CN1026069C - 结晶无机物质的方法和设备 - Google Patents

Abstract

在结晶的流化床(14)中结晶无机物质的方法和设备，作用于待结晶物质的过饱和溶液使之上升循环穿过位于流化床反应器的床层(14)下面的分布器，从分布器(12)的上游排出部分过饱和溶液(22)并循环至分布器(12)的下游进入流化床(14)中或进入结晶过程的母液中，母液被过饱和而重新形成所说的过饱和溶液。

Description

本发明涉及一种结晶无机物质的方法，该方法使用一结晶床，使待结晶的物质的过饱和溶液通过该床层。

“OSLO”结晶器是一种众所周知的用于结晶无机物质（英国化学工程，1971.8，16卷，8期pp    681～685;化学工程，1974    7/8，pp443～445;英国专利GB-A-418，349）的设备。该已知设备包括一竖直的圆柱形容器和在容器内轴向配置的竖直管，以及靠近后者底的端部;轴向管与圆柱形容器壁之间形成环状竖直腔室。该已知设备操作时，使用在环状腔室内的结晶床，将待结晶物质的过饱和溶液引入并通过该床层（例如：氯化钠的过饱和水溶液）。该溶液经轴向管引入上述的设备中并径向透过环状腔室，至该容底部附近，使结晶床作普通之旋转，这种旋转包括沿容器壁向上移动和沿轴向管向下移动。

这种已知设备的目的是生产球形规则晶粒，该晶粒的平均粒径可通过选取适宜的设备尺寸和操作条件来控制。然而实际上这种已知设备并不适于获取大的球状晶粒，特别是由于在结晶床内和作用于结晶床的通常的旋转所产生的磨损。

在文献EP-A-0，352，847（SOLVAY    &    Cie）中，描述了一种消除上述缺陷的方法和设备。在该方法和设备中，使用流化床反应器并使待结晶物质的过饱和溶液循环向上穿过分布器，这样在分布器上面形成结晶流化床，在床层上收集结晶过程的母液，在它被饱和而重新成为初始的过饱和溶液后，将其循环至床层的上游位置。

本发明通过设置一个能减少流化床下面寄生结晶形成的装置而完善了EP-A-O，352，847的方法和设备。

从这一点出发，本发明涉及在结晶流化床中结晶无机物质的方法，该结晶流化床是通过将待结晶物质的过饱和溶液通过位于流化床反应器床层下面的分布器向上循环而形成的，在床层出口收集结晶过程的母液，并将该母液过饱和而重新成为所说的过饱和溶液;按照本发明，在母液被收集之前，部分过饱和溶液从分布器 的上游排出并循环至分布器的下游位置。

按照本发明的方法，流化床晶体用作通过过饱和溶液的去过饱和过程而使无机物质结晶的晶种。它们通常为待结晶的无机物质的规则晶体。

过饱和溶液的过饱和程度取决于各种参数，特别是无机物质的性质，取决于其温度还取决于可能存在的固体或溶解的杂质。实际上，在其它条件相同时，达到最大过饱和度是有利的，但也须对过饱和度进行限定以避免在结晶床入口结晶设备壁上易外结晶，同样也避免溶液内的一级和二级引晶。

溶液的溶剂并不重要，通常最好为水。

过饱和溶液的温度也不重要，实际可以观察到，床层中结晶增长的速度越大，则溶液的温度越高。但另一方面，在结晶室通行压力下溶液的温度应保持在它的沸点以下。例如，当该方法用于氯化钠结晶时，所使用的氯化钠水溶液的过饱和度在50～110℃之间时为0.3～0.5g/kg。过饱和度表示相对于相应的饱和溶液量的过量无机物质的量。

结晶床是按照通常可接受的而确定的流化床。（Givaudon    Massot和Bensimon-"Pre′    cis    deg′    cnie    Chimique[化学工程原理]"-第一卷。-Berger-levrault，Nancy-1960，pp353-370）。按照一般的流化床反应器技术，使过饱和溶液流通过位于结晶床下面设置的分布器以流化该床层。分布器是流化床反应器的一种基本元件。它的作用是将溶液流较好地分成平行和垂直的细水流。还可对溶液流施加一限定的压力降，按床层尺寸，组成床层的颗粒性能，以及溶液的变化来调节上述压力降。（工业工程化学（Ind.Eng.Chem.Fundam.-1980-19-G.P.Agarwal等人著-“流化床的流体机械描述。有界床内的非稳态对流试验研究”-pp59-66;由John    H.Perry著-化学工程手册-第4版-1963-McGraw-Hill书公司-pp20.43-20.46）。分布器可以是，如一种规则分布小孔的水平平板，一种格栅或一种水平格栅，或一组垂直通道。

在结晶床层的下游侧收集结晶过程的母液，该溶液是用待结晶的物质饱和了的。对其进行处理而成为过饱和状态，然后循环成为分布器上游的过饱和溶液。用于使母液过饱和的装置不是关键的。母液的过饱和也可以例如通过改变温度或进行部分蒸发而获得。

流化床，过饱和溶液，母液的循环以及过饱和液的再生等操作过程的详细介绍如EP-A-0，352，847（SOLVAY    &    Cie）中所述。

按本发明，部分过饱和溶液在分布器上游排出，循环至分布器的下游，使来自结晶工序的母液过饱和之前的位置，过饱和溶液部分排出的作用在于消除由于部分过饱和溶液不适时地去过饱和的影响而在分布器下面集聚或形成寄生结晶。因而在有寄生结晶危险的过饱和溶液的区域排出部分过饱和溶液。排出部分过饱和溶液的适当区域位于分布器下，沿着结晶设备的壁。

从过饱和溶液中排出一部分进行循环必须在该母液进行过饱和之前进行。例如所说部分溶液可循环入流化床或流化床下游的母液中。

相对于通过流化床的分布器的过饱和溶液的速度的排出部分过饱和溶液的相对速度取决于各种参数，包括待结晶物质的性质，过饱和度，工作温度，和所使用的设备的设计参数。因而必须按照每一种具体情况作出具体决定。通常在大多数情况下，当排出的部分过饱和溶液的速度至少等于通过分布器的过饱和溶液的速度的1%时即可获得良好的结果。但是对于排出的部分过饱和溶液的速度选择太大也是不利的，会有使流化床不稳定的危险。在排出部分过饱和溶液的速度与通过流化床的分布器的过饱和溶液的速度间的比值为1%-10%是适宜的。

排出部分过饱和溶液并使其循环可以用任何已知装置进行。一种常用的装置包括使用一根管子构成的，上述管子一端与分布器上游的过饱和溶液相连，另一端与分布器下游相连。另外还应按照对排出的部分过饱和溶液施加的速度的变化而使上述装置的管子有一适当的横截面。在本发明的这种形式的实施方案中，避免由于排出的部分过饱和溶液的意外的部分去过饱和而在管内不适宜的结晶是很重要的。为此目的，优选某种适当形式的热绝缘管以及对管壁进行加热。按照本发明的方法的优选实施方案，所使用的管子通过分布器和至少一部分结晶流化床。在本发明的这种方案中，管壁一直维持在床层和过饱和溶液的温度，这样可减少在管内意外结晶的危险。

本发明也涉及按照本发明的方法结晶无机物质的设备，该设备包括一竖直的管状外壳，在管状外 壳内轴向设置竖直管，该管的端部靠近外壳的底，从而在壳体内形成环状腔室;该设备还包括用于引入待结晶物质的过饱和溶液的装置，该进料装置连接到上述管的上端;还包括在环状腔室内用于一流化床反应器的分布器，该环状腔室被分布器分成用于过饱和溶液的底部入口室和组成流化床反应器的顶部结晶室和用于结晶过程母液的排出管道，该管道将结晶室与进料装置相连;所说的设备进一步包括至少一根连接底入口室与顶结晶室的管子。

按照本发明设备的一个具体实施方案中，分布器装有一恒温器，其作用在于维持分布器在一定的温度下，随所使用的过饱和溶液的变化来控制这种温度以避免与分布器接触的无机物质自发结晶。因而恒温器应包括加热或冷却分布器的装置，这取决于该设备用于处理无机物质的过饱和溶液其溶解度是否随温度变化而增加或减少。有关流化床反应器的分布器的具体特征和详细内容见EP-A-0，352，847（SOLVAY    &    Cie）所述。

按照本发明的设备，控制管的横截面以便在设备操作时，管内过饱和溶液循环速度等于一限定值，即为通过分布器的过饱和溶液的速度所设定的一部分。该管子可设置在管状外壳的外面，在这种情况下，通常需要对其进行热绝缘处理且加热其壁以避免设备运行时在管内循环的过饱和溶液部分的去过饱和。

按照本发明设备的一个优选实施方案中，管子设置在环状腔室内部并通过分布器，本发明的这种优选方案优点在于在设备运行时，管子一直保持与结晶床的温度一致。这减少了管内易外结晶的危险。

按照本发明的方法和设备容许无机物质呈近似球形规则晶粒形式结晶。它们通常为单一粒珠，这意味着它们为单一的没有聚结的无机物质块。本发明的方法和设备对于生产直径大于3mm，例如3-30mm的单一球状粒珠形式的氯化钠具有突出的优点，直径为5～10mm的氯化钠晶体对于用EP-A-162，490（SOLVAY    &    Cie）所述的技术生产具有规则晶粒和透明以及玻璃外观的盐有重要用途。

本发明的具体特征和详细内容可以从下面描述中并参考附图会更加清楚。

图1所示是本发明设备具体实施方案的截面正视图。

图2为本发明设备第二种实施方案类似图1的正视图。

图3为本发明设备优选实施方案类似图1的正视图。

上述图中，相同符号代表同一部件。

图1所示的设备为EP-A-0，352，847（SOLVAY    &    Cie）中所述及按本发明改进的结晶器，该设备包括一个竖直管状壳体1，在它内部轴向配置下部加宽的直管4。管4在壳体1内形成一环状腔室，该腔室包含圆柱形的上部区域2和下部截圆锥区域3，底部16为围绕中心轴芯的复曲面形。壳体1用盖6封闭，管4通过该盖与一贮存室7相连。经由管道9和10以及环路泵11在上部区域2的顶部和扩大的腔室7之间设置一加热器8。

上部区域2用于容纳结晶床14，从而用作流化床反应器。为此目的，用分布器12将流化床反应器与下部区域3分开。在图1的实施例中，上部的环状区域2组成结晶室，下部的环状区域3用作待结晶无机物质过饱和溶液的入口室。

按照本发明，管22将两个环状腔室2和3连接起来。

图1所示的设备特别适用于以球状粒珠形的氯化钠结晶。为此目的，设备内充满氯化钠水溶液至扩大的容器7的刻度13处，以保证结晶室充满。此外，结晶室包含一在分布器12上面的氯化钠的结晶床层14。

在设备操作时，由泵11将氯化钠水溶液按箭头所示方向循环。在腔室2的出口，经管路9，氯化钠饱和溶液通过加热器8，使氯化钠溶液温度升高，然后进入扩大的容器7，在容器7内通过闪蒸，溶液被部分蒸发，将其冷却成为过饱和溶液。由扩大的容器7的顶部口15将释放的水蒸汽排出。过饱和的水溶液至管4内垂直落下并沿复曲面底16径向地进入室3。在室1内过饱和溶液分成二种不同流，主流经过分布器12进入流化的结晶床14，同时另一种流以较低速度经管22排出并循环至流化床14，在这儿与主流汇合。过饱和溶液通过流化床层14时逐渐地去饱和，床层的结晶不断增长并随它们的颗粒尺寸的变化在水平层上或薄层上重新分布。粗糙颗粒部分在床层中向下运行，定期地通过排放管5排出。到达室2顶部的结晶过 程的母液为氯化钠饱和水溶液（或轻微过饱和的）。该溶液经管路9循环至加热器8，在那儿由支管18补充饱和氯化钠水溶液。控制补充的氯化钠水溶液使在床层14中结晶的氯化钠的量和在扩大的容器7中蒸发而排出的水量得到补充。

在上述设备的操作持续过程中，加热分布器12，使它的壁与溶液相接触，其温度高于分布器上游区域3的过饱和溶液的温度，这样避免了分布器上寄生的结晶，有关分布器12的设计及加热的情况可参见EP-A-0，352，847（SOLVAY    &    Cie）的描述。

在图1的设备中，通过选取适宜的管大小来控制通过管22排出的溶液的速度。也可以在管22上安装一个可控制开启的阀门。进而管22必须热绝缘以确保在其中通过的氯化钠过饱和溶液不致在管内冷却而出现寄生结晶。如果需要，也可以加热该管，从管22排出溶液流的作用就是去除会在室3内聚结的寄生结晶。为此目的，管22连接到室3的一个区域内，在这儿存在寄生结晶的危险。如果需要，可以采用多个连接到室3不同区域的管子。

在图2所示的设备中，管22连接到流化床14的自由表面21以上的室2中，引入管22的管23用以添加控制量的水以使通过管22的过饱和溶液部分去过饱和。

图3所示的实施方案中，管22位于壳体1的内部并通过格栅12，其下端最好为扩大端并位于存在寄生结晶的危险的下室3的壁区域附近。管的上端最好也为扩大端并引入流化床14中。该实施方案的优点在于管22维持与壳体1内部的温度一致。这减少了在管内出现寄生结晶的危险，有利地是，该设备包含有多个通过格栅12且在壳体1内均匀分布的管22。

Claims (10)

1、用于在结晶流化床中结晶无机物质的方法，通过作用于结晶物质的过饱和溶液使之上升循环穿过位于流化床反应器床层下面的分布器以形成结晶流化床，在床层出口收集结晶过程的母液，本方法的特征在于在母液被收集以前，在分布器的上游排出部分过饱和的母液，并循环至分布器的下游位置。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于部分过饱和溶液被循环至床层中。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于部分过饱和溶液在被去过饱和以后循环至床层下游的母液中。

4、按照权利要求1～3任一个方法，其特征在于排出部分的过饱和溶液是在寄生结晶位置。

5、按权利要求1～4任一个的方法，其特征在于部分过饱和溶液的速度为通过分布器的过饱和溶液速度的1～10%之间。

6、按权利要求1～5任一个的方法，其特征在于为排出并循环部分的过饱和溶液，通过分布器至少一个管子引入并循环。

7、按照权利要求1～6的任一个方法，其特征在于使用氯化钠结晶床和氯化钠的过饱和水溶液。

8、由权利要求1～7的任一个方法结晶无机物质的设备。该设备包括一个竖直的管状壳体（1）;一个在管状壳体内轴向设置的竖直管（4），其一端靠近底（16），从而形成壳体（1）内的环状腔室（2、3），一个用于将待结晶物质饱和了的溶液进料的装置（7），该装置与管（4）的上端连接，一个在环状腔室内用于一流化床反应器的分布器（12），该分布器将环状腔室分成过饱和溶液的底部入口室（3）和构成流化床反应器的顶部结晶室（2），一个用于结晶过程的母液的排出管道（9），该管道9将结晶室（2）与进料装置（7）相连接，其特征在于它包含至少一个连接底部入口室（3）与顶结晶室（2）的管子（22）。

9、按权利要求8的设备，其特征在于管22设置在环状腔室（2、3）的内部并通过分布器（12）。

10、按权利要求9的设备，其特征在于管（22）的下端位置，对着呈逐渐缩减的底部进口室3的管状壳体（1）的壁，管（22）的上端引入流化床14的顶面（21）的下面的结晶室（2）内。

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