體例之詳細說明 本發明使用之結晶槽型式沒有特別的限制。連續性的結 晶槽是較佳的。一般而言，在結晶槽中形成的全部漿體經 由泵被導入晶體再循環裝置以帶出晶體。必要的話，在結 晶槽中形成之部份漿體可能會被帶出至外面而不會通過晶 體再循環裝置。 晶體再循環裝置是由分離晶體的裝置（由結晶槽中被帶 出之漿體中分離晶體）或是漿體的濃縮裝置（由結經槽中帶 出之含晶體之漿體）及傳送被分離的晶體或濃縮之漿體至 結晶槽來再循環之裝置所組成。用來分離晶體之裝置，任 何裝置都可被使用只要此裝置可以從漿體中分離出晶體。 用來濃縮晶體之裝置，任何裝置都可被使用只要此裝置可 以濃縮漿體。例如，價格低廉的一般裝置如液體旋風器、 重力沈降裝置及離心沈降裝置都可被當作濃縮漿體之裝置 來使用。 按照溶質的物理特性及如漿體的溶解度及物理特性，適 當地決疋在結晶槽中形成之獎體的流速及被導入晶體再循 環裝置之流動速率。按照本發明之方法配置晶體再循環裝 575456 五、發明說明（6 ) 置及再循環晶體，與沒有使用晶體再循環裝置的來比較， 可增加結晶槽中晶體的量。漿體的濃縮比例是幾個到幾十 個百分比，而且偶爾有可能漿體的濃縮會大於幾十個百分 比0 由於漿體在結晶槽的濃縮可以增加到所想要的値，其優 點如展示防止晶體黏附於結晶槽壁表面。此外，迄今爲止 根據一般的方法在溶解度依賴溫度少量改變之結晶作用不 容易被分離的物質可以偶爾地被分離，或在不允許使用冷 卻水之結晶法時可以偶爾地使用冷卻水。 一般而言’在本發明中配置一個可以控制旋轉速度之控 制閥或螺桿輸送帶，當被分離的晶體或濃縮的漿體由晶體 再循ί哀裝置再循環至結晶槽中時，可藉由改變控制閥或螺 桿輸送帶之旋轉速度而獲得粒徑分佈的改變，及具有所欲 得到的平均粒徑之晶體。經由此操作，可獲得具有高品質 之晶體。此外，晶體分離的操作及被分離的晶體在下一步 驟的傳送被促進而改進操作的效率。 在本發明，爲獲得防止黏在壁表面之足夠效果及增加粒 徑分佈，結晶槽中的漿體是液體且充分混合是重要的，一 般而言使用內部具有攪拌器之結晶槽。或者是結晶槽內容 物不經由攪拌器形成流體、攪拌及混合，而藉由其他操作 如由晶體再循環裝置供應濃縮的漿體至結晶槽，如同漩渦 湧入或在高溫時使原料的溶液驟入結晶槽。 在下面圖示將說明本發明之方法。第1圖展示一圖形陳 575456 五、發明說明（7 ) 列本發明之構造。在第1圖中，原料經由τ1路徑流動而 導入結晶槽V，晶體在結晶槽V中形成，在結晶槽中形成 的晶體如同漿體經由T2路徑流動傳送至晶體再循環裝置R 。經由T4路徑流動，在晶體再循環裝置R中分離之晶體 或在晶體再循環裝置R中濃縮的漿體再循環至結晶槽V。 部分如同原料被導入的晶體和結晶裝置形成之晶體經由T3 路徑流出晶體再循環裝置，晶體再循環裝置中晶體的含量 因而保持平衡。在結晶槽V內漿體的濃度經由再循環的晶 體而增加。 當晶體之物質均衡，經由T1路徑所供應的原料之晶體 流動速率S 1和在結晶槽V中形成及生長之晶體，其每單 位時間P的量之總和與經由T 3路徑流出之晶體流動速率 S3相等。由晶體再循環裝置R至結晶槽V之晶體流動速率 以S4來表示，經由T2路徑（由結晶槽至晶體再循環裝置 之途徑）傳送之晶體之流動速率S2以（S3+ S4)來表示 〇 當缺少經由T4路徑流入的晶體，保留在結晶槽V中晶 體的量以H0來表示，在存在經由T4路徑流入的晶體（流 速爲S4)之結晶槽V中，獲得所保留的漿體的量H1如： Hl = H〇X ( S4 + S3 ) /S3 - HO X (S4+P+S1) / ( P+ SI ) ο 如上所示，在S4的流動速率流動存在下，晶體在結晶 槽V中的滯留時間，會因由於缺乏S4流動速率之滯留時 575456 五、發明說明（8) 間之因素（Η 1 / H0 )而增加。因此，晶體可以生長而平均 粒徑可以增加。 第2圖顯示一普通裝置之流程圖，其在高溫時結晶作用 被驟漿體引導。第3圖展示一流程圖，其陳列出本發明之 結晶裝置之基本流程，包含第2圖之裝置及一個晶體再循 環裝置。 在第3圖之流程圖，原料漿體在高溫下經由τ1路徑導 入結晶槽V。在結晶槽V中配置攪拌器。結晶槽V之漿體 經Τ2路徑由泵ΡΡ而被帶出。全部的漿體經由Τ2路徑被 導入晶體再循環裝置R (液體旋風器或其類似物），分離 的晶體經由Τ3路徑傳送到稀釋漿體，濃縮的漿體經由Τ4 路徑傳送。晶體的產物如漿體經由Τ3路徑被帶出。晶體 再循環至結晶裝置之流動速率由配置在Τ4路徑之閥來控 制。 在本發明中，各式各樣的方法可用來增加漿體的濃縮程 度及改良粒徑分佈。例如第4圖所示之晶體再循環裝置可 以二個步驟來使用，或者如第5圖被帶出結晶槽之部分發 體可以被帶出此系統而不再循環至晶體再循環裝置。 在一般結晶裝置，供應過飽和溶液至結晶裝置，晶體在 冷卻及攪拌下形成，而獲得含有晶體之漿體。根據本發明 之方法，在結晶裝置中漿體的濃縮經由結晶裝置及晶體再 循環裝置的結合而增加，結果可保持少量之每單位結晶速 率晶體，且可獲得濃稠及硬的具優良純度的晶體。 -10- 575456 五、發明說明（9) 根據本發明之方法’由於可以增加結晶槽中漿體的濃縮 ，即使結晶槽中提供高的過飽和程度之過飽和溶液，亦可 保持少量的每單位結晶速率晶體’而結晶槽中溶液的過飽 和程度可變小。因此，可抑制或防止在結晶槽內晶體的黏 在本發明之方法，當結晶槽中的漿體被由配置在結晶槽 中的攪拌器攬拌而變成流體，黏在結晶槽內壁表面之晶體 可被高濃度漿體的流動而刮去。因此，可防止黏在結晶槽 內之晶體或可抑制晶體的成晶。 在本發明，晶體的滯留時間及結晶槽中母劑的停留時間 可因結合結晶裝置及晶體再循環裝置的使用而被獨立地控 制。因此，漿體中之粒徑可自由地控制，而得到所欲得的 晶體粒徑。爲了控制粒徑，當使用如晶體再循環裝置之裝 置來濃縮漿體時，控制閥用來控制濃縮漿體再循環的流動 速率；當使用如晶體再循環裝置之裝置來分離晶體時，螺 桿輸送帶用來控制晶體再循環的流度速率。 原則上可應用本發明之方法及其裝置，只要是可被濃縮 的任何結晶物質。因此，本發明之方法及其裝置在工業界 可被廣泛而方便地使用。 在本發明之方法及其裝置之應用，結晶槽中漿體的濃縮 可以藉由結和使用結晶裝置及晶體再循環裝置而增加，且 可展示下列有利的效果。 (1 )每單位結晶速率之晶體的量可被抑制成少量、濃稠 -11- 575456 五、發明說明（1〇) 的晶體，可獲得高純度而硬的晶體。 (2 )每單位結晶速率之晶體的量可被抑制成少量’即使 當應用在結晶槽中保持局的過飽和程度之過飽和$谷 液，而在結晶槽中溶液的過飽和程度可變小。因此 ，可防止在結晶槽內晶體的黏附，而可抑制晶體的 成晶。 (3 )當漿體被結晶槽中的攬拌器攪拌而成液體化時’黏 在結晶槽內的晶體可被刮除。因此，可防止晶體黏 在結晶槽內且抑制晶體的生長。 (4 )藉著使用結晶槽及晶體再循環裝置之組合，更進一 步地使用控制再循環晶體之流動速率，結晶槽中漿 體的濃縮可調整至目標値’而結晶槽中晶體停留時 間及母液停留時間可獨立地改變。因此，晶體之粒 徑可調整至目標値，具有目標値粒徑之晶體可獲得 〇 (5 )如上所述，由於晶體之物理特性（密度、密度及純 度）、供給結晶槽之過飽和溶液之過飽和程度、結 晶槽內晶體之黏附及晶體的生長都可被控制在所欲 達到之要求，因可獲得具有高品質之晶體，且促進 結晶後之晶體分離及傳迭之ί栄作。 (6 )即使當依賴溫度的溶解度之差異是小的，結晶作用 可使用冷卻水來誘導，因此結晶槽中漿體的濃縮可 以增加，藉由結晶作用獲得的結晶直徑小，且不能 -12- 575456 五、發明說明（彳1 ) 根據一般的方法來分離，或者即使當不可能以水冷 卻日寸’除非結晶溫度降低’否則結晶的效果不會出 現。 如上所述’藉合倂使用結晶槽及晶體再循環裝置，在粒 徑分佈之改進及防止晶體黏在壁表面可以依據簡單的操作 而不需使用複雜的裝置。因此，本發明之方法是有利於工 業上的。 本發明將以下列參考實例作較具體地描繪，但本發明並 不侷限於這些實例。 實例1 使用展示在第3圖之結晶裝置，由處理粗1，2，4，5 -苯四甲酸溶液之1，2，4, 5 -苯四甲酸結晶。使用液體旋 風機來當作晶體再循環裝置，且使用控制閥來控制濃縮漿 體之再循環流動速率。含有結晶物質（1，2，4，5 -苯四 甲酸）之粗物質溶液（粗1 , 2 , 4，5 -苯四甲酸溶液）在 高溫被快速蒸發至顯示在第3圖之裝置。濃縮的漿體以被 帶出結晶槽之漿體的0 · 3倍流動速率經由晶體再循環裝置 再循環至結晶槽。結果，晶體平均粒徑爲80微米，而加 強了該裝置其分離晶體的能力。 比較實例1 實行在實例1中之相同程序，除了被帶出結晶槽之晶體 並不被加到結晶再循環裝置（液體旋風機）外，且結晶裝 置中之漿體被帶出系統外不再循環。結果晶體平均粒徑約 -1 3- 575456 五、 發明說明（12) 爲 50微米。 元件符號說明 V 結晶槽 R 結晶體再循環裝置 T1 T 1路徑 T2 T2路徑 T3 T 3路徑 T4 T4路徑 PP 泵 A 攪拌器 R1 結晶體再循環裝置1 R2 結晶體再循環裝置2 Cl 控制閥1 C2 控制閥2 -14-

Claims (1)

1. 575456" ί i Λ、夕:：、_ 丨—二―—二…——+::...—1___ - j~=f~^~上’ ' 六、申請專利範圍 第9 0 1 2 3 4 4 9號「結晶法及其裝置」專利案 (92年10月2日修正本） 六、申請專利範圍： 1 . 一種結晶法，其包含將溶液或由不完全結晶作用之溶質 所形成之漿體導入結晶槽’在結晶槽中溶質結晶，形成 包含晶體和溶劑之漿體及將形成之漿體排出，於結晶作 用實行時，其中一部份或全部形成之漿體被帶出結晶槽 並被導入晶體再循環裝置，分離在漿體中之晶體或濃縮 在晶體再循環裝置之漿體，以及分離的晶體或濃縮的漿 體再循環至結晶槽。1 2 .如申請專利範圍第1項之結晶法，其中當結晶作用實行 時，經由控制分離的晶體流速，或由晶體再循環裝置再 循環至結晶槽之濃縮漿體的流速，以控制晶體滯留時間 及漿體在結晶槽之濃度。 3 . —種結晶法之結晶裝置，其包含將溶液或由不完全結晶 作用之溶質所形成之漿體導入結晶槽，在結晶槽中溶質 結晶，形成含晶體及溶劑之漿體及將形成之漿體排出， 此結晶裝置包含晶體再循環裝置，以分離所形成漿體中 之晶體或濃縮所形成之漿體，並將分離之晶體或濃縮之 漿體再循環至結晶槽。 4 .如申請專利範圍第3項之結晶裝置，其具有控制經分離 晶體或濃縮漿體由晶體再循環裝置再循環至結晶槽之流 速的功能。 5 .如申目靑專利朝圍弟3項之結晶裝置’其中晶體再循環裝 575456 t、申請專利範圍 置爲分離晶體之裝置。 6 .如申請專利範圍第3項之結晶裝置，其中晶體再循環裝 置爲濃縮漿體之裝置。 7 .如申請專利範圍第6項之結晶裝置，其中爲濃縮漿體之 裝置爲液體旋風機。 8。如申請專利範圍第3或4項之結晶裝置，其包含至少兩 個連續連接之晶體再循環裝置，且具有將自各晶體再循 環裝置的分離晶體或濃縮漿體再循環至結晶槽之功能。