NO177040B - Fremgangsmåte og apparat for krystallisering av en uorganisk substans - Google Patents

Description

Den fremlagte oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å krystallisere en uorganisk substans ved å benytte et sjikt av krystaller, som traverseres av en oppløsning overmettet i substansen som skal krystalliseres.

<n>OSLO"-krystallisereren er et apparat som er velkjent for å krystallisere uorganiske substanser (British Chemical Engineering, august 1971, vol. 16, nr. 8, sider 681 til 685; The Chemical Engineer, juli/august 1974, sider 443 til 445; britisk patent nr. GB-A-418.349). Dette kjente apparatet omfatter en vertikal sylindrisk celle og et vertikalt rør som er anbragt aksielt i cellen og ender i den umiddelbare nærhet av bunnen til sistnevnte; et ringformet vertikalt kammer defineres således mellom det aksielle røret og den sylindriske veggen til cellen. Ved operasjon av dette kjente apparatet, benyttes et sjikt av krystaller i det ringformede kammeret, gjennom hvilket en oppløsning overmettet med substansen som det er ønskelig å krystallisere, bevirkes å strømme (f.eks. en vannholdig overmettet oppløsning av natriumklorid). Denne oppløsningen innføres i apparatet via det aksielle røret, på en slik måte at det lett penetrerer det ringformede kammer, nær bunnen av dette, og utsetter krystallene i sjiktet for en vanlig rotasjon, som omfatter en stigende translasjon langs veggen av cellen og en fallende translasjon langs det aksielle røret.

I dette kjente apparat er formålet å produsere regelmessige krystallinske korn med sfærisk form, hvis gjennomsnitts-diameter bør være kontrollerbar med et hensiktsmessig valg av dimensjonene til apparatet og av operasjonsforholdene. I praksis er imidlertid dette kjente apparatet heller uegnet for å oppnå store sfæriske korn, spesielt på grunn av det faktum at slitasje generert innen sjiktet av krystallene og av den vanlige rotasjonen som disse utsettes for.

1 dokumentet EP-A-0.352.847 (Solvay & Cie) er en fremgangsmåte og et utstyr beskrevet, som eliminerer nevnte ulemper. I denne fremgangsmåten og dette utstyret, benyttes en reaktor med fluidisert sjikt, og oppløsningen overmettet med substansen som skal krystalliseres bevirkes til å sirkulere oppover over en fordeler på en slik måte at, ovenfor det sistnevnte, genereres det fluidiserte sjikt av krystaller; modervæsken fra krystalliseringen samles over sjiktet og resirkuleres til et punkt oppstrøms av sjiktet etter at det har blitt overmettet for å rekonstituere den opprinnelige overmettede oppløsningen.

Oppfinnelsen forbedrer fremgangsmåten og utstyret i dokument EP-A-O.352.847 ved å fremskaffe en innretning som reduserer risikoen for parasittisk krystalldannelse under det fluidiserte sjikt.

Ved å starte fra denne situasjonen, angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for å krystallisere en uorganisk substans i et fluidisert sjikt av krystaller, som genereres ved å utsette en oppløsning overmettet med substansen som skal krystalliseres til en stigende sirkulasjon over en fordeler, plassert under sjiktet, til en reaktor med fluidisert sjikt, modervæsken fra krystallisering samles ved sjiktutløpet og overmettes for å rekonstituere den nevnte overmettede oppløsningen; ifølge oppfinnelsen tas en fraksjon av den overmettede oppløsningen av oppstrøms av fordeleren og resirkuleres til punkt nedstrøms av fordeleren, før modervæsken samles.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, tjener krystallene i sjiktet som kim for krystalliseringen av det uorganiske materialet ved av-overmetning av den overmettede oppløsningen. De er generelt små regelmessige krystaller av den uorganiske substansen som det har til hensikt å krystallisere.

Nivået av overmetning av den overmettede oppløsningen avhenger av forskjellige parametre, spesielt opprinnelsen av det uorganiske materialet, på dets temperatur og på den mulige tilstedeværelsen av faste eller oppløste urenheter. I praksis, hvis alt er det samme, er det fordelaktig å etablere et maksimalt overmetningsnivå, som alltid må begrenses for å unngå uheldige krystalliseringer på veggene av krystalliser-ingsutstyret oppstrøms av krystallsjiktet, og også primær og sekundær krystallisering innen oppløsningen. Oppløsningsmid-delet til oppløsningen er ikke kritisk, og vann er normalt foretrukket.

Temperaturen til den overmettede oppløsningen er ikke kritisk. Likevel har det blitt observert i praksis at hastig-heten av krystallvekst i sjiktet er høyere, jo høyere temperaturen til oppløsningen er. Det er imidlertid tilrådelig at temperaturen til oppløsningen forblir under dens kokepunkt ved trykkutbredningen i krystalleringskammeret. For eksempel i tilfellet hvor fremgangsmåten anvendes på krystalliseringen av natriumklorid, kan vannholdige natriumklorid-oppløsninger fordelaktig benyttes som har grad av overmetning på mellom 0,3 og 0,5 g/kg ved en temperatur på mellom 50 og 110°C. Graden av overmetning uttrykker massen av overskudd av uorganisk materiale i forhold til massen som svarer til metningen av oppløsningen.

Krystallenes sjikt er et fluidisert sjikt i henhold til den generelle aksepterte definisjonen (Givaudon, Massot og Bensimon - "Précis de génie chimique [Chemical engineering principles] »• - vol. l - Berger-Levrault, Nancy - 1960, sider 353 til 370). For å fluidisere sjiktet påvirkes strømmen av den overmettede oppløsningen til å passere gjennom en fordeler anbragt under sjiktet av krystaller, i henhold til den vanlige teknikken for reaktorer med fluidisert sjikt. Fordeleren er et fundamentalt element av reaktorer med fluidiserte sjikt. Dens funksjon er å dele strømmen av oppløsning inn i fortrinnsvis parallelle og vertikale tynne stråler og i tillegg tvinge derpå et definert trykkfall, kontrollert som en funksjon av sjiktdimensjonene, av opprinnelsen til partiklene som former sjiktet, og av oppløsningen (Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1980 - 19 - G.P. Agarwal et al. - "Fluid mechanical description of fluidized beds. Experimental investigation of convective instabilities in bounded beds" - sider 59 til 66; John H. Perry - Chemical Engineers' Handbook - 4. utgave - 1963 - McGraw-Hill book company - sider 20.43 til 20.46). Det kan f.eks. være en horisontal plate perforert med regelmessig fordelte åpninger, en rist eller et horisontalt gitterverk, eller en sammenstilling av vertikale kanaler.

Nedstrøms av krystallsjiktet, samles modervæsken fra krystalleringen. Dette er en oppløsning overmettet med substansen som skal krystalliseres. Den behandles for å omforme den til en overmettet tilstand og resirkuleres så inn i den overmettede oppløsningen oppstrøms av fordeleren. Middelet som benyttes for å oppnå overmetting av modervæsken er ikke kritisk. Overmettingen av modervæsken kan f.eks. oppnås ved å forandre dens temperatur, eller ved å utsette den for partiell fordampning.

Detaljer angående operasjonen av det fluidiserte sjikt, den overmettede oppløsningen, resirkuleringen av modervæsken og regenereringen av den overmettede oppløsningen, er beskrevet i dokument EP-A-0.352.847 (Solvay & Cie).

Ifølge oppfinnelsen taes en fraksjon av den overmettede oppløsningen av oppstrøms av fordeleren og resirkuleres til et punkt nedstrøms av fordeleren, før modervæsken fra krystalleringen overmettes. Virkningen av fraksjonen som taes av fra den overmettede oppløsningen er å fjerne ethvert mulig parasittisk krystall som vil akkumulere eller formes under fordeleren som en konsekvens av en upassende (ubeleilig) partiell av-overmetning av den overmettede oppløsningen. Fraksjonen av overmettet oppløsning taes derfor bort i en sone av overmettet oppløsning hvor det er en risiko for parasittisk krystallisering. En passende sone for å ta bort fraksjonen av overmettet oppløsning er lokalisert langs veggene til krystalliserings-apparatet, under fordeleren.

Resirkuleringen av fraksjonen som er tatt bort fra den overmettede oppløsningen må føres ut før modervæsken overmettes. Den nevnte fraksjonen kan f.eks. resirkuleres inn i det fluidiserte sjikt eller inn i modervæsken nedstrøms av det fluidiserte sjiktet.

Den relative mengden av fraksjonen av overmettet oppløs-ning tatt bort i forhold til mengden av overmettet oppløsning som passerer gjennom fordeleren av det fluidiserte sjikt, avhenger av forskjellige parametere, som spesielt innbefatter opprinnelsen av substansen som skal krystalliseres, graden av overmetning, arbeidstemperaturen og konstruksjonsegenskapene til installasjonen som benyttes. Den må derfor bestemmes for hvert spesielt tilfelle. Generelt, i de fleste tilfeller, oppnås gode resultater når den valgte mengden for fraksjonen av overmettet oppløsning som taes bort, i det minste er lik 1% av mengden av overmettet oppløsning som passerer gjennom fordeleren. Det er ingen fordel å velge en overdreven (for høy) verdi for mengden i forhold til fraksjonen av overmettet oppløsning som tas bort, på grunn av faren for å gjøre det fluidiserte sjiktet ustabilt. Verdier på mellom 1 og 10% er generelt passende for forholdet mellom mengden av fraksjonen av overmettet oppløsning som tas bort og mengden av overmettet oppløsning som går igjennom fordeleren til det fluidiserte sjikt.

Borttakingen av fraksjonen av overmettet oppløsning og

resirkuleringen av denne kan utføres med ethvert kjent middel. Ett passende middel består av å benytte et rør hvor én ende er forbundet til den overmettede oppløsningen oppstrøms av fordeleren, og den andre enden er forbundet nedstrøms fra fordeleren, og å gi røret et passende tverrsnitt som en funksjon av mengden pålagt for fraksjonen av overmettet oppløsning som er tatt bort. I denne utførelsesformen av oppfinnelsen, er det viktig å unngå en upassende krystallisering i røret ved uønsket partiell av-overmetning av fraksjonen av overmettet oppløsning som er tatt bort. For dette formål er det fordelaktig å varmeisolere røret på en passende måte og å varme dets vegg. I en fordelaktig utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, benyttes et rør som går gjennom fordeleren og i det minste en del av det fluidiserte sjikt av krystaller. I denne utførelse av oppfinnelsen, er veggen til røret permanent holdt ved temperaturen til sjiktet og til den overmettede oppløsningen, som reduserer risikoen for en tilfeldig krystallisering i røret.

Oppfinnelsen angår også utstyr for krystallisering av en urganisk substans ved hjelp av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen, hvilket utstyr omfatter et vertikalt rørformet skall, et vertikalt rør anbragt aksielt i det rørformede skallet og som ender opp nær bunnen derav og således former et ringformet kammer i skallet, en anordning for å mate en oppløsning overmettet i substansen som skal krystalliseres og forbundet til den ovre enden av røret, en fordeler for en fluidisert sjikt-reaktor i det ringformede kammer som er delt av fordeleren til et bunninnløpskammer for den overmettede oppløsning og et toppkrystalliseringskammer som utgjør reaktoren med fluidisert sjikt, og en ekstraksjonslinje for modervæsken fra krystalliseringen, hvilken linje forbinder krystalliserings-kammerte med mateanordningen, det nevnte utstyr omfatter videre i det minste ett rør som forbinder innløpskammeret med toppkrystalliseringskammeret.

I en spesiell utførelse av utstyret ifølge oppfinnelsen, er fordeleren tilpasset med en termostat hvis funksjon er å opprettholde fordeleren, ved en jevn temperatur som kontrolleres som en funksjon til den overmettede oppløsning som benyttes, for å unngå en spontan krystallisering av den uorganiske substans ved kontakt med fordeleren. Termostaten kan derfor omfatte innretning for oppvarming eller kjøling av fordeleren, avhengig av om utstyret er tenkt for behandlingen av overmettede oppløsninger av uorganiske substanser hvis oppløsbarhet er en økende eller minskende funksjon av temperaturen. Spesielle egenskaper og detaljer angående fordeleren til det fluidiserte sjikt, er beskrevet i dokument EP-A-0.352.847 (Solvay & Cie).

I utstyret ifølge oppfinnelsen er tverrsnittet av røret kontrollert slik at, under operasjon av utstyret, sirkulerer en mengde av overmettet oppløsning i røret som er lik en definert, forhåndsinnstilt fraksjon av mengden av overmettet oppløsning som passerer gjennom fordeleren. Røret kan være anbragt på utsiden av det rørformede skallet. I dette tilfellet er det generelt nødvendig å varmeisolere det, og oppvarme dets vegg for å unngå en av-overmetning av fraksjonen av overmettet oppløsning som sirkulerer deri under operasjon av utstyret.

I en foretrukket utførelsesform av utstyret ifølge oppfinnelsen, er røret anbragt i det innvendige av det ringformede kammeret og går gjennom fordeleren. Denne utførelses-formen av oppfinnelsen har fordelen av at røret er permanent holdt ved temperaturen til sjiktet av krystaller under operasjonen av installasjonen. Dette reduserer risikoen for en tilfeldig krystallisering i røret.

Fremgangsmåten og utstyret ifølge oppfinnelsen tillater at en uorganisk substans krystalliseres i form av regelmessige korn med omtrent sfærisk form. Disse er vanligvis monolitiske perler, som betyr at de er enhetlige, ikke agglomererte blok-ker av uorganisk materiale. Fremgangsmåten og utstyret ifølge oppfinnelsen benyttes med spesiell fordel for produksjon av natriumkloridkrystaller i form av monolittiske, sfæriske perler med diameter større enn 3 mm, f.eks. mellom 3 og 30 mm. Natriumkloridkrystaller med en diameter på mellom 5 og 10 mm har en viktig anvendelse for produksjon av salt i form av uregelmessige korn, og av en transparent og glassaktig utse-ende ved teknikken beskrevet i dokument EP-A-162.490 (Solvay & Cie.).

Spesielle egenskaper og detaljer av oppfinnelsen vil bli klarlagt fra den følgende beskrivelse, med referanse til de vedføyde tegninger.

Fig. 1 viser, i tverrgående vertikalsnitt, en spesiell utførelsesform av utstyret ifølge oppfinnelsen;

fig. 2 er et riss, analogt til fig. 1, av en andre utfør-elsesform ifølge oppfinnelsen; og

fig. 3 er et riss, analogt til fig. 1, av en foretrukket utførelsesform av utstyret ifølge oppfinnelsen.

I disse figurene indikerer de samme referansesymbolene identiske elementer.

Utstyret vist i fig. 1 er en krystalliserer av typen beskrevet i dokument EP-A-0.352.847 (Solvay & Cie.) og modifi-sert ifølge den foreliggende oppfinnelse. Det omfatter et vertikalt rørformet skall 1, i hvilket et vertikalt rør 4, hvis nedre del er utvidet, er anbragt aksielt. Røret 4 defineres således i skallet 1 et ringformet kammer omfattende en sylindrisk øvre sone 2 og en nedre avkortet kjeglesone 3, hvis bunn 16 har profilet av en torisk overflate rundt en sentral aksiell konus. Skallet i er lukket med et deksel 6, gjennom hvilket røret 4 som ender i et holdekammer 7 passerer. En gjenoppvarmer 8 er innsatt mellom toppen av den øvre sone 2 og ekspansjonskammeret 7 via linjene 9 og 10 og en sirkulasjons-pumpe 11.

Den øvre sonen 2 har til hensikt å inneholde et sjikt av krystaller 14 og til å benyttes som en reaktor med fluidisert sjikt. For dette formål er den adskilt fra den nedre sonen 3 ved en fordeler 12 for reaktoren med fluidisert sjikt. I utstyret i fig. 1, består den øvre ringformede sone 2 av et krystalleringskammer, og den nedre ringformede sone 3 tjener som innløpskammer for en oppløsning overmettet i en uorganisk substans som det er ønskelig å krystallisere.

Ifølge oppfinnelsen forbinder et rør 22 de to ringformede kammere 2 og 3.

Utstyret vist i fig. 1 er spesielt passende for krystalliseringen av natriumklorid i form av sfæriske perler. For dette formålet er utstyret fylt med en vannholdig oppløsning av natriumklorid opp til nivået 13 i ekspansjonskammeret 7, for å sikre at krystalliseringskammeret 2 er oversvømt. I tillegg inneholder det sistnevnte et sjikt av natriumkloridkrystaller 14, over fordeleren 12.

Under operasjon av utstyret, bevirkes den vannholdige oppløsningen av natriumklorid av pumpen 11 å sirkulere i retningen av pilene X. Ved utløpet av kammeret 2, via ledningen 9, passerer oppløsningen overmettet i natriumklorid gjennom gjenoppvarmer 8, som hever dens temperatur, og går så inn i ekspansjonskammeret 7, hvor det delvis fordamper ved hurtigfordampning, hvorved det avkjøles og overmettes. Den frigjorte vanndampen trekkes gjennom en øvre åpning 15 til ekspasjonskammeret 7. Den overmettede vannholdig oppløsning faller vertikalt i røret 4 og går radielt inn i kammeret 3, langs den toriske bunnen 16. I kammeret 1 deles den overmettede oppløsningen inn i to adskilte strømmer: en hovedstrøm går gjennom fordeleren 12 og går inn i krystallsjiktet 14 som den fluidiserer; samtidig tas en strøm med lavere hastighet av gjennom røret 22 og resirkuleres inn i det fluidiserte sjikt 14, hvor det går sammen med hovedstrømmen igjen. Den overmettede oppløsningen av-overmettes progressivt, idet den passerer gjennom det fluidiserte sjiktet 14, hvis krystaller følgelig vokser og refordeler seg selv i horisontale lag eller strata, som funksjon av deres granulometriske dimensjoner. De grove granulometriske fraksjonene går nedover i sjiktet og taes periodisk av gjennom en utløpsledning 5. Modervæsken fra krystalleringen som når toppen av kammeret 2, er en vannholdig oppløsning som er mettet (eller lett overmettet) i natriumklorid. Den resirkuleres inn i gjenoppvarmeren 8, via ledningen 9, hvor den bygges opp med mettet vandig natrium-kloridoppløsning ved hjelp av en gren 18. Oppbygningen med vandig natrium-kloridoppløsning kontrolleres for å kompensere for mengden av natriumklorid som har krystallisert seg i sjiktet 14 og for mengden av vann evakuert ved fordampning i ekspansjonskammeret 7.

Under operasjon av utstyret på måten som beskrevet ovenfor, oppvarmes fordeleren 12 på en slik måte at dens vegg, som er i kontakt med oppløsningen, er ved en tempertur som er høyere enn temperaturen til den overmettede oppløsningen i sonen 3 oppstrøms av fordeleren 12. På denne måten unngås parasittisk krystallisering på fordeleren. Informasjon angående utformingen og oppvarmingen av fordeleren 12 er beskrevet i dokument EP-A-0.352.847 (Solvay & Cie.).

I utstyret i fig. 1 kontrolleres mengden av oppløsning som taes av gjennom røret 22 av et hensiktsmessig valg av rørdimensjoner. Som en variant kan en ventil med kontrollerbar åpning monteres på røret 22. Videre må røret 22 varme-isoleres for å sikre at den overmettede oppløsningen av natriumklorid som sirkulerer deri, ikke utsettes for avkjøling fulgt av parasitisk krystallisering. Hvis nødvendig må røret oppvarmes. Funksjonen til strømmen av oppløsning tatt bort gjennom røret 22, er å trekke ut de parasittiske krystallene fra kammeret 3, som vil akkumulere der. For dette formål er røret 22 forbundet til en sone i kammeret 3, hvor det er en risiko for parasittisk krystallisering. Hvis nødvendig kan et antall rør forbundet til adskilte soner av kammer 3 fremskaf-fes.

I utstyret vist i fig. 2 er røret 22 forbundet til kammeret 2 over den frie overflaten 21 til det fluidiserte sjikt 14. En ledning 23 som fører inn i røret 22 tjener til å tilføre dertil en kontrollert mengde av vann med det formål å av-overmette fraksjonen av overmettet oppløsning som passerer gjennom røret 22.

I utførelsesformen vist i fig. 3 er røret 22 plassert i det innvendige av skallet 1 og går igjennom risten 12. Dets nedre ende er fortrinnsvis utvidet og er lokalisert i nærheten av en sone til veggen av det nedre kammer 3, hvor det er en risiko for parasittisk krystallisering. Den øvre enden av røret er fortrinnsvis utvidet og fører inn i det fluidiserte sjikt 14. Denne formen av utførelsen har den fordelen at røret 22 oppretholdes ved temperaturen som råder i det innvendige av skallet 1, som reduserer risikoen for parasittisk krystallisering i det innvendige av røret. Utstyret omfatter fordelaktig et antall rør 22 som går gjennom risten 12 og er enhetlig fordelt i skallet 1.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for krystallisering av en uorganisk substans i et fluidisert sjikt av krystaller, som genereres ved å utsette en oppløsning overmettet med substansen som skal krystalliseres til en oppadgående sirkulasjon over en fordeler, lokalisert under sjiktet, til en reaktor med fluidisert sjikt, modervæsken fra krystalliseringen samles ved sjikt-utløpet og overmettes for å gjenutgjøre den nevnte overmettede oppløsningen, karakterisert ved at en fraksjon av den overmettede oppløsningen tas ut oppstrøms av fordeleren og resirkuleres til et punkt nedstrøms av fordeleren, før modervæsken samles.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fraksjonen av overmettet oppløsning resirkuleres inn i sjiktet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fraksjonen av overmettet oppløsning resirkuleres inn i modervæsken nedstrøms av sjiktet etter at den førstnevnte har blitt av-overmettet..

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-3, karakterisert vedat fraksjonen av overmettet oppløsning som er tatt ut er stedet for en parasittisk krystallisering.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at mengden av fraksjonen av overmettet oppløsning er mellom 1 og 10% av mengden av den overmettede oppløsningen som går gjennom fordeleren.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-5, karakterisert ved at, for å ta ut og resirku-lere fraksjonen av overmettet oppløsning, bevirkes den til å sirkulere i det minste i ett rør som går gjennom fordeleren.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-6, karakterisert ved at et sjikt at natriumkloridkrystaller og en overmettet vannholdig oppløsning av natriumklorid benyttes.

8. Apparat for krystallisering av en uorganisk substans ved fremgangsmåten ifølge ethvert av kravene 1-7, omfattende et vertikalt rørformet skall (1), et vertikalt rør (4) anbragt aksielt i det rørformede skallet og som ender nær bunnen (16) derav, således å forme et ringformet kammer (2, 3) i skallet (1), en anordning (7) for å mate en oppløsning overmettet i substansen som skal krystalliseres og forbundet til den øvre enden av røret (4), en fordeler (12) for en reaktor med fluidisert sjikt i det ringformede kammeret som er delt av fordeleren inn i et bunninnløpskammer (3) for den overmettede oppløsningen og et toppkrystalliseringskammer (2) som utgjør reaktoren med fluidisert sjikt, og en ekstraksjonslinje (9) for modervæsken fra krystalliseringen, hvilken linje forbinder krystalliseringskammeret (2) til mateanordning (7), karakterisert ved at den omfatter i det minste ett rør (22) som forbinder bunninnløpskammeret (3) til toppkrystalliseringskammeret (2), i parallell med fordeleren (12) .

9. Apparat ifølge krav 8, karakterisert ved at røret (22) er anbragt i det innvendige av det ringformede kammer (2, 3) og går igjennom fordeleren (12).

10. Apparat ifølge krav 9, karakterisert ved at den nedre enden av røret (22) er plassert mot veggen til det rørformede skallet (1) som koner inn i bunninnløpskammeret (3), og den øvre enden av røret (22) fører inn i krystalliseringskammeret (2) under toppnivået (21) til det fluidiserte sjiktet (14).