CN1466480A - 结晶的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种用于结晶的方法，包括把溶液或通过溶质的局部沉淀所形成的稀浆送到结晶槽，使溶质在结晶槽中沉淀以产生包括晶体和溶剂的稀浆，并将其卸出，其中装有晶体返回装置，用于从生成的稀浆分开晶体并将它们返回，或用于浓缩稀浆并将浓缩物返回，并把从结晶槽卸出的部分或全部生成的稀浆引入晶体返回装置以便进行结晶，同时把从生成的稀浆提取的晶体或稀浆的浓缩物返回结晶槽。通过这样安装晶体返回装置并进行结晶，同时向结晶槽返回晶体或稀浆浓缩物，晶体在结晶槽中的驻留时间可被增加，或能够提高稀浆浓缩度。通过控制被返回的晶体的流率，改进了颗粒尺寸的分布，并可获得具有任何所需平均颗粒直径的晶体。进而，能够防止晶体在结晶槽中以及在与液体接触的周边设备那些表面沉积。

Description

结晶的方法和设备

本发明的领域

本发明涉及一种结晶工艺及其设备，并特别涉及一种结晶过程，能够在结晶操作中实现改进的平均颗粒尺寸和颗粒直径的分布，并以简单的过程而不用复杂的设备可防止晶体在结晶槽和与结晶槽连接的设备上粘结。

背景

在诸如硫酸铵化肥及尿素化肥等化肥领域，使用各种化学产品，药品和食品，各种结晶设备生产结晶颗粒。从加热类型来看，结晶设备可分为内加热型结晶设备和外加热型结晶设备。从搅拌来看，结晶设备可分为使用液体沸腾的自发搅拌类型的结晶设备，与具有配置在设备内部的搅拌叶片的强迫搅拌类型的结晶设备。

对于每一种类型的结晶设备重要的是，控制晶体的平均颗粒直径和颗粒直径的分布，并防止晶体粘结到结晶设备壁的表面。为了控制晶体平均颗粒直径和颗粒直径的分布以及防止晶体粘结到设备壁表面已作出各种努力。

在结晶设备中，当结晶的条件决定了时，结晶中稀浆的保持时间(结晶槽的体积)是从材料的平衡和晶体生长必须的结晶时间(晶体的驻留时间)决定的。当作为目标值的平均颗粒直径或颗粒直径的分布改变时，必须通过在结晶槽中液体水平变化允许的范围内结晶期间稀浆保持时间的改变，或通过结晶的温度和压力的改变而达到新的目标值。当然，以上条件变化的范围是有限制的。

为了克服以上的限制，长期以来作出了各种努力。例如，在结晶槽内形成了复杂的结构。这种结构典型的例子包括Oslo型结晶槽(Crystal Oslo)及通风管式结晶槽。例如，在日本专利公开No.Heisei6(1994)-226003中描述的工艺中，具有许多对液体鼓风的开口的环形管配置在通风管外管的下端，外部循环设备连接到环形管，并通过环形管向结晶槽提供溶液。

为了防止晶体的粘结，如下所述在的晶体粘结和生长的部分采取了局部措施。

1)为了在设备的液体表面部分抑制晶体粘结，通过各种抛光(磨光或电解抛光)或以抑制粘结的材料涂敷(诸如以Teflon涂敷)处理表面部分。

2)为了对设备的液面部分的溶液提供防止形成晶体的性质，设备的液体表面附近的溶液以具有低于饱和的浓度被加热或冷却的溶液代替。

3)为了即便当晶体被粘结时防止晶体的生长，晶体被机械地去除(提供刮板去除)。

例如，在日本专利公开No.Heisei 10(1998)-156103中描述的工艺中，溶剂是从含有用于结晶的原料的过饱和溶液在降低的压力下蒸发的，同时溶液由具有搅拌轴的搅拌器搅拌，蒸发的溶剂凝聚在结晶槽的外侧，且溶剂被喷射到结晶槽的气相部分，以便防止晶体在结晶槽气相部分的粘结。

如上所述，已经为改进颗粒直径的分布和及防止晶体粘结到壁上对结晶槽作出了各种努力。然而，一般来说，需要复杂的设备或操作，但大多数情形下达不到实际的效果。例如，在日本专利公开No.Heisei10(1998)-156103中描述的工艺中，通过蒸发获得的溶剂必须喷射到结晶槽内部。已经浓缩的材料在结晶槽中的浓缩还随喷射的溶剂再次被稀释，并降低了浓缩的效率。在日本专利公开No.Heisei6(1994)-226003描述的工艺中，需要具有对液体鼓风的开口的复杂的管路。

本发明的概述

本发明的目的是要提供一种工艺，用于以简单而无需复杂设备的过程改进颗粒直径的分布并防止晶体粘结到壁上。

作为由本发明人为了实现以上目的对结晶工艺和结晶设备广泛研究的结果，发现当结晶进行时同时形成的稀浆部分或全部量从结晶槽取出并被引入到晶体循环设备，在晶体再循环设备中稀浆中的晶体被分离或稀浆被浓缩，并且分离的晶体或浓缩的稀浆被再循环到结晶槽，能够增加晶体在结晶槽中的驻留时间和稀浆的浓缩，改进了颗粒直径的分布，并能够通过控制再循环晶体的流率获得具有所需平均颗粒直径的晶体，并防止了晶体在结晶槽和与结晶槽连接的设备中液体表面部分的粘结。

本发明提供了一种结晶工艺，包括把溶液或由溶质不完全结晶形成的稀浆引入结晶槽，使在结晶槽中的溶质结晶，形成包括晶体和溶剂的稀浆并向外部释放形成的稀浆，进行结晶，其中形成的稀浆的部分或全部量从结晶槽取出并被引入到晶体再循环设备，在晶体再循环设备中稀浆中的晶体被分离或稀浆被浓缩，且被分离的晶体或浓缩的稀浆被再循环到结晶槽；以及

用于结晶工艺的一种结晶设备，该工艺包括把溶液或由溶质的不完全结晶形成的稀浆引入到结晶槽，使结晶槽中的溶质结晶，形成包括晶体和溶剂的稀浆，并把形成的稀浆释放到外部，结晶设备包括晶体再循环设备，用于分离出在形成的稀浆中的晶体或浓缩形成的稀浆，并向结晶槽再循环分离的晶体或浓缩的稀浆。

附图的简要说明

图1示出表示本发明原理的一图示。图2示出传统的设备的一流程图其中通过在高温闪蒸稀浆进行结晶。图3示出一流程图，表示本发明的结晶设备中的基本流程图，包括图2中所示的设备和和晶体再循环设备。图4示出表示本发明包括两个晶体再循环设备的结晶设备一实施例的流程图。图5示出表示本发明结晶设备的另一实施例的流程图，其中从结晶槽取出的稀浆一部分没有再循环到结晶槽而是释放到外部。

记号的说明

在以上图示中，V表示结晶槽，R、R1和R2每一表示晶体再循环设备，PP表示泵，A表示搅拌器，而C1和C2每一表示用于控制流率的装置，诸如控制阀。

优选实施例的详细说明

本发明中使用的结晶槽的类型没有特别的限制。最好是连续的结晶槽。一般来说，在结晶槽中形成的稀浆的全部量通过一个泵被引入到晶体子循环设备，用于提取晶体。在必要时，在结晶槽中形成的稀浆的一部分可被提取到外部，而不通过晶体再循环设备。

晶体再循环设备由用于分离晶体的设备或由用于浓缩稀浆的设备，以及用于转移的设备组成，在用于分离晶体的设备中晶体从结晶槽取出的稀浆被分离出，在用于浓缩稀浆的设备中包含晶体并从结晶槽提取出的稀浆被浓缩，通过转移设备分离出的晶体或浓缩的稀浆被转移到结晶槽供再循环。作为用于分离的设备，可以使用任何设备，只要该设备能够从稀浆分离出晶体即可。作为浓缩稀浆的设备，可以使用任何设备，只要该设备能够浓缩稀浆即可。例如，能够使用廉价的传统设备，诸如液体旋风分离器，重力沉淀设备和离心沉淀设备等作为浓缩稀浆的设备。

在结晶槽中形成并被引入到晶体再循环设备中的稀浆的流率，适当地根据溶质的物理性质诸如可溶性及稀浆的物理性质决定。通过配置晶体再循环设备并根据本发明的工艺再循环晶体，结晶槽中的晶体量与不使用晶体再循环设备相比能够增加。稀浆的浓度是百分之几到几十，并且稀浆的浓度有时能够大于百分之几十。

由于结晶槽中的稀浆浓度能够增加到所希望的值，就表现出诸如防止晶体粘结到结晶槽壁表面的优点。此外，由于可溶性与温度相关的变化小而根据传统工艺不易通过结晶被分离的物质有时能够被分离，或者在以往不允许使用冷却水的结晶工艺中有时能够使用冷却水。

一般来说，本发明中配有控制阀或其旋转速度可控制的螺旋传送器，并当分离出的晶体或浓缩的稀浆从晶体再循环设备被再循环到结晶槽时，通过改变控制阀或螺旋传送器的旋转速度，能够改变颗粒的直径分布，并能够获得具有所需平均颗粒直径的晶体。通过这种操作能够获得具有高质量的晶体。此外，便于晶体的分离操作和下一步分离的晶体的转移，因而能够改进操作的效率。

本发明中，为了获得防止在壁面上粘结及改进颗粒直径分布的充分的效果，重要的是结晶槽中的稀浆是流体并被充分混合。一般来说，使用在槽内有搅拌器的结晶槽。另外，不仅可通过搅拌而且可通过其它操作，诸如从晶体再循环设备向结晶槽提供浓缩的稀浆作为紊流，或以高温向结晶槽闪蒸原料的溶液，使结晶槽的内含物流质化，搅拌和混合。

以下将参照附图描述本发明的工艺。图1示出表示本发明的原理的一图示。图1中，原料通过流路T1被引入到结晶槽V。在结晶槽V中形成晶体。在结晶槽V中形成的晶体通过流路T2被转移到晶体再循环设备R。在晶体再循环设备R中被分离的晶体，或在晶体再循环设备R中被浓缩的稀浆通过流路T4再循环到结晶设备V。作为原料被引入的晶体和在结晶设备中形成的晶体的部分通过流路T3流出晶体再循环设备，使得晶体再循环设备中的晶体含量保持为平衡。通过再循的环晶体增加了结晶设备V内稀浆的浓度。

作为晶体材料的平衡，通过流路T1提供的原料中的晶体的流率S1，与在结晶槽V中每单位时间P形成和生长的晶体量之和等于通过流路T3输出的晶体的流率S3。当从晶体再循环设备R到结晶设备V再循环的晶体流率由S4表示时，通过流路T2(从结晶槽V到晶体再循环槽R的流路)转移的晶体的流率S2由(S3+S4)表示。

当没有通过流路T4的晶体流而保持在结晶槽V内的晶体量以H0表示时，获得在存在以流率S4通过流路路T4的晶体流而保持在结晶槽V中的稀浆量H1为：H1＝H0x(S4+S3)＝H0x(S4+P+S1)/(P+S1)。

如上所示，在存在流率为S4流时结晶槽V中的晶体的驻留时间从没有流率为S4流的驻留时间按因子(H1/H0)增加。因而，能够使晶体生长且能够增加平均颗粒直径。

图2示出传统的设备的一流程图，其中结晶通过以高温闪蒸稀浆进行。图3示出表示本发明的包括图2中所示的设备和晶体再循环设备的结晶设备中基本流的流程图。

在图3所示的流程图中，成员高温的原料稀浆通过流路T1被引入到就槽V。搅拌器A配置在结晶槽V中。结晶槽V中的稀浆由泵PP通过流路T2提取。稀浆的全部量通过流路T2被引入到晶体再循环设备R(液体旋风分离器等设备)，并分离为通过流路T3被转移的稀释稀浆，与通过流路T4被转移的浓缩的稀浆。产品的晶体通过流路T3作为稀浆被提取。再循环进入结晶设备的晶体流率由配置在流路T4中用于控制流率的一阀门控制。

本发明中，可以使用各种工艺用于增加稀浆的浓缩的程度，并改进颗粒直径的分布。例如，如图4所示可在两个步骤使用晶体再循环设备，或如图5所示，从结晶槽提取的稀浆的一部分可从系统取出而不再循环到晶体再循环设备中。

在传统的结晶设备中，过饱和溶液提供给结晶设备，晶体在冷却和搅拌之下形成，并获得包含晶体的稀浆。根据本发明的工艺，通过结晶设备和晶体再循环设备的组合增加了结晶设备中稀浆的浓度。其结果是，每单位晶体量结晶速率能够保持很小，能够获得具有优秀的纯度的致密和坚硬的晶体。

根据本发明的工艺，由于能够增加结晶槽中稀浆的浓度，因而即使当提供给结晶槽的过饱和溶液的过饱和度保持很大时，每单位晶体量的结晶速率能够保持很小，且能够使结晶槽中的溶液的过饱和度很小。因而，能够抑制或防止晶体在结晶槽内粘结。

在本发明的工艺中，当通过配置在结晶槽中的搅拌器的搅拌能够使结晶中稀浆流质化时，通过具有高浓度的稀浆流能够刮除粘结到结晶槽内壁表面的晶体。这样，能够防止晶体在结晶槽内的粘结，或能够抑制晶体的生长。

在本发明中，通过组合使用结晶槽和晶体再循环设备，能够独立控制结晶槽中晶体的驻留时间和母液的驻留时间。因而，能够自由控制稀浆中颗粒的直径，并能够获得具有所需的颗粒直径的晶体。为了控制颗粒直径，当使用浓缩稀浆的设备作为晶体再循环设备时，使用控制阀用于控制浓缩稀浆的再循环流率，并当使用用于分离晶体的设备作为晶体再循环设备时，则使用螺旋传送器用于控制晶体再循环流率。

本发明的工艺和设备能够基本上用于任何能够进行结晶的材料。因而，本发明的工艺和设备的优点在于广泛用于多种工业领域。

在本发明的工艺和设备的应用中，通过组合使用结晶设备和再循环设备，结晶槽中稀浆的浓度能够增加，并且显示有以下优越的效果。

(1)能够把每单位晶体量的结晶率抑制到很小的值，因而能够获得具有高纯度致密和坚硬的晶体。

(2)即使当提供给结晶槽的过饱和溶液的过饱和度保持在很大的值，并且结晶槽中的溶液的过饱和度保持在很小的值时，也能够把晶体的每单位量的结晶速率抑制到很小的值。因而，能够防止晶体在结晶槽内的粘结并能够抑制晶体的生长。

(3)当通过配置在结晶槽中的搅拌器搅拌使稀浆流质化时，能够刮除粘结到结晶槽内侧壁表面的晶体。因而，能够防止晶体在结晶槽内的粘结并能够抑制晶体的生长。

(4)使用结晶槽和晶体再循环设备的组合，并进而使用控制再循环晶体流率的功能，能够把结晶槽中的稀浆浓度调节到所希望的值，并能够独立地改变结晶槽中晶体的驻留时间和母液驻留时间。其结果是，能够按需要调节晶体的颗粒直径，并能够获得具有所需颗粒直径的晶体。

(5)如上所述，由于能够按需要控制晶体的物理性质(密度，硬度和纯度)，提供给结晶槽的过饱和溶液的过饱和度，晶体在结晶槽内的粘结和粘结的晶体的生长，因而能够获得具有高质量的晶体，并且便于进行结晶后晶体的分离和转移操作。

(6)即使当与温度相关的可溶性的差别很小以至通过结晶获得的晶体直径很小而不能根据传统的工艺分离时，或者即使当由于否则降低结晶的温度会使结晶的效果消失而不能进行水冷时，由于能够增加结晶槽内稀浆的浓度，故能够在结晶温度提高时使用冷却水进行结晶。

如上所述，通过组合使用结晶槽和晶体再循环设备，根据简单的操作而无需使用复杂的设备，就能够达到颗粒直径分布的实现并防止晶体粘结到壁表面。因而，本发明的工艺和设备在工业上是先进的。

以下将具体参照例子描述本发明。然而本发明不限于这些例子。

例子1

使用图3所示的结晶设备，从天然均苯四酸的溶液进行均苯四酸的结晶。使用液体旋风分离器作为晶体再循环设备，并使用控制阀控制浓缩稀浆再循环的的流率。包含晶体成分(均苯四酸)的原料溶液(天然均苯四酸溶液)以高温通过闪蒸蒸发到图3所示的设备，并且浓缩的稀浆以从结晶槽提取稀浆的流率的0.3倍的流率，从晶体再循环设备再循环到结晶槽。其结果是，晶体的平均颗粒直径为80μm，因而改进了设备分离晶体的能力。

例子2

进行与例子1中所进行的类似的过程，所不同在于从结晶槽提取的晶体不提供给晶体再循环设备(液体旋风分离器)，并从系统中提取结晶设备中的稀浆而不进行再循环。其结果是，晶体的平均颗粒直径大约为50μm。

Claims (8)

1.一种结晶工艺，包括把溶液或由溶质不完全结晶形成的稀浆引入结晶槽，使在结晶槽中的溶质结晶，形成包括晶体和溶剂的稀浆并向外部释放形成的稀浆，进行结晶，其中形成的稀浆的部分或全部量从结晶槽取出并被引入到晶体再循环设备，在晶体再循环设备中稀浆中的晶体被分离或稀浆被浓缩，且被分离的晶体或浓缩的稀浆被再循环到结晶槽。

2.根据权利要求1的工艺，其中进行结晶的同时，通过控制分离的晶体或浓缩的稀浆从晶体再循环设备向结晶槽再循环的流率，而控制结晶槽中晶体的驻留时间和稀浆的浓度。

3.用于结晶工艺的一种结晶设备，该工艺包括把溶液或由溶质的不完全结晶形成的稀浆引入到结晶槽，使结晶槽中的溶质结晶，形成包括晶体和溶剂的稀浆，并把形成的稀浆释放到外部，结晶设备包括晶体再循环设备，用于分离出在形成的稀浆中的晶体或浓缩形成的稀浆，并向结晶槽再循环分离的晶体或浓缩的稀浆。

4.根据权利要求3的结晶设备，该设备具有控制分离的晶体或浓缩的稀浆从晶体再循环设备向结晶槽再循环的流率的功能。

5.根据权利要求3和4任何之一的结晶设备，其中晶体再循环设备是用于分离晶体的设备。

6.根据权利要求3和4任何之一的结晶设备，其中晶体再循环设备是用于浓缩稀浆的设备。

7.根据权利要求6的结晶设备，其中用于浓缩稀浆的设备是液体旋风分离器。

8.根据权利要求3到7任何之一的结晶设备，该设备包括串联的至少两个晶体再循环设备，并具有从每个晶体再循环设备向结晶槽再循环分离的晶体或浓缩的稀浆的功能。

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