CN113230688B - 一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统及方法，所述连续结晶系统包括主结晶器、分级器、降温单元、溶解单元和循环设备。所述系统通过设置细晶消除循环降低主结晶器内晶体粒数密度，同时溢流晶浆经溶解单元溶解后返回主结晶器晶体床层，为剩余晶体的二次生长提供过饱和度。采用本发明所述的连续结晶方法所得硫酸镍晶体粒度大，平均粒度可达1500μm以上，粒度分布均匀，径距小于0.6，较传统间歇工艺具有生产效率高、劳动强度低、产品品质稳定、单位能耗低等优点。

Description

一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统及方法

技术领域

本发明属于工业结晶技术领域，特别涉及一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统及方法。

背景技术

硫酸镍是一种重要的无机盐类化工原料，其广泛用于电镀、电池材料、半导体材料、催化剂、金属着色等领域。硫酸镍产品主要以水合物的形式存在，主要有六水合硫酸镍和七水合硫酸镍两种。有研究表明，当温度低于31.5℃时，所得晶体为七水合硫酸镍，53℃以上所得硫酸镍为β型六水合硫酸镍。β型六水合硫酸镍性能不稳定，当温度低于53℃时会向性能更稳定的α型六水合硫酸镍发生转晶。在转晶过程中高温下形成的晶核和结晶体会发生破坏而失去意义，最重要的结晶过程发生在31.5-53℃之间（张兰生，金川硫酸镍生产系统改造实践[J]，中国有色金属，2010，（20）：68-69）。

由于结晶过程的特性，晶体粒度越大，晶型越规整往往晶体产品纯度越高。同时，颗粒尺寸越大，比表面积越小，表面母液残留量少，离心效率更高，都会导致最终产品纯度的提高。同时，粒度越大，分布越均匀的硫酸镍产品具有更好的流动性，不易结块等优点。因此，大颗粒硫酸镍普遍受市场欢迎，不仅易于销售，价格也会有所提高。

为了追求大颗粒产品，目前硫酸镍生产厂家普遍采用间歇方式操作。首先，控制浓缩段出料浓度满足一定要求后排至降温结晶罐。开始缓慢通循环冷却水，控制溶液缓慢降温，当溶液温度降至50-60℃左右时，加晶种，停循环冷却水，维持温度稳定一段时间，有时甚至需要控制温度有所回升。然后继续缓慢降温至约35-40℃左右，并在终点温度养晶一段时间。如中国专利CN200710027851.5、CN201811063511.2等对间歇结晶过程进行了详细描述。其中CN200710027851.5实施例记载的仅为实验室条件下做出平均粒径1-1.5mm的六水合硫酸镍单批生产时间约为8-10h，而工业上算下来一个批次的生产时间大约要16-20h。不仅生产效率很低，且操作复杂，工人劳动强度高。同时间歇操作方式还存在粒度分布范围宽、批次间产品差异大，产品性能指标不稳定等缺点。

近年来也有相关企业将研究方向指向硫酸镍结晶过程的连续化，如华友钴业最近提出的发明专利申请CN202110167094.1是关于硫酸镍连续结晶工艺的最新专利，其记载了一种连续法生产硫酸镍的结晶系统及结晶工艺，其引入细晶消除循环使晶体粒度得到一定程度的改善，实现了连续化生产，但由于系统结构相对简单，缺乏对细晶消除循环中细小晶体采出比例及切割粒径的调节手段，以及没有考虑溶解速率与颗粒尺寸间的关系，导致其效果并不十分理想，产品平均粒径仅为800μm，且从其附图4提供的粒度分布曲线来看，分布曲线在100μm左右有一拖尾峰，晶体产品中仍混有一定比例的细小颗粒。

发明内容

针对现有技术中存在的以上问题，本发明提供一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统及方法。通过该系统及方法可实现硫酸镍生产过程的连续化，同时大大缩短晶体停留时间，提高生产效率，节约生产空间及人力成本。同时所得晶体产品粒度大且均匀，平均粒径可达1500μm以上，径距低于0.6，具有更好的外观形貌；同时，晶体纯度高，具有更优的物理化学性质。

为实现以上技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统，其特征在于：所述系统包括主结晶器、分级器、降温单元、溶解单元和循环设备，所述主结晶器采用分级流化床式结晶器，在晶体床层区顶部及中上部设有上下两组溢流循环出口，在晶体床层区底部设有排料口，溢流循环出口经循环设备与分级器相连，分级器设上下两个出口，上出口与主结晶器循环清液入口相连，相应的循环管线上设有进料口，并与进料泵相连，下出口与溶解单元溶解罐进口相连，溶解罐出口经循环设备与主结晶器溶解液入口相连；所述系统在主结晶器内靠近液面处、晶体床层区、清液循环管线、溶解罐内设有温度及浓度传感器，主结晶器上下两组溢流循环出口及分级器上下两个出口设调节阀可调节上下出口流量比例。

优选的，所述降温单元采用机械闪蒸降温方式对主结晶器内溶液进行降温，降温单元包括一蒸汽压缩机及蒸汽管线，主结晶器顶部设有闪蒸汽出口，闪蒸汽出口经蒸汽管线与蒸汽压缩机入口相连，蒸汽压缩机出口经蒸汽管线与溶解单元蒸汽供热循环管线相连；所述蒸汽压缩机采用离心式、罗茨式或螺杆式压缩机。

优选的，所述主结晶器采用Oslo分级流化床式或DTB分级流化床式结晶器，主结晶器晶体床层区为倒锥形结构，上直径为下直径的1.5-3倍。

优选的，所述分级器采用旋液分离器或沉降罐形式。

优选的，所述溶解单元采用带搅拌的夹套式溶解罐或外加换热器的外循环式溶解罐。

以上技术方案采用机械闪蒸降温的方式对主结晶器内溶液体系进行降温，同时二次蒸汽经蒸汽压缩机升温后对溶解罐进行供热，可实现溶液体系的热量回收再利用，具有一定的节能效果，相应的代价为付出一定电耗成本。而对于有些工厂存在大量低温废热，无需对此处热量进行回收的场景，或是不希望引入压缩机类动设备的应用场景，本系统亦可采用间壁换热的方式对循环清液进行降温，采用新鲜蒸汽或工厂余热对溶解罐进行供热，相应的技术方案如下：

一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统，其特征在于：其他基础单元与结构与上述技术方案相同，所述降温单元采用间壁换热方式替代机械闪蒸降温方式，具体连接方式为分级器上出口经循环设备与一间壁式换热器物料侧入口相连，间壁式换热器物料侧出口与主结晶器循环清液入口相连，相应的循环管线上设有进料口，并与进料泵相连，采用循环冷却水对间壁式换热器内循环物料进行降温，溶解罐采用新鲜蒸汽或工厂余热进行供热。

同时，本发明还提供一种大颗粒硫酸镍连续结晶方法，其特征在于：采用以上任一项所述结晶系统，前端硫酸镍浓缩液经进料管线进入结晶系统，根据目标产品晶体粒度确定主结晶器内上升流速，进而确定主结晶器内循环流量，控制主结晶器内晶体床层区液相上升流速为1-9cm/s，结晶温度为35-45℃，设置溶解罐内液相温度较主结晶器内液相温度高2-9℃，液相停留时间为80-500S，并监测溶解罐内液相浓度及晶体悬浮量作为主结晶器上下两组溢流循环出口及分级器上下出口阀门的调节信号，通过调整上下出口流量比例使溶解罐维持在对应温度的饱和浓度下，并不发生晶体颗粒累积，在主结晶器晶体床层区底部出料口采出晶浆，经稠厚离心获得大颗粒硫酸镍产品。

优选的，前端硫酸镍浓缩液浓度以Ni离子浓度计为200-350g/L，液相密度为1400-1700kg/m³。

本发明提供的大颗粒硫酸镍连续结晶系统及方法以细晶消除循环及晶体二次生长为基本机理，对结晶过程晶体粒度分布进行优化，实现大颗粒硫酸镍的连续结晶生产。系统中细晶消除循环的作用不仅在于降低主结晶器内晶体粒数密度，同时采出的细晶还兼具着溶解后提供晶体继续生长所需过饱和度的任务，细晶消除比例和切割尺寸存在最优操作条件，采出不足对粒度优化效果不明显，采出过量又会导致生产效率的下降。同时，如果不考虑晶体生长及溶解的动力学速率问题还会导致系统进出料的不平衡及系统堵塞瘫痪等问题。而本发明提供的系统及方法通过合理的结构设计及控制逻辑实现了大颗粒硫酸镍连续结晶的稳定生产，较传统硫酸镍结晶系统及工艺具有以下明显优势：

1、采用本发明所述系统及方法可以实现大颗粒硫酸镍的连续结晶，所得产品粒度大而均匀，平均粒径可达1500μm以上，径距小于0.6，产品品质更优，且产品品质稳定性好。

2、本发明所述系统及方法通过合理的结构设计及控制逻辑实现对细晶消除循环量、切割粒径尺寸及溶解速率、安全过饱和度的精确控制，确保系统在最优工艺参数区间运行，提高生产效率，降低工人劳动强度。

3、连续结晶系统生产效率高、占地面积小、设备投资低、运行能耗低，与传统工艺相比具有更好的经济效益。

附图说明

图1采用机械闪蒸降温单元的大颗粒硫酸镍连续结晶系统示意图；

图2采用间壁换热降温单元的大颗粒硫酸镍连续结晶系统示意图；

图3本发明系统及方法制备的大颗粒硫酸镍产品粒度分布数据；

图4本发明系统及方法制备的大颗粒硫酸镍产品形貌照片。

图中：1-主结晶器、2-分级器、3-溶解单元、4-蒸汽压缩机、5-换热器。

具体实施方式

为了进一步解释本发明，以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但需要明确的是以下实施例并不构成对本发明的限制，本发明的实施不限于以下实施例所列的参数范围。

实施例1

一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统，包括主结晶器、分级器、降温单元、溶解单元和循环设备，所述主结晶器采用Oslo分级流化床式结晶器，主结晶器晶体床层区为倒锥形结构，上直径为下直径的2倍，在晶体床层区顶部及中上部设有上下两组溢流循环出口，在晶体床层区底部设有排料口，溢流循环出口经循环设备与分级器相连，分级器设上下两个出口，上出口与主结晶器循环清液入口相连，相应的循环管线上设有进料口，并与进料泵相连，下出口与溶解单元溶解罐进口相连，溶解罐出口经循环设备与主结晶器溶解液入口相连；所述系统在主结晶器内靠近液面处、晶体床层区、清液循环管线、溶解罐内设有温度及浓度传感器，主结晶器上下两组溢流循环出口及分级器上下两个出口设调节阀可调节上下出口流量比例。所述系统中降温单元采用机械闪蒸降温方式对主结晶器内溶液进行降温，降温单元包括一蒸汽压缩机及蒸汽管线，主结晶器顶部设有闪蒸汽出口，闪蒸汽出口经蒸汽管线与蒸汽压缩机入口相连，蒸汽压缩机出口经蒸汽管线与溶解单元蒸汽供热循环管线相连；所述蒸汽压缩机采用罗茨式压缩机。所述分级器采用旋液分离器组，所述溶解单元采用外加换热器的外循环式溶解罐。

实施例2

一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统，包括主结晶器、分级器、降温单元、溶解单元和循环设备，所述主结晶器采用DTB分级流化床式结晶器，主结晶器晶体床层区为倒锥形结构，上直径为下直径的3倍，在晶体床层区顶部及中上部设有上下两组溢流循环出口，在晶体床层区底部设有排料口，溢流循环出口经循环设备与分级器相连，分级器设上下两个出口，上出口与主结晶器循环清液入口相连，相应的循环管线上设有进料口，并与进料泵相连，下出口与溶解单元溶解罐进口相连，溶解罐出口经循环设备与主结晶器溶解液入口相连；所述系统在主结晶器内靠近液面处、晶体床层区、清液循环管线、溶解罐内设有温度及浓度传感器，主结晶器上下两组溢流循环出口及分级器上下两个出口设调节阀可调节上下出口流量比例。所述系统中降温单元采用间壁换热方式替代机械闪蒸降温方式，具体连接方式为分级器上出口经循环设备与一管壳式间壁换热器物料侧入口相连，间壁式换热器物料侧出口与主结晶器循环清液入口相连，相应的循环管线上设有进料口，并与进料泵相连，采用循环冷却水对管壳式间壁换热器内循环物料进行降温，溶解罐采用新鲜蒸汽或工厂余热进行供热。所述分级器采用沉降罐形式，所述溶解单元采用带搅拌的夹套式溶解罐。

实施例3

一种大颗粒硫酸镍连续结晶方法，采用实施例1中所述大颗粒硫酸镍连续结晶系统。前端硫酸镍原料液浓缩至液相密度1600kg/m³后经进料管线进入结晶系统，主结晶器有效体积为50m³，控制主结晶器内液相上升流速在2-4cm/s。主结晶器内温度为40℃，设置溶解罐内液相温度较主结晶器内液相温度高5℃，液相停留时间为300S，并监测溶解罐内液相浓度及晶体悬浮量作为主结晶器上下两组溢流循环出口及分级器上下出口阀门的调节信号，通过调整上下出口流量比例使溶解罐维持在45℃饱和浓度下，并不发生晶体颗粒累积，在主结晶器晶体床层区底部出料口采出晶浆，经稠厚离心获得大颗粒硫酸镍产品。以此方法获得的硫酸镍颗粒产品粒度大而均匀。平均粒径大于1500μm，径距小于0.6，粒度分布曲线如附图3所示，所得晶体产品形貌如附图4所示。

实施例4

一种大颗粒硫酸镍连续结晶方法，采用实施例2中所述大颗粒硫酸镍连续结晶系统。前端硫酸镍原料液浓缩至液相密度1600kg/m³后经进料管线进入结晶系统，主结晶器有效体积为50m³，控制主结晶器内液相上升流速在3-5cm/s。主结晶器内温度为45℃，设置溶解罐内液相温度较主结晶器内液相温度高3℃，液相停留时间为500S，并监测溶解罐内液相浓度及晶体悬浮量作为主结晶器上下两组溢流循环出口及分级器上下出口阀门的调节信号，通过调整上下出口流量比例使溶解罐维持在48℃饱和浓度下，并不发生晶体颗粒累积，在主结晶器晶体床层区底部出料口采出晶浆，经稠厚离心获得大颗粒硫酸镍产品。以此方法获得的硫酸镍颗粒产品粒度大而均匀。

Claims (7)

1.一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统，其特征在于：所述系统包括主结晶器、分级器、降温单元、溶解单元和循环设备，所述主结晶器采用分级流化床式结晶器，在晶体床层区顶部及中上部设有上下两组溢流循环出口，在晶体床层区底部设有排料口，溢流循环出口经循环设备与分级器相连，分级器设上下两个出口，上出口与主结晶器循环清液入口相连，相应的循环管线上设有进料口，并与进料泵相连，下出口与溶解单元溶解罐进口相连，溶解罐出口经循环设备与主结晶器溶解液入口相连；所述系统在主结晶器内靠近液面处、晶体床层区、清液循环管线、溶解罐内设有温度及浓度传感器，主结晶器上下两组溢流循环出口及分级器上下两个出口设调节阀可调节上下出口流量比例；

所述主结晶器采用Oslo分级流化床式或DTB分级流化床式结晶器，主结晶器晶体床层区为倒锥形结构，上直径为下直径的1.5-3倍。

2.根据权利要求1所述的一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统，其特征在于：所述降温单元采用机械闪蒸降温方式对主结晶器内溶液进行降温，降温单元包括一蒸汽压缩机及蒸汽管线，主结晶器顶部设有闪蒸汽出口，闪蒸汽出口经蒸汽管线与蒸汽压缩机入口相连，蒸汽压缩机出口经蒸汽管线与溶解单元蒸汽供热循环管线相连；所述蒸汽压缩机采用离心式、罗茨式或螺杆式压缩机。

3.根据权利要求2所述的一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统，其特征在于：所述分级器采用旋液分离器或沉降罐形式。

4.根据权利要求3所述的一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统，其特征在于：所述溶解单元采用带搅拌的夹套式溶解罐或外加换热器的外循环式溶解罐。

5.根据权利要求2-4任一项所述的一种大颗粒硫酸镍连续结晶系统，其特征在于：所述降温单元采用间壁换热方式替代机械闪蒸降温方式，具体连接方式为分级器上出口经循环设备与一间壁式换热器物料侧入口相连，间壁式换热器物料侧出口与主结晶器循环清液入口相连，相应的循环管线上设有进料口，并与进料泵相连，采用循环冷却水对间壁式换热器内循环物料进行降温，溶解罐采用新鲜蒸汽或工厂余热进行供热。

6.一种大颗粒硫酸镍连续结晶方法，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述结晶系统，前端硫酸镍浓缩液经进料管线进入结晶系统，根据目标产品晶体粒度确定主结晶器内上升流速，进而确定主结晶器内循环流量，控制主结晶器内晶体床层区液相上升流速为1-9cm/s，结晶温度为35-45℃，设置溶解罐内液相温度较主结晶器内液相温度高2-9℃，液相停留时间为80-500S，并监测溶解罐内液相浓度及晶体悬浮量作为主结晶器上下两组溢流循环出口及分级器上下出口阀门的调节信号，通过调整上下出口流量比例使溶解罐维持在对应温度的饱和浓度下，并不发生晶体颗粒累积，在主结晶器晶体床层区底部出料口采出晶浆，经稠厚离心获得大颗粒硫酸镍产品。

7.根据权利要求6所述的一种大颗粒硫酸镍连续结晶方法，其特征在于：前端硫酸镍浓缩液浓度以Ni离子浓度计为200-350g/L，液相密度为1400-1700kg/m³。

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