CN114832424A - 结晶设备及其应用、制备大颗粒硫酸铵结晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及结晶工艺技术领域领域，公开了一种结晶设备及其应用、制备大颗粒硫酸铵结晶的方法，通过对用NH₃吸收SO₂烟气和空气氧化反应及浓缩结晶过程详细研究基础上提出创新工艺，以空气、NH₃反应吸收SO₂烟气得到高温硫酸铵水溶液即脱硫溶液为原料进入过饱和度可调蒸发结晶系统，通过加入的NH₃量控制结晶器内的pH值和蒸发结晶过饱和度、结晶停留时间以及固含量等参数，含硫酸铵晶体粒径0.9‑3mm粒径质量占比87％以上，离心含湿率低于5％的硫酸铵晶体产品，降低了产品的杂质，提升产品的质量，提高了产品的市场竞争力，为氨法脱硫技术升级推广及其产品的竞争奠定了应用基础。

Description

结晶设备及其应用、制备大颗粒硫酸铵结晶的方法

技术领域

本发明涉及结晶工艺技术领域，具体地涉及一种结晶设备及其应用、制备大颗粒硫酸铵结晶的方法。

背景技术

硫酸铵俗称肥田粉，是一种重要的农业用氮肥。除了农业应用外，医药、食品、酿酒、纺织印染以采矿等行业均有广泛的应用。工业上采用氨与硫酸直接进行中和反应而得，也有以天然石膏或磷石膏、氨、二氧化碳为原料采用石膏法制得硫铵，但成本都高。另外，可利用工业生产中副产物或排放的废气用硫酸或氨水吸收(如硫酸吸收焦炉气中的氨，氨水吸收冶炼厂烟气中二氧化硫，卡普纶生产中的氨或硫酸法钛白粉生产中的硫酸溶液)，经过处理得到硫酸铵，以及己内酰胺生产副产的硫酸铵溶液，既可以环保又变“废”为宝。此方法由于溶液中的组分复杂，如没有特殊工艺方法或者装置很难得到高纯的硫酸铵晶体产品。

现在国内以煤化工为主废气处理过程的脱硫装置多采用塔式装置来完成含SO₂烟气的吸收、反应、浓缩结晶功能，虽然设备少，但由于用NH₃吸收SO₂烟气以及空气氧化反应过程比蒸发结晶过程相对较快，造成在塔内吸收反应段硫酸铵达到过饱和状态，爆发成核，且结晶生长区相对较小，很难得到较大颗粒的硫酸铵晶体且分布不均匀，后续分离过程母液夹带量大，造成硫酸铵晶体产品杂质含量过高，品质较差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种结晶设备及其应用、制备大颗粒硫酸铵结晶的方法，具有使结晶过程可控，结晶粒度可控，降低了产品的杂质，提升产品质量，提高了产品的市场竞争力，为氨法脱硫技术升级推广及其产品的竞争奠定了应用基础的优势。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种结晶设备，该设备包括：

设置浆料进口的结晶器，所述结晶器设置用于使浆料沸腾蒸发水分溶剂的蒸发室和用于使浆料结晶生长、聚集的结晶室，所述蒸发室设置蒸气出口，所述结晶室设置晶浆排出口；

两端连通所述结晶器的循环管，所述循环管沿物料流向依次设置循环液出口、浆料进口、第一回流口、第二回流口和循环液入口，位于所述第一回流口和所述第二回流口之间的循环管管路上设置结晶加热器和循环泵，来自于所述结晶器的上层晶浆进入到所述循环管，经过所述结晶加热器加热浓缩后回流至所述结晶器内；所述第一回流口和所述第二回流口通过安装控制阀的回流管连通，所述回流管、所述结晶加热器和所述循环泵形成用于快速循环加热浆料的回路。

本发明第二方面提供一种制备大颗粒硫酸铵结晶的方法，该方法在本发明所述的结晶设备中进行，包括：

将硫酸铵浆料通过浆料进口送入所述结晶器，结晶器内浆料通过循环液出口进入所述循环管，经过所述结晶加热器加热后回流至所述结晶器内；

可选地，所述循环液经过所述结晶加热器、所述循环泵和所述回流管形成的回路快速循环加热后，送入所述结晶室在已有的晶核表面沉降结晶生长，得到大颗粒硫酸铵结晶；

其中，所述循环管内加热浆液产生的过饱和蒸气通过所述循环液入口进入所述蒸发室并加热其内的浆液。

通过上述技术方案，本发明设置回流管能够在循环管内形成快速加热的回路，使得晶浆能够快速升温，节约浓缩时间，提高生产效率；通过回流量从而控制结晶过程过饱和度、结晶室内固含量和悬浮状态，使结晶过程可控，结晶粒度可控；在大颗粒硫酸铵的制备中能够连续生产并得到含硫酸铵晶体粒径0.9-3mm粒径质量占比87％以上的晶浆(硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比72％以上)，为后续达到销售标准的硫酸铵产品提供了良好的固液分离基础，提升了硫酸铵后处理的效率，降低了生产成本，硫酸铵产品的质量浓度≥98.0％，提高了产品的品质和市场的竞争力，为氨法脱硫技术的提升及应用推广奠定了基础。

附图说明

图1是本发明一种优选实施方式的结晶设备的结构示意图；

图2是本发明一种优选实施方式的折流板结构示意图。

附图标记说明

1浓缩蒸发器；2供热器；3返料管；4循回管；5循回泵；6密度测试口；8转料泵；9蒸发室；10晶浆返回管；30浆料进口；12结晶室；13锥管段；14折流板；15晶浆排出口；17循环液入口；18循环管；19回流管；20控制阀；21循环液出口；22固含量测试口；23结晶加热器；25循环泵；26晶浆采出泵；28分离单元；29干燥单元；32第一回流口；33第二回流口。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、左、右”通常是指参考附图所示的上、下、左、右；“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外，传热温差是指换热器的换热介质在换热介质入口与换热介质出口的温差。

如图1-图2所示，本发明提供一种结晶设备，该设备包括：结晶器，所述结晶器设置用于使浆料沸腾蒸发溶剂的蒸发室9和用于使浆料结晶生长、聚集的结晶室12，所述蒸发室9设置蒸气出口，所述结晶室设置晶浆排出口15；

两端连通所述结晶器的循环管18，所述循环管18沿物料流向依次设置循环液出口21、浆料进口30、第一回流口32、第二回流口33和循环液入口17，位于所述第一回流口32和所述第二回流口33之间的循环管18管路上设置结晶加热器23和循环泵25，来自于所述结晶器的上层晶浆进入到所述循环管18，经过所述结晶加热器23加热浓缩后回流至所述结晶器内；

所述第一回流口32和所述第二回流口33通过安装控制阀20的回流管19连通，所述回流管19、所述结晶加热器23和所述循环泵25形成用于快速循环加热浆料的回路。

需要说明的是，结晶器内的物料存在固液气三相，蒸发出来的溶剂(例如水分)通过蒸气出口排出结晶器，而含有固液两相的晶浆则是悬浮液状态，即晶浆根据晶粒的大小分层悬浮，大的晶粒富集在结晶室底部能够通过晶浆排出口排出，小晶粒则悬浮在上层；

本发明中，含有小晶粒的上层晶浆通过循环液入口进入循环管经过循环管加热浓缩后再回流至结晶器内；设置回流管能够在循环管内形成快速加热的回路，使得晶浆能够快速升温，节约浓缩时间，提高生产效率；通过控制阀20的开度调整流经回流管的回流量从而控制结晶过程过饱和度、结晶室内固含量和悬浮状态，使结晶过程可控，结晶粒度可控；此外，当进入循环管内的晶浆浓度较高时，容易堵塞循环管路，从浆料进口进入的浆料则可以冲刷循环管路并稀释循环管内的晶浆从而避免管路堵塞。

根据实际生产需要可以在物流管路上增加各种阀门，例如在循环液入口和/或循环液出口设置阀门。

根据本发明一种优选的实施方式，所述蒸发室9内壁沿高度方向左右交错设置向下倾斜的折流板14，每块所述折流板14设置多个通孔。

需要说明的是，本发明的结晶器包括在结晶室内的沉降结晶和在折流板上的蒸发结晶；具体地，经结晶加热器加热后的晶浆会生成大量的过饱和蒸气从循环液入口进入结晶器，向上排出的同时过饱和蒸气的热量加热折流板周围的悬浮液进一步浓缩蒸发结晶，此外，过饱和蒸气能够对折流板上的结晶过程形成积极的扰动作用，通过加强折流板上的气液分布从而加快结晶速度；蒸发形成细小结晶后顺着折流板下滑从结晶器中间落入结晶室12，下落过程中细小结晶生长，可作为沉降结晶过程的晶种。

根据本发明一种优选的实施方式，所述折流板14与所述蒸发室9内壁的夹角为30°-60°，更优选为40°-50°。采用前述优选硫酸铵浆液更利于下料。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶加热器23配置为传热温差在6-18℃的换热器，优选传热温差为8-18℃，更优选传热温差为12-16℃。采用前述优选，适当提高传热温差，有利于蒸发过程的进行。

其中换热器为列管式换热器，换热介质进口由管道连接至机械压缩机(MVR)或饱和生蒸汽总管道，可以理解的是，结晶过程中排出的溶剂蒸气(例如水蒸汽)能够连通机械压缩机，经过机械压缩机再压缩后作为热源进入结晶加热器，或或直接使用饱和生蒸汽作为换热介质。

本发明中，所述结晶室12包括从上至下依次密封固定连接的直管段、锥管段13和圆底封头。结晶室内的晶浆(悬浮液)的状态，大颗粒晶体沉降并富集在椎管段，直管段为结晶生长区。

在本发明的一些实施例中，直管段直径为4000-7000mm，高度为2000-4000mm，锥管段下端口直径为1800-3800mm，直管段循环液出口距蒸发室液面4000-6000mm，结晶器总高14000-18000mm，晶浆排出口距封头底部1000-3000mm。

根据本发明一种优选的实施方式，优选地所述循环液入口17设置在所述直管段。经过循环管加热浓缩达到过饱和状态的晶浆直接进入到生长区有助于加快直管段的晶粒生长。

根据本发明一种优选的实施方式，所述晶浆排出口15设置在距离所述弧形圆底封头底部800-2500mm距离处，优选1000-2000mm距离处，更优选1500-2000mm距离处。采用前述优选便于维修和清除晶疤。

根据本发明一种优选的实施方式，所述锥管段13上锥口直径与下锥口直径的比值为1.2-3.5，优选1.4-2.2。采用前述优选便于浆液中的晶粒下料。

根据本发明一种优选的实施方式，所述循环液出口21设置在距离蒸发室内液面3-6m距离处，优选4-5m距离处。采用前述优选，循环液出口蒸汽上升过程中可减少雾沫夹带，此外还可利用蒸汽余热对蒸发结晶室内的硫酸铵溶液进行加热。

本发明中，所述结晶器连通pH调节剂进料管线，用于调节浆料的pH值。可以理解的是，pH调节剂进料管线能够连通循环管，与进入循环管的晶浆混合通过结晶加热器加热后进入结晶器，有助于混合充分。

本发明中，所述结晶器设置用于监测浆料液位的液位监测模块和/或用于测量浆料pH值的pH测量模块。

本发明中，所述设备包括：与所述浆料进口30连通的浓缩系统，所述浓缩系统连通结晶溶液进料管线，使得结晶溶液在所述浓缩系统进行预浓缩。

需要说明的是，浓缩系统使得本发明能够先将结晶溶液提浓形成浆料再进入结晶器进行进一步浓缩结晶，如此能够使进入结晶器的浆料快速达到结晶平衡，缩短结晶时间，提高结晶效率。

为使结晶产品能够达到销售标准，有助于产线化、自动化生产，本发明中，所述设备包括与所述晶浆排出口15连通的后处理系统，用于分离出晶浆中的晶体，干燥得到结晶产品。

本发明中，所述浓缩系统包括至少一个浓缩单元，所述浓缩单元配置浓缩蒸发器1和循回管4。

本发明中，所述浓缩蒸发器1连通结晶溶液进料管线且设置至少一个用于排出蒸气的出气口。

本发明中，所述循回管4的两端连通所述浓缩蒸发器1，所述循回管4管路上设置供热器2和循回泵5，用于循环加热结晶溶液。本发明的供热器为能够应用于本发明的常规供热器，例如能够是与结晶加热器同类型的换热器，对此本发明并无特殊要求。

本发明中，所述后处理系统包括串联连通的分离单元28和干燥单元29，所述分离单元28通过安装有晶浆采出泵26的采出管连通所述晶浆排出口15。

本发明中离心单元包括常用的离心机，所述干燥单元包括常用的干燥器，对此本发明无特殊要求，不详细描述。

本发明中，所述浓缩蒸发器1设置用于测量所述浓缩蒸发器内物料温度的测温模块和/或用于检测所述浓缩蒸发器内液位的液位测量模块。

根据本发明一种优选的实施方式，所述循回管4通过安装转料泵8的转料管连接所述浆料进口30，位于所述转料泵8出口后的所述转料管设置连通所述循回管4的返料管3，用于将不符合出料密度的结晶溶液返回所述浓缩系统继续浓缩，所述返料管3管线上设置密度测试口6。

本发明中，位于所述晶浆采出泵26出口后的所述采出管设置连通所述结晶室12的晶浆返回管10，用于将不符合出料固含量的晶浆返回所述结晶室12继续浓缩结晶，所述晶浆返回管10管路上设置固含量测试口22。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶器连通所述结晶溶液进料管线，能够用于调节结晶器内悬浮液的过饱和度和悬浮状态。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶器设置晶种投入口，用于根据不同类型的结晶需要向结晶室内投入晶种。

本发明所述的结晶设备在制备大颗粒硫酸铵结晶中的应用。

在硫酸铵制备工艺中采用本发明的结晶器能够得到含硫酸铵晶体粒径0.9-3mm粒径质量占比87％以上的晶浆(硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比72％以上)，为后续达到销售标准的硫酸铵产品提供了良好的固液分离基础，提升了硫酸铵后处理的效率，降低了生产成本，硫酸铵产品的质量浓度≥98.0％，提高了产品的品质和市场的竞争力。

本发明提供一种制备大颗粒硫酸铵结晶的方法，该方法在本发明所述的结晶设备中进行，包括：

将硫酸铵浆料通过浆料进口30送入所述结晶器，结晶器内浆料通过循环液出口21进入所述循环管18，经过所述结晶加热器23加热后回流至所述结晶器内；

可选地，所述循环液经过所述结晶加热器23、所述循环泵25和所述回流管19形成的回路快速循环加热后，送入所述结晶室12在已有的晶核表面沉降结晶生长，得到大颗粒硫酸铵结晶；

其中，所述循环管18内加热浆液产生的过饱和蒸气通过所述循环液入口17进入所述蒸发室9并加热其内的浆液。

本发明中，含有硫酸铵小晶粒的上层晶浆通过循环液入口进入循环管经过循环管加热浓缩后再回流至结晶器内；在循环管由回流管形成的小回路内快速循环加热，快速升温晶浆，节约浓缩时间，提高生产效率；通过控制流经回流管的回流量从而控制结晶过程过饱和度、结晶室内固含量和悬浮状态，使硫酸铵结晶过程可控，硫酸铵晶粒粒度可控；此外，当进入循环管内的晶浆浓度较高时，容易堵塞循环管路，从浆料进口进入的硫酸铵浆料则可以冲刷循环管路并稀释循环管内的晶浆从而避免管路堵塞；

本发明能够得到含硫酸铵晶体粒径0.9-3mm粒径质量占比87％以上的晶浆(硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比72％以上)，为后续达到销售标准的硫酸铵产品提供了良好的固液分离基础，提升了硫酸铵后处理的效率，降低了生产成本，硫酸铵产品的质量浓度≥98.0％，提高了产品的品质和市场的竞争力。

根据本发明一种优选的实施方式，所述过饱和蒸气经过所述折流板14并加热所述折流板14周围的硫酸铵浆料，加快蒸发硫酸铵浆料并在所述折流板14上生成硫酸铵蒸发结晶。硫酸铵过饱和蒸气从循环液入口进入结晶器，其携带的热量能够加热折流板周围的悬浮液进一步浓缩蒸发结晶，且硫酸铵过饱和蒸气能够对折流板上的结晶形成积极的扰动作用，通过加强折流板上的气液分布从而加快硫酸铵结晶速度。

根据本发明一种优选的实施方式，所述循环泵25流量和所述回流管19回流量的差值与所述直管段横截面面积的比为5-180m/h，优选5-150m/h，更优选50-120m/h。通过控制阀20的开度调整流经回流管的回流量从而控制结晶过程过饱和度、结晶室内固含量和悬浮状态，使结晶过程可控，结晶粒度可控；

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶器持液段与所述结晶器内高度的比为0.7-0.9，优选0.8-0.9。较高的持液液位为晶浆中的晶核生长提供了时间和空间，有利于得到大颗粒晶体。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶室12内硫酸铵晶体固含量为10wt％-55wt％，优选10-50wt％，更优选15-40wt％。低固含量的硫酸铵浆液进行脱水时，大量母液循环回蒸发系统，能量消耗大，产品收率低；但是过高的固含量会导致浆液晶体间碰撞占主导，成核速率增大，难以获得大颗粒晶体，采用前述优选，对晶体成长有利，可得到相对较大的晶体。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶器内液相pH值为2-5，优选2-3.5。控制结晶过程中的pH值能够控制硫酸铵结晶的晶形。本发明中，更优选所述pH调节剂为氨气、氨水、含硫酸溶液。氨气和/或氨水不仅能够调节结晶器内液相的pH值还能够补充铵原料促进结晶正向进行。通常采用直接向结晶器内加碱液的方式调节溶液的pH值，因结晶器内浆液体量大，达到要求pH值耗时较长。如一次性大量添加则会造成局部pH值偏高，影响浆液的结晶。本发明将pH调节剂加入到结晶循环管内，管内快速流动的硫酸铵溶液pH值可短时间内达到预期值，并在适宜的pH值下成核结晶，结晶产品为粒状晶型。例如期望得到细长六棱形甚至是针状晶体，可将pH调节剂更换为含硫酸溶液，此时保持硫酸铵浆液pH为0.5-1.5。

本发明中，所述结晶器内液相操作温度为50-70℃。

根据本发明一种优选的实施方式，结晶停留时间2-10h，优选2-8h，更优选4-8h。在前述优选内，晶粒在浆液中停留时间越长，晶体生长时间就越长，产生的结晶体粒径越大。

本发明中为加速硫酸铵结晶，能够在任意时间通过晶种投入口向所述结晶器内投入晶种，根据本发明的一种优选的实施方式，所述晶种的投入量与硫酸铵溶质的比为0wt％-25wt％，优选15wt％-25％。

本发明中，所述晶种的粒径为500-650μm，优选580-630μm。

本发明中，在结晶初期投入晶种，能够缩短结晶时间且在一开始就能够形成良好的大颗粒的结晶。

本发明中，所述方法包括预浓缩步骤：

硫酸铵溶液通过结晶溶液进料管线送入所述浓缩蒸发器1，经设置在循回管4上的供热器2循环加热得到硫酸铵浆料，蒸发的水分通过所述出气口排出；

符合出料密度的硫酸铵浆料经过所述转料泵8进入所述结晶器；

不符合出料密度的硫酸铵浆料则通过所述返料管3返回所述浓缩系统继续浓缩；

根据本发明一种优选的实施方式，优选，硫酸铵浆料出料密度为1220-1260kg/m³，更优选1230-1245kg/m³。通过测定浆料的密度，可以很方便的判断浆液中的固含量是否在适宜的出料范围内。

本发明中，通过晶浆排出口15采出的含有大颗粒硫酸铵结晶的晶浆进入所述分离单元28分离出含湿率低于5％的硫酸铵晶体后，送入所述干燥单元29进行干燥，得到含湿率不大于1％的硫酸铵晶体产品。

根据本发明一种优选的实施方式，所述硫酸铵溶液来自氨法脱硫溶液，优选氨法脱硫溶液中硫酸铵≤40wt％，温度温度≥75℃。

本发明中，所述浓缩蒸发器内液相温度为90-106℃。

本发明中，蒸发后的浓缩液硫酸铵为45wt％-50wt％；

根据本发明一种优选的实施方式，符合出料固含量的硫酸铵晶浆通过所述采出管进入所述分离单元28；

不符合出料固含量的硫酸铵晶浆通过晶浆返回管10返回所述结晶室12继续结晶；

根据本发明一种优选的实施方式，优选晶浆出料固含量为15wt％-40wt％，更优选20wt％-30wt％。固含量过高会造成离心机过负荷，固含量过低母液循环量大产品收率低，此外固含量过高或过低，对离心机的分离效果均会产生不利影响。

下面通过实施例和对比例对本发明做进一步阐述，但本发明的设备和方法并不仅限于此。

以下实施例在图1-图2所示结晶设备中进行，该设备包括结晶器，结晶器设置具有蒸气出口蒸发室9和具有晶浆排出口15的结晶室12，蒸气出口连通机械压缩机；蒸发室9内壁沿高度方向左右交错设置向下倾斜的折流板14，每块所述折流板设置多个通孔；结晶室包括从上至下依次密封固定连接的直管段、锥管段13和弧形圆底封头；循环管18循环液出口连通直管段，循向环液入口设置在循环液出口上方，安装控制阀20的回流管19并联在结晶加热器23和循环泵25两端，pH调节剂进料管线和浆料进口30设置在回流管上方的循环管路上；

浓缩单元包括设置出气口浓缩蒸发器1，两端连通浓缩蒸发器1循回管4，循回管管路上设置供热器2和循回泵5，且连通结晶溶液进料管线，循回管通过安装转料泵8的转料管连接浆料进口，位于转料泵出口后的转料管设置连通所述循回管的返料管3，返料管3设置密度测试口6；

后处理系统包括串联连通的分离单元28和干燥单元29，分离单元28通过安装有晶浆采出泵26的采出管连通所述晶浆排出口15，位于晶浆采出泵出口后的采出管设置晶浆返回管10，晶浆返回管管路上设置固含量测试口22。

本发明的方法包括：将硫酸铵浆料通过浆料进口30送入循环管与循环管内来自结晶器的浆料，经过结晶加热器、循环泵和回流管形成的回路快速循环加热后，一起送入所述结晶室在已有的晶核表面沉降结晶生长，得到大颗粒硫酸铵结晶；其中，循环管18内的过饱和蒸气通过循环液入口17进入所述蒸发室9并加热其内的浆液在所述折流板上生成硫酸铵蒸发结晶；

所述方法包括预浓缩步骤：硫酸铵溶液通过结晶溶液进料管线送入浓缩蒸发器，经设置在循回管4上的供热器循环加热得到硫酸铵浆料，蒸发的溶剂通过所述出气口排出；符合出料密度的硫酸铵浆料经过所述转料泵8进入结晶器；不符合出料密度的硫酸铵浆料则通过所述返料管3返回所述浓缩系统继续浓缩；符合出料固含量的硫酸铵晶浆通过所述采出管进入所述分离单元；不符合出料固含量的硫酸铵晶浆通过晶浆返回管返回所述结晶室继续结晶。

实施例1

折流板14与蒸发室9内壁的夹角为40°，结晶加热器23的传热温差在16℃，晶浆排出口15设置在距离弧形圆底封头底部800mm距离处，锥管段13上锥口直径与下锥口直径的比值为2.5，循环液出口21设置在距离蒸发室内液面4.5m距离处，循环泵25流量和回流管19回流量的差值与直管段横截面面积的比为120m/h，结晶器持液段与结晶器内高度的比为0.8，结晶室12内硫酸铵晶体固含量为40wt％，结晶器内液相pH值为2，结晶器内液相操作温度为60℃，结晶停留时间6h，硫酸铵浆料出料密度为1240kg/m³，氨法脱硫溶液中硫酸铵35wt％，温度温度75℃，浓缩蒸发器内液相温度为106℃，蒸发后的浓缩液硫酸铵为47wt％；晶浆出料固含量为30wt％；得到硫酸铵的质量浓度为98.6％，硫酸铵晶体0.9-3mm粒径质量占比达93wt％-96wt％，硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比83wt％-86wt％。

实施例2

折流板14与蒸发室9内壁的夹角为30°，结晶加热器23的传热温差在8℃，晶浆排出口15设置在距离弧形圆底封头底部1650mm距离处，锥管段13上锥口直径与下锥口直径的比值为1.2，循环液出口21设置在距离蒸发室内液面3m距离处，循环泵25流量和回流管19回流量的差值与直管段横截面面积的比为5m/h，结晶器持液段与结晶器内高度的比为0.7，结晶室12内硫酸铵晶体固含量为20wt％，结晶器内液相pH值为5，结晶器内液相操作温度为50℃，结晶停留时间8h，硫酸铵浆料出料密度为1220kg/m³，氨法脱硫溶液中硫酸铵35wt％，温度温度75℃，浓缩蒸发器内液相温度为90℃，蒸发后的浓缩液硫酸铵为45wt％；晶浆出料固含量为18wt％；

得到硫酸铵的质量浓度为98.1％，硫酸铵晶体0.9-3mm粒径质量占比达90wt％-93wt％；硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比81wt％-84wt％。

实施例3

折流板14与蒸发室9内壁的夹角为45°，结晶加热器23的传热温差在14℃，晶浆排出口15设置在距离弧形圆底封头底部2500mm距离处，锥管段13上锥口直径与下锥口直径的比值为3，循环液出口21设置在蒸发气液分室内液面6m距离处，循环泵25流量和回流管19回流量的差值与直管段横截面面积的比为80m/h，结晶器持液段与结晶器内高度的比为0.9，结晶室12内硫酸铵晶体固含量为25wt％，结晶器内液相pH值为2，结晶器内液相操作温度为70℃，结晶停留时间4h，硫酸铵浆料出料密度为1250kg/m³，氨法脱硫溶液中硫酸铵30wt％，温度温度90℃，浓缩蒸发器内液相温度为98℃，蒸发后的浓缩液硫酸铵为45wt％；晶浆出料固含量为23wt％；

得到硫酸铵的质量浓度为99.4％，硫酸铵晶体0.9-3mm粒径质量占比达96wt％-98wt％；硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比85wt％-88wt％。

实施例4

与实施例1不同的是，结晶加热器23的传热温差在6℃；得到硫酸铵的质量浓度为97.9％，硫酸铵晶体0.9-3mm粒径质量占比达88wt％-90wt％；硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比79wt％-82wt％。

实施例5

与实施例1不同的是，结晶器内液相pH值为1；得到硫酸铵的质量浓度98.4％，硫酸铵晶体0.9-3mm粒径质量占比达90wt％-94wt％；硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比72wt％-76wt％。

实施例6

与实施例1不同的是，循环泵25流量和回流管19回流量的差值与直管段横截面面积的比为180m/h；得到硫酸铵的质量浓度98.5％，硫酸铵晶体0.9-3mm粒径质量占比达90wt％-92.5wt％；硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比82wt％-84wt％。

实施例7

与实施例1不同的是，结晶停留时间10h；得到硫酸铵的质量浓度98.6％，硫酸铵晶体0.9-3mm粒径质量占比达94wt％-96wt％；硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比85wt％-88wt％。

实施例8

与实施例1不同的是，结晶室12内硫酸铵晶体固含量为55wt％；得到硫酸铵的质量浓度98.9％，硫酸铵晶体0.9-3mm粒径质量占比达89wt％-91wt％；硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比81wt％-83wt％。

对比例1

采用现有技术中的结晶设备，将氨法脱硫溶液中硫酸铵≤40wt％，温度温度≥75℃，浓缩后结晶得到硫酸铵的质量浓度大于90％，硫酸铵晶体0.9-3mm粒径质量占比达80％；硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比65wt％-70wt％。

通过上述实施例和对比例，本发明通过回流量从而控制结晶过程过饱和度、结晶室内固含量和悬浮状态，使结晶过程可控，结晶粒度可控；在大颗粒硫酸铵的制备中能够连续生产并得到含硫酸铵晶体粒径0.9-3mm粒径质量占比87％以上的晶浆(硫酸铵晶体主体粒径1-2.5mm占比72％以上)，为后续达到销售标准的硫酸铵产品提供了良好的固液分离基础，提升了硫酸铵后处理的效率，降低了生产成本，硫酸铵产品的质量浓度≥98.0％，提高了产品的品质和市场的竞争力，为氨法脱硫技术的提升及应用推广奠定了基础。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种结晶设备，其特征在于，该设备包括：

结晶器，所述结晶器设置用于使浆料沸腾蒸发溶剂的蒸发室(9)和用于使浆料结晶生长、聚集的结晶室(12)，所述蒸发室(9)设置蒸气出口，所述结晶室设置晶浆排出口(15)；

两端连通所述结晶器的循环管(18)，所述循环管(18)沿物料流向依次设置循环液出口(21)、浆料进口(30)、第一回流口(32)、第二回流口(33)和循环液入口(17)，位于所述第一回流口(32)和所述第二回流口(33)之间的循环管(18)管路上设置结晶加热器(23)和循环泵(25)，来自于所述结晶器的上层晶浆进入到所述循环管(18)，经过所述结晶加热器(23)加热浓缩后回流至所述结晶器内；

所述第一回流口(32)和所述第二回流口(33)通过安装控制阀(20)的回流管(19)连通，所述回流管(19)、所述结晶加热器(23)和所述循环泵(25)形成用于快速循环加热浆料的回路。

2.根据权利要求1所述的结晶设备，其中，所述蒸发室(9)内壁沿高度方向左右交错设置向下倾斜的折流板(14)，每块所述折流板(14)设置多个通孔；

优选所述折流板(14)与所述蒸发室(9)内壁的夹角为30°-60°，更优选为40°-50°；

和/或

所述结晶加热器(23)配置为传热温差在6-18℃的换热器，优选传热温差为8-18℃，更优选传热温差为12-16℃；

和/或

所述结晶室(12)包括从上至下依次密封固定连接的直管段、锥管段(13)和圆底封头；

优选地，所述循环液入口(17)设置在所述直管段。

3.根据权利要求2所述的结晶设备，其中，

所述晶浆排出口(15)设置在距离所述圆底封头底部800-2500mm距离处，优选1000-2000mm距离处；

和/或

所述锥管段(13)上锥口直径与下锥口直径的比值为1.2-3.5，优选1.4-2.2；

和/或

所述循环液出口(21)设置在距离蒸发室内液面3-6m距离处，优选4m-5m距离处；

和/或

所述结晶器连通pH调节剂进料管线，用于调节浆料的pH值；

和/或

所述结晶器设置用于监测浆料液位的液位监测模块和/或用于测量浆料pH值的pH测量模块。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的结晶设备，其中，所述设备包括：

与所述浆料进口(30)连通的浓缩系统，所述浓缩系统连通结晶溶液进料管线，使得结晶溶液在所述浓缩系统进行预浓缩；

和/或

与所述晶浆排出口(15)连通的后处理系统，用于分离出晶浆中的晶体，干燥得到结晶产品。

5.根据权利要求4所述的结晶设备，其中，所述浓缩系统包括至少一个浓缩单元，所述浓缩单元配置浓缩蒸发器(1)和循回管(4)；

所述浓缩蒸发器(1)连通结晶溶液进料管线且设置至少一个用于排出蒸气的出气口；

所述循回管(4)的两端连通所述浓缩蒸发器(1)，所述循回管(4)管路上设置供热器(2)和循回泵(5)，用于循环加热结晶溶液；

和/或

所述后处理系统包括串联连通的分离单元(28)和干燥单元(29)，所述分离单元(28)通过安装有晶浆采出泵(26)的采出管连通所述晶浆排出口(15)。

6.根据权利要求5所述的结晶设备，其中，所述浓缩蒸发器(1)设置用于测量所述浓缩蒸发器内物料温度的测温模块和/或用于检测所述浓缩蒸发器内液位的液位测量模块；

和/或

所述循回管(4)通过安装转料泵(8)的转料管连接所述浆料进口(30)，位于所述转料泵(8)出口后的所述转料管设置连通所述循回管(4)的返料管(3)，用于将不符合出料密度的结晶溶液返回所述浓缩系统继续浓缩，所述返料管(3)管线上设置密度测试口(6)；

和/或

位于所述晶浆采出泵(26)出口后的所述采出管设置连通所述结晶室(12)的晶浆返回管(10)，用于将不符合出料固含量的晶浆返回所述结晶室(12)继续浓缩结晶，所述晶浆返回管(10)管路上设置固含量测试口(22)；

和/或

所述结晶器连通所述结晶溶液进料管线；

和/或

所述结晶器设置晶种投入口。

7.权利要求1-6任意一项所述的结晶设备在制备大颗粒硫酸铵结晶中的应用。

8.一种制备大颗粒硫酸铵结晶的方法，其特征在于，该方法在权利要求1-6中任意一项所述的结晶设备中进行，包括：

将硫酸铵浆料通过浆料进口(30)送入所述结晶器，结晶器内浆料通过循环液出口(21)进入所述循环管(18)，经过所述结晶加热器(23)加热后回流至所述结晶器内；

可选地，所述循环液经过所述结晶加热器(23)、所述循环泵(25)和所述回流管(19)形成的回路快速循环加热后，送入所述结晶室(12)在已有的晶核表面沉降结晶生长，得到大颗粒硫酸铵结晶；

其中，所述循环管(18)内加热浆液产生的过饱和蒸气通过所述循环液入口(17)进入所述蒸发室(9)并加热其内的浆液。

9.根据权利要求8所述方法，其中，所述过饱和蒸气经过所述折流板(14)并加热所述折流板(14)周围的硫酸铵浆料，加快蒸发硫酸铵浆料并在所述折流板(14)上生成硫酸铵蒸发结晶；

和/或

所述循环泵(25)流量和所述回流管(19)回流量的差值与所述直管段横截面面积的比为5-180m/h，优选5-150m/h，更优选50-120m/h；

和/或

所述结晶器持液段与所述结晶器内高度的比为0.7-0.9，优选0.8-0.9；

和/或

所述结晶室(12)内硫酸铵晶体固含量为10wt％-55wt％，优选10wt％-50wt％，更优选15wt％-40wt％；

和/或

所述结晶器内液相pH值为1-5，优选2-5，更优选2-3.5；更进一步优选所述pH调节剂为氨气、氨水或硫酸溶液中的至少一种；

和/或

所述结晶器内液相操作温度为50-70℃；

和/或

结晶停留时间2-10h，优选2-8h，更优选4-8h；

和/或

通过晶种投入口向所述结晶器内投入晶种，所述晶种的投入量与硫酸铵溶质的比为0wt％-25wt％，优选15wt％-25％；

更优选，所述晶种的粒径为500-650μm，进一步优选580-630μm；

和/或

所述方法包括预浓缩步骤：

硫酸铵溶液通过结晶溶液进料管线送入所述浓缩蒸发器(1)，经设置在循回管(4)上的供热器(2)循环加热得到硫酸铵浆料，蒸发的溶剂通过所述出气口排出；

符合出料密度的硫酸铵浆料经过所述转料泵(8)进入所述结晶器；

不符合出料密度的硫酸铵浆料则通过所述返料管(3)返回所述浓缩系统继续浓缩；

优选，硫酸铵浆料出料密度为1220-1260kg/m³，更优选1230-1245kg/m³；

和/或

通过晶浆排出口(15)采出的含有大颗粒硫酸铵结晶的晶浆进入所述分离单元(28)分离至硫酸铵晶体含湿率低于5％，送入所述干燥单元(29)进行干燥得到硫酸铵晶体产品。

10.根据权利要求9所述方法，其中，所述硫酸铵溶液来自氨法脱硫溶液，优选氨法脱硫溶液中硫酸铵≤40wt％，温度≥75℃；

和/或

所述浓缩蒸发器(1)内液相温度为90-106℃；

和/或

所述浓缩蒸发器蒸发后的浓缩液硫酸铵为45wt％-50wt％；

和/或

符合出料固含量的硫酸铵晶浆通过所述采出管进入所述分离单元(28)；

不符合出料固含量的硫酸铵晶浆通过晶浆返回管(10)返回所述结晶室(12)继续结晶；

优选晶浆出料固含量为20wt％-40wt％，更优选20wt％-30wt％。

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