TWI677372B - 半連續結晶化方法及裝置 - Google Patents

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Abstract

一種程序，用於從液體進料混合物分離物質以及用於經由分斷層結晶化(fractional layer crystallization)純化該物質，其中，該液體進料混合物包括濃度少於70重量%的將被分離和純化的該物質，該程序包括下列按照給定的順序的步驟：(a)饋送該液體進料混合物至結晶化區，該結晶化區中係提供有至少一表面，以使該表面的至少一部分接觸該液體進料混合物，(b)冷卻該結晶化區的至少一表面至低於該液體進料混合物的平衡凝結溫度的溫度，以使富含於將被分離和純化的該物質的結晶層係沉積在被冷卻的該至少一表面，藉此具有較該液體進料混合物更低濃度的將被分離和純化的該物質的母液係自該液體進料混合物形成，(c)從該結晶化區移除該母液的至少一部分，(d)添加更多液體進料混合物至該結晶化區，(e)容許富含於將被分離和純化的該物質的該結晶層 的進一步沉積發生在被冷卻的該至少一表面，(f)視需要執行汗蒸(sweating)階段並移除汗蒸殘留物，以及(g)熔化該結晶層以獲得該被分離和純化的物質。

Description

半連續結晶化方法及裝置
本發明係有關於用於將物質與液體進料混合物分離和用於經由結晶化(特別是經由分段層結晶化)來純化物質的程序和裝置，其中，該液體進料混合物包括重量濃度小於70%的將被分離及純化的物質。
結晶化是除了蒸餾和萃取外，最重要的用於從混合物中分離和純化物質的程序之一，其中，將被純化的該物質係被包含在該混合物中，而具有高、中、或甚至低濃度。更具體地，富含於將被分離和純化的該物質中的固體結晶係在結晶化時從溶液或熔化物中沉澱，條件係將被分離和純化的該物質在純淨的形式時，具有較含有其他包括於該溶液或熔化物的其他物質的該物質的混合物高的凝固點。特別是相較於蒸餾，因為結晶化具有能夠用於在相對低的溫度下做熱敏(heat-sensitive)物質的分離和純化，僅需要成本效益相當的設備以及相當的能量效益等優點，結晶化程序在產業中日益重要。
通常，結晶化程序係可細分為層結晶化和 懸浮結晶化。
在懸浮結晶化期間，冷卻包括至少兩種不同的化合物的熔化物，以形成導致結晶顆粒懸浮的結晶，該結晶係富含於將被純化的物質中，且分散在耗盡將被純化的物質的熔化物中。除了冷卻外，可藉由蒸發混合物中之一化合物來增加溶質濃度至溶解度之上，以影響結晶的沉澱。在結晶化完成後，將結晶自懸浮液中分離，且若有需要的話，將其進一步純化，如於一第二結晶化步驟或經由其他的純化方法。
相對於此，在分段層結晶化時，結晶係生長在冷卻的牆表面上，其中該生成的結晶化熱係經由結晶層而傳遞。因此，在分段層結晶化方法中，該結晶係較熔化物冷，而在懸浮結晶化方法中，該結晶則具有至少實質上與該熔化物相同的溫度。這是因為在分段層結晶化方法時，溫度梯度係產生在結晶層和熔化物之間，其中，此溫度梯度係為結晶化的驅動力。分段層結晶化程序係特別地具有工業重要性。
現在，已知有兩種普遍的分段層結晶化，即靜態結晶化和降膜(falling film)結晶化，其兩者皆典型地執行為批量處理。
例如，一般來說，降膜結晶化程序係執行於一結晶化容器，該結晶化容器包括至少實質上垂直地設置且自該結晶化容器的上部延伸至該結晶化容器的底部區域的管路。在該結晶化程序開始前，包括具有一特定濃度 的將被分離和純化的該物質以及一種或更多的其他(所不欲)的物質的液體進料混合物係填充進該結晶化容器的底部區域。在該結晶化程序期間，部分的該液體進料混合物係經由一個或更多的泵，而將其連續地從該結晶化容器的底部區域抽至該結晶化容器的上部，且再引入至該管路的上端，並容許落於管路而作為降膜回到該結晶化容器的底部區域。同時，藉由容許冷熱傳遞媒介如降膜般流動至該管路之外表面，該管路的外壁係冷卻至該液體進料混合物的平衡凝固溫度之下，以使富含於將被分離和純化的該物質中的結晶層沉積在被冷卻的該管路的內壁表面上。作為將被分離和純化的該物質的結晶沉澱在該管路的內壁表面導致在該液體混合物中的該物質的耗竭的結果，母液(mother liquid)係形成自該液體進料混合物，其具有低濃度的將被分離和純化的該物質。只要有需要，執行該母液的循環以自母液中分離所欲的量的將被分離和純化的該物質，並將其沉積在該管路的內壁表面上而為結晶。在該結晶化完成後，該母液係完全地從該結晶化容器中移除，沉積在該管路之內壁表面上之結晶層係被熔化而接著從該結晶化容器移除，以獲得該被分離和純化之物質。視需要地，為了增加標的產物的純度，可以經由將其溫和地加熱至接近該經純化的物質的熔點來汗蒸(sweaten)結晶層，以在熔化該結晶前，先部分地熔化該結晶。若有需要，所獲得的該物質可經由另一結晶化程序或不同的程序(如蒸餾)以進一步純化。由於液相係連續且強制地經由管路移動而因此 環繞該結晶層，降膜結晶化係被視為一動態結晶化程序。
相較於降膜結晶化，在靜態結晶化時之液相並未移動，且因此該結晶係在靜態液相中形成並成長。更具體地，典型的靜態結晶器包括複數個壁，如板，其可經由熱傳遞介質在板的內部的循環來冷卻或加熱。在一開始，該靜態結晶器係以包括有一特定濃度的將被分離和純化的該物質以及一個或更多的其他(不欲)的物質的液體進料混合物填充，以使該板接觸該液體進料混合物。接著，冷卻該靜態結晶化容器的板至低於該液體進料混合物的平衡凝固溫度之下，以使富含於將被分離和純化的該物質中的結晶形成並沉積在冷卻的該板的外表面上。再一次，由於將被分離和純化的該物質的結晶沉澱在該板的外表面的結果，母液(mother liquid)係形成自該液體進料混合物，其中的將被分離和純化的該物質的濃度係較在該液體進料混合物中更低。只要有需要，係執行該結晶化以自母液中分離所欲的量的將被分離和純化的該物質。在該結晶化完成後，該母液係完全地從該結晶化容器中移除，中止冷卻該板且視需要地加熱該板，以使形成在該板的外表面的結晶層在該熔化物從該結晶化容器中移除前熔化，以為了獲得該被分離和純化的物質。同樣在此情況下，為了增加標的產物的純度，可以經由將其溫和地加熱至接近該經純化的物質的熔點來汗蒸(sweaten)結晶層，以在熔化該結晶前，先部分地熔化該結晶。此外，若有需要，所獲得的該物質可經由另一結晶化程序或不同的程序(如蒸餾)以進一步純 化。
然而，已知的結晶化程序仍無法滿足，特別是從分別包括有相對較低濃度的將被分離和純化的該物質或標的物質的液體進料混合物的分離和純化的狀況。例如，從粗烴類混合物中分離並純化對二甲苯，該粗烴類混合物如包含對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙基苯及其類似物且含有不超過20重量%之對二甲苯之C8芳香族混合物之煉油原料。對二甲苯在產業中係非常重要，因為其係用於生產對苯二甲酸的起始材料，而對苯二甲酸則係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的主要組成。然而，已知的結晶化程序具有不令人滿意的低結晶化效率，特別是在從包括有相對低的量(少於70重量%、最多50重量%、或最多20重量%)的將被分離和純化的該物質的液體進料混合物分離並純化該物質的狀況。更具體地，當使用已知的方法進行從包括有低含量的將被分離和純化的該物質的液體進料混合物中分離並純化物質，其是昂貴的、需要大型廠房且需要大量的能源。
考慮到這一點，本發明根本的目標是在於提供用於從液體進料混合物中分離物質且用於經由分段層結晶化純化該物質的程序，其中該液體進料混合物包括少於70重量%濃度的將被分離和純化的該物質，該程序具有改良的結晶化效率，遂導致標的物質的高產率，該程序具成本效益，僅需相對較小的廠房，且為高效節能的。
根據本發明，可經由用於從液體進料混合物中分離物質及用於經由分段層結晶化純化該物質的程序滿足此目標，其中，該液體進料混合物包括濃度少於70重量%的將被分離和純化的該物質，該程序包括下列步驟：(a)饋送該液體進料混合物至結晶化區，該結晶化區中係提供有至少一表面，以使該表面的至少一部分接觸該液體進料混合物，(b)冷卻該結晶化區的至少一表面至低於該液體進料混合物的平衡凝結溫度的溫度，以使富含於將被分離和純化的該物質的結晶層係沉積在被冷卻的該至少一表面，藉此具有較該液體進料混合物更低濃度的將被分離和純化的該物質的母液係自該液體進料混合物形成，(c)從該結晶化區移除該母液的至少一部分，(g)熔化該結晶層以獲得該被分離和純化的物質，其中，在步驟(c)後及步驟(g)前，執行下列步驟：(d)添加更多液體進料混合物至該結晶化區，(e)容許富含於將被分離和純化的該物質的該結晶層的進一步沉積發生在被冷卻的該至少一表面，以及(f)視需要執行汗蒸階段並移除汗蒸殘留物。
本發明係基於意外的發現，這些發現包含經由在開始結晶化後之一特定時間後，從該結晶化區移除至少部分的母液(相對於該液體進料混合物，其耗盡將被分離和純化的該物質)、經由在之後添加更多液體進料混合物至該結晶化區，其至少部分地補償該母液之被移除的部 分、以及經由在更多液體進料混合物添加至該結晶化區後，容許富含於將被分離和純化的該物質的該結晶層的進一步沉積發生在被冷卻的該至少一表面，顯著地被改良分段層結晶化程序的結晶效率。特別是，根據本發明的結晶化程序導致該標的物質顯著的高產量，以及顯著地高結晶密度。當習知的懸浮結晶化最多僅獲得30%的結晶體積，根據本發明的結晶化程序係導致最多80%的結晶體積的結晶密度。此外，當用於從包含有低含量的標的物質的混合物分離物質時，相較於習知的結晶化程序，根據本發明的結晶化程序更具成本效益、更加高效節能、且僅需較小的廠房。前述的效果和優點業經達成，特別是採用液體進料混合物(其包含有相對低含量的(以在步驟(a)所添加的起始液體進料混合物為100重量%計)少於70重量%的將被分離和純化的該物質)的狀況。採用甚至是液體進料混合物包含起始濃度為50重量%或甚至是20重量%之將被分離和純化的物質也得到特別好的結果。由於習知的分段層結晶化方法的限制，其無法成功地用在純化具有如此低含量的標的物質的液體混合物。不欲被任何理論和機制所限制，將會假設前述之優點和效果係基於下列的原因所導致。
首先，如上所述，在習知的批次結晶化方法中，母液係陸續地耗盡將被分離和純化的該物質。考慮到這個理由，特別是在習知的結晶化方法的尾端，該母液係僅包含少量的標的材料，以使得在該母液中僅有非常受限的量的標的材料係可得的而用於結晶化。此外，在母液 中的標的物質連續地耗竭導致在結晶化表面(富含於將被分離和純化的該物質的結晶係已沉積於上)和母液(其進一步在習知的結晶化方法中於結晶化期間導致結晶化效率的減少)之間的濃度梯度的減少。相較於此，具有較形成於結晶化期間的母液更高的標的物質的濃度的液體進料混合物，係較佳地在根據本發明的程序中的結晶化重複引入，以使在母液中的耗竭的該標的物質係至少部分地且較佳地為完全地補償，而因此在結晶化時間內，該母液中的標的物質的濃度實質上是維持在一常數上。因此，在結晶化時間內會有更多的標的材料係產生在該母液中及結晶器的結晶化表面和和母液之間的濃度梯度(富含於該標的物質的結晶係已經沉積於其上)係盡可能地最小化。這導致質傳的改善，並因此導致結晶化效率的改善，即使且特別是在包含於液體進料混合物中的標的物質僅有很小的量的狀況下。
再者，根據本發明的程序，步驟(c)中的從該結晶化區移除部分該母液以及步驟(d)中的經由添加液體進料混合物至該結晶化區中而補償該被移除的母液將導致該母液的對流，其與本領域中已知的靜態結晶化方法(其中僅有藉由擴散的質傳發生)不同，該母液的對流造成該母液的強迫移動或流速改變(flow rate)，而因此均質化該母液。這導致靜態結晶器具有改良的質傳，且因此有改良的結晶化效率，即使且尤其是在僅有少量的該標的物質被包含在該進料混合物中的情況。
由於步驟(c)中的從該結晶化區移除部分該 母液，以及步驟(d)中後續添加液體進料混合物至該結晶化區，根據本發明的方法容許分段層結晶化方法，該分段層結晶化方法通常是作為批次程序執行，以半連續或甚至連續的方式執行。
根據本發明，在母液中的將被分離和純化的該物質濃度可經由習知方法量測，如光譜(spectroscopic)或色譜(chromatographic)法，較佳地經由氣相色譜法-質譜法聯用(gas chromatography-mass spectrometry)。此外，該物質的凝結溫度可經由習知方法量測，如差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)。
根據本發明特別較佳的實施例，僅有部分母液是在步驟(c)中從該結晶化區移除。這具有在步驟(d)中所添加進該結晶化區的部份的液體進料混合物與殘留在該結晶化區中的剩餘的母液混合，使得在步驟(d)中所添加的液體進料混合物被剩餘的母液所稀釋之優點。從而，該母液的平衡凝結溫度僅經由在步驟(d)添加該液體進料混合物而稍稍地改變。相對於此，若所有存在於該結晶化區的母液皆在步驟(c)中移除，在步驟(d)所添加的該液體進料混合物會導致在結晶化區中的混合物的平衡凝結溫度相對劇烈的變化，因為該液體進料混合物具有較所移除的母液(其耗盡了標的物質)更高的標的物質的濃度。當在結晶化期間，相對較遲地根據步驟(c)執行完全地或實質上完全地移除部分該母液時，在該結晶化區中的混合物的平衡凝結溫度的變化是特別劇烈。若該混合物並未合適地預冷， 在該結晶化區中的混合物的平衡凝結溫度的如此劇烈的變化是導致已經沉積至冷卻的表面的結晶(且因此標的物質也)將熔化之風險，也就是，將從該液體進料混合物分離且純化的該物質係從該結晶膜而被傳送回至該母液。
當在步驟(c)中1至20體積%且較佳地為3至15體積%，如10體積%的母液係從該結晶化區移除時，可特別在上述實施例中獲得好的結果。
如上所述，本發明的有利效果中之一，特別是對於在靜態分段層結晶化方法，係為在步驟(c)中從該結晶化區移除部分該母液，並且在步驟(d)中後續添加部分液體進料混合物至該結晶化區中導致在該結晶化區中的液體的強迫移動以及因此導致的改良的質傳。如上所述，若太多母液在步驟(c)中從該結晶化區移除，並後續地在步驟(d)中經由添加分別高量的液體進料混合物來補償，在該結晶化區的該混合物的平衡凝結溫度可能會改變太多，而使得已經沉積在冷卻的表面的結晶熔化，且標的物質回傳至該母液。這現象是由於在結晶化時間，因具有較該母液中其他成分更高的凝結溫度之標的物質的減量，而使該母液的凝結溫度陸續地降低而致。因此，本發明的進一步技術方案係提出再循環一部分，較佳1至99體積%，更佳為20至80體積%，最佳為30至70體積%(相對於在步驟(c)中所移除的部分該母液之體積)的母液至該結晶化區，其中，較佳地在步驟(d)中一定量(其對應於在步驟(c)中所移除的且並未再循環至該結晶化區之母液的部分的體積)的液體進 料混合物係添加至結晶化區。從而，該再循環的母液和在步驟(d)所添加的該液體進料混合物的總和決定了包含在該結晶化區的混合物的強迫移動的程度，其中，僅有在步驟(d)所添加的液體進料的量有對在該結晶化區的混合物的平衡凝結溫度的變化做出貢獻。因此，在步驟(d)中的液體進料和在步驟(c)中移除的母液的再循環部分的總和添加，容許包含於該結晶化區域中的混合物相較於只有在步驟(d)添加液體進料者，具有較大的強迫移動程度。在此實施例中，在步驟(c)中，較佳地10至50體積%，更佳為20至40體積%的母液從該結晶化區移除，並且50至80體積%，較佳為60至70體積%的被移除的母液係再循環至該結晶化區。該被移除的母液的剩餘部分可以棄置不用、經由任何其他或額外的分離程序純化、或回傳至該生產程序。
根據本發明進一步較佳的實施例，係建議在該結晶化區域的水平截面上至少實質上均質地分配在步驟(d)所添加的液體進料混合物且因此也從在步驟(c)所移除的母液的視需要再循環的部分，以使因在步驟(d)添加液體進料混合物的部分而導致的母液的濃度的改變，對於母液的所有部分是盡量最小化。此確保了儘可能造成該母液的凝結溫度僅有最小的變化。相對於此，若在步驟(d)所添加的液體進料混合物的部分將僅被引入至存在於該結晶化器中的母液的特定的點，此處關於標的物質的母液的濃度變化將是劇烈的，從而結晶化區中之此處的混合物之凝結溫度將劇烈地改變，且因此在該處附近的已經沉積在該冷 卻的表面的結晶將會熔化。
為了避免沉積在該結晶化區的冷卻的表面的結晶的損害，係進一步建議分配在前述實施例中的該母液和該液體進料，以便使包含在該結晶化區域中的液體中僅有層流(laminar flow)產生，即，以避免在結晶化區中的液體之紊流。這在當該結晶化係執行於一靜態結晶器中是特別佳的。根據本發明，層流意味著未造成結晶崩解掉結晶層的液體流。
如上所述，在步驟(c)移除該母液的部分後，在步驟(d)中係添加更多的液體進料混合物至該結晶化區中，以為了增加存在於該結晶化區中的混合物中的標的物質的濃度，以及為了影響存在於該結晶化區中的混合物的強迫移動，從而增加該程序的結晶化效率。較佳地，在步驟(d)中，因在步驟(c)中的母液的移除造成的體積損失，係藉由添加(新鮮)液體進料混合物來補償，即，在步驟(d)中添加同等量的液體進料混合物至該結晶化區，而使在結晶化區中的液位係與在步驟(c)中移除母液前的液位相同。因此，若在步驟(c)中，係移除並完全地棄置該母液的部分，在步驟(d)中添加的液體進料混合物的體積較佳地係與在步驟(c)中所移除的母液的體積相同或至少實質上相同。然而，若一部分在步驟(c)所移除的母液是再循環至該結晶化區，則在步驟(d)中所添加的液體進料混合物較佳係為在步驟(c)中所移除的母液之體積與所移除的母液中再循環至該結晶化區者的體積的差。
至於再循環，較佳地是在步驟(d)中添加液體進料混合物的部分，以使僅有層流產生包含在該結晶化區中的混合物中，以避免已經沉積在該結晶化區的冷卻的表面的結晶的損壞。若此再結晶化是執行於一靜態結晶器中係為尤佳。
根據本發明的進一步較佳的實施例，在步驟(d)中添加至該結晶化區的液體進料混合物的部分具有與在步驟(d)中添加液體進料的部分之前的存在於該結晶化區中的液體相同或實質上相同的溫度。
根據步驟(e)，容許富含於該將被分離和純化的物質中的結晶層的進一步沉積發生在被冷卻的該至少一表面，係經由維持在該結晶化區中的母液一段時間且在一些條件下，從而發生結晶生長。因此，較佳的是保持在該母液中的對流為如此之低，以使結晶生長並未受到損害且已經沉積在冷卻的表面上的該結晶並未與該冷卻的表面分離，例如，藉由紊流。自然地，步驟(e)較佳地是執行在步驟(d)後。
為了進一步增加該程序的效率，本發明技術方案建議之進一步開展係重複步驟(c)至(e)一或多次。步驟(c)、(d)、(e)愈發頻繁地重複以及越短的在該重複的步驟間的時間週期，則可以得到更連續的根據本發明的程序。然而，因為任何根據步驟(c)的母液之移除以及任何根據步驟(d)的液體進料混合物的添加，係為能源密集(energy intensive)的且大幅地消耗原料，較佳地係選擇步驟(c)和(d) 的重複次數以及調整步驟(e)的時間跨度，從而以步驟(c)和(d)最少的重複次數以及最少的操作時間得到所欲的高結晶化效率。舉例而言，當該結晶化步驟完成(finalize)時、當大於70%、較佳為大於80%、最佳為大於90%之有效結晶體積(available volume)已被使用或佔據時，可獲得好的結果。因此，根據本發明的程序事實上為一半連續之分段層結晶化程序，即使其理論上甚至可被執行為一連續或至少實質上為連續的形式。
較佳地，執行步驟(c)至(e)，從而使在最後的步驟(e)後的結晶密度是為至少20體積%，更佳地為至少35體積%，再更佳地為至少60體積%，最佳地為至少75體積%。該結晶密度在本發明中係定義為基於在步驟(a)中初始添加的液體進料混合物之體積的結晶體積。舉例而言，該結晶密度可由濁度量測來判定。
為了增加該標的產物的純度，較佳地是執行至少一汗蒸步驟(f)。汗蒸(sweating)意指沉積在冷卻的表面的結晶層被緩和地加熱至接近經純化物質之熔化溫度，以部分地融化該結晶。受困或黏附的熔化物(其包含雜質)在結晶部分熔化時排出，並接著從該結晶化區移除。為了執行此種汗蒸，將以熱傳遞介質加熱上方沉積有結晶的表面至所欲之溫度。因此，需要在開始步驟(f)前，完全移除該母液或至少實質上所有的母液。因為這個原因，視需要的步驟(f)較佳係在步驟(e)最後的處理之後施行。
根據本發明進一步較佳的實施例，該結晶 化是執行在降膜結晶器中。此種動態結晶化程序為優越地快，且具有高容量(capacity)。此外，降膜結晶化之特徵在於因為無須進行晶漿處理(crystal slurry handling)和過濾而易於操作、高可靠性、以及低操作成本。
根據本發明進一步較佳的實施例，該結晶化是在一靜態結晶器中執行。本發明的該實施例是特別佳的，因為相較於習知的靜態結晶化程序，其中僅有經由擴散的質傳發生，在靜態結晶器中執行的根據本發明的程序容許顯著地增加從母液至該冷卻的表面的質傳程度，因為在步驟(c)中從該結晶化區部分移除該母液，以及在步驟(d)中將液體進料混合物添加至該結晶化區中，而導致該母液的對流。這樣對流的結果造成該母液的強迫移動，而因此造成母液的均質化，其導致改良的質傳及因此導致的改良的結晶化效率，即使且特別是在僅有少量的該標的物質被包含在該液體進料混合物中。因此，相較於習知的施行於靜態結晶器中的結晶化程序(其為靜態)，根據本發明的結晶化程序，若執行在一靜態結晶器中，為半靜態。此外，相較於習知的靜態結晶化程序(其為批次程序)，根據本發明的此實施例的程序為半連續或甚至為連續或至少實質上連續。然而，本發明的此實施例容許額外地達到已知的靜態結晶化程序的優點。更具體地，作為習知的靜態結晶化程序，根據本發明的此實施例的程序是非常適合用於結晶化高黏度液體。再者，其具有高靈活性、寬廣的操作範圍、易於操作(因為無須進行晶漿處理和過濾)、高可靠性以及 低操作成本(因缺少移動部件)之優點。
已顯見者係，若被冷卻的該至少一表面是至少實質上垂直設置在用於執行根據本發明的程序的結晶器的結晶化區中，將會有進一步的優點。此實施例若在該程序是在靜態結晶器中執行時，是特別有利的。根據本發明，用語“實質上”與“垂直”或“水平”一起使用時，意指中心線是分別在垂直或水平軸的5°之內。
在步驟(e)最後的處理之後，母液是從該結晶化區完全移除，接著在步驟(g)中熔化結晶層且最後從該結晶化區移除熔化的產物，以獲得分離且純化的物質。若根據步驟(f)執行視需要的汗蒸，在步驟(f)之後執行步驟(g)。
視需要地，在步驟(g)中所獲得的該被分離和純化的物質可進一步在後續的分離程序純化。該後續的分離程序可為結晶化程序，如熔化結晶化程序，且尤其是重複如前所述的根據本發明的程序。在最後提到的狀況下，所獲得的產物是作為液體進料混合物使用於步驟(a)並重複步驟(b)至(f)。
或者，後續的分離程序可為機械或差熱分離程序(differnet thermal separation process)，如蒸餾程序。然而。其特別佳地是用於熱敏感物質，該視需要的後續分離程序為結晶化程序，且更佳地為熔化結晶化程序，因為相較於其他熱分離程序(如蒸餾)較為溫和。
也可以合併兩上述的實施例，例如，經由 先以後續的結晶化，而接著以後續的蒸餾或其他熱或機械分離程序，進一步純化步驟(e)所獲得的產物。
如上所述，根據本發明的程序是特別適於具有低至非常低濃度的標的物質的液體混合物的純化。因此，其較佳是使用於該程序且特別是步驟(a)和(d)，其中液體進料混合物具有起始濃度為小於70重量%，或甚至小於或等於50重量%的將被分離和純化的物質。更佳地，使用液體進料混合物，其具有初始濃度為小於或等於30重量%，甚至再更佳為小於或等於25重量%，以及最佳地為小於或等於20重量%的將被分離和純化的物質。使用具有如此低濃度的標的物質的習知的分段層結晶化程序將困擾於未使用的冷卻的表面區域的缺點，其為低能量效率的。此外，在習知程序中，將需要大量的結晶器以純化如此低濃度的液體進料混合物。
原則上，根據本發明的方法並未限定液體進料混合物的組成。特別是在使用源自生質(biomass)程序，且較佳地源自包括發酵步驟的生質程序的液體進料混合物，皆可得到好的結果。來自生質和發酵程序的流是相當利於使用在根據本發明的程序，因為其因高濃度的水、或其他溶劑、或其他雜質，已被相當地稀釋。根據本發明，生質程序為一用於從植物或動物來源材料獲得化合物或物質的程序。
舉例而言，源自該液體進料混合物的該將被分離和純化的物質可選自由二甲苯、荰(durene)、己內醯 胺、乳酸、山梨醇、脫水山梨醇、異山梨醇、植物固醇、脂肪酸、脂肪酸酯、石蠟、雙酚、和前述物質中之兩者或以上之任意組合者所構成之群組。這些化合物中有許多是可以經由發酵程序或商業製造程序來生產，其造成相對低的濃度或稀釋流，如經由異構化程序或其類似者產生的廢棄物流。根據本發明，該程序容許從此種液體進料混合物中高產率地分離該標的物質。
根據本發明的程序，係特別適用於從包括相對低含量的對二甲苯的粗混合物中，分離並純化對二甲苯，如從C8-芳香族混合物的煉油原料中，該C8-芳香族混合物包括對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙基苯、及其類似物，且具有最多70重量%，較佳地為最多50重量%、更佳地為30重量%、再更佳地為25重量%、以及最佳地為20重量%的對二甲苯含量，或如從經由生質程序所獲得的粗混合物，其包括一個或更多發酵步驟且具有最多30重量%，較佳地為最多25重量%，且再更佳為最多20重量%的對二甲苯含量。
根據進一步的態樣，本發明係涉及結晶化設備，其係體現以執行如上所述的程序，且其包括：(a)容器，(b)實質上垂直設置的冷卻表面，(c)視需要的結晶保持系統，用於將結晶保持在該容器中，其中該設備額外包括：(d)液體入口分配系統，係體現從而在該容器的水平 截面上為實質上均質地分配液體，以及(e)液體出口收集系統，係體現從而均質地沿著實質上垂直的壁以及該容器的的底部之間的邊緣收集液體。
由於根據特徵(d)的液體入口分配系統的設置，該設備容許至少實質上均質地分配在上述的結晶化程序之步驟(d)添加的液體進料，以及也因此從在步驟(c)中移除的母液的視需要再循環部分之液體進料，以使因在步驟(d)添加了液體進料混合物的部分而導致的該母液的濃度的改變能夠盡量最小化。這確保了該母液的凝結溫度只可能導致最小的變化。相對於此，若在步驟(d)中添加的液體進料的部分係僅引入至存在於該結晶化區的該母液的特定的點，在此處的該母液的濃度變化將會是劇烈的，從而使在該結晶化區之此處的混合物之凝固點將會劇烈地變化，而因此在此處附近的已經沉積在該冷卻的表面上的結晶將會熔化。該液體入口分配系統較佳地包括液體分配器，該液體分配器可包括連結至一組液體出口(如分配於該結晶化區的水平截面的噴嘴、噴頭(jet)、閥、或通道)的管路或通道。尤其是，使用於蒸餾管柱的各個液體入口分配系統係可被使用，如那些揭露於Sulzer Chemtech的“Internals for packed columns”(brochure 22.51.06.40-V.13-20)之例子。
較佳地，該設備額外地包括循環迴路，其中，該循環迴路係體現以提供至少在該液體出口收集系統和該液體入口分配系統之間部分的再循環。該循環迴路可包括泵或管，或其他液體分配通道而彼此為流體連通，並 與該液體入口分配系統(d)以及該液體出口收集系統(e)流體連通。至於如上所述的結晶化方法，其容許增加在該結晶化區的流體的強迫移動，以及因此改良了質傳，而在步驟(d)之添加液體進料混合物後，不會有不必要的凝結溫度的增加。這是因為在該實施例中，經由該循環迴路的再循環之母液以及在步驟(d)中添加的液體進料混合物之總和決定了包含於該結晶化區中的混合物中的強迫移動的程度此一事實，其中僅有在步驟(d)添加的液體進料混合物的量對在該結晶化區中的混合物的平衡凝結溫度的變化做出貢獻。
由於根據特徵(e)的液體出口收集系統的配置，該設備容許沿著在實質上垂直的壁和該容器的底部之間均質地收集液體。收集的液體為在上述的結晶化程序後所獲得的實質上不含結晶的液體。在結晶化程序形成的結晶將通常被保持在該結晶化區(附著結晶)中的實質上垂直設置的冷卻表面(b)上，視需要地，任何分離的結晶將經由該結晶保持系統(c)保持，其可為篩、過濾器(strainer)、篩器(sifter)、濾器(colander)、或篩網(screen)。在一些實施例中，較佳是該液體出口收集系統(e)沿著兩較佳為反向設置的邊緣(其各自位在實質上垂直之壁和該容器的底部之間)之一或兩對，而均質地收集液體。這確保在該結晶化區的液體流場中沒有滯區(dead zone)。該液體出口收集系統(e)較佳地包括沿著在該實質上垂直的壁和該容器的底部之間的一系列的噴嘴、洞、或其他開口。這一系列的噴嘴、洞、或其他開口為與該循環迴路流體連通。
再者，在本發明進一步較佳的實施例中建議該設備額外地包括防溢系統(overflow prevention system)，係體現從而維持該容器內所欲的液位。例如，可以使用U型管虹吸或其類似者作為防溢系統。此實施例在使用靜態結晶器時為特別佳的。
尤其是在使用降膜結晶器的情況下，該設備較佳地包括裝配有液位感測器的外部水槽或緩衝容器，以控制在進行該方法期間從該結晶器排出液體體積與饋入至該結晶化器的體積相同。
10‧‧‧結晶化設備
12‧‧‧冷卻板
14‧‧‧液體入口分配系統
16‧‧‧液體出口收集系統
18、18'、18"、18'''‧‧‧出口管路
20‧‧‧中央出口管路
22‧‧‧循環迴路
24‧‧‧泵
本發明將在後續更詳細地參考圖式來進行說明，其中：第1圖，示意性地示出根據第一實施例的結晶化設備的垂直剖視圖，該結晶化設備係體現以適於用在根據本發明的程序，第2圖，示意性地示出第1圖的結晶化設備的水平剖視圖，以及，第3圖，示意性地示出根據第二實施例的結晶化設備的水平剖視圖，該結晶化設備係體現以適於用在根據本發明的程序。
第1圖和第2圖示出根據本發明的第一實施例的結晶化設備10的垂直和水平截面。該結晶化設備10包括複數個垂直設置的冷卻板12，在該結晶化設備10的 操作期間，將被分離和純化的物質沉積在該冷卻板12上。液體入口分配系統14係設置在該結晶化設備10的上部而在該冷卻板12上方，且係體現從而在該結晶化設備10的水平截面上為實質上均質地分配該母液。再者，該結晶化設備10包括在底部的兩側的各者的液體出口收集系統16，其係體現從而沿著兩側而均質地收集液體，其接著經由出口管路18或替代地藉由泵24而經由循環迴路22從該結晶化設備10排出。
第3圖的結晶化設備10與第1圖與第2圖的相似，但包括在各兩側的四個出口管路18、18'、18"、18'''，其合併為一中央出口管路20。這導致相較於以第1圖與第2圖所示的結晶化設備10所獲得者，具有更為均質的流場。

Claims (15)

  1. 一種用於從液體進料混合物分離物質並用於藉由分段層結晶化純化該物質之程序，其中，該液體進料混合物包括濃度小於70重量%之將被分離和純化的物質，該程序包括下列步驟：(a)饋送該液體進料混合物至結晶化區，該結晶化區中係提供有至少一表面，以使該表面的至少一部分接觸該液體進料混合物，(b)冷卻該結晶化區的該至少一表面至低於該液體進料混合物的平衡凝結溫度的溫度，以使富含於該將被分離和純化的物質的結晶層係沉積在被冷卻的該至少一表面上，藉此較該液體進料混合物具有更低濃度的該將被分離和純化的物質的母液係自該液體進料混合物形成，(c)從該結晶化區移除該母液的至少一部分，(g)熔化該結晶層以獲得被分離和純化的物質，其中，在步驟(c)後和步驟(g)前，執行下列的步驟：(d)添加更多液體進料混合物至該結晶化區，(e)容許富含於該將被分離和純化的物質的該結晶層的進一步沉積發生在被冷卻的該至少一表面，以及(f)視需要執行汗蒸(sweating)階段並移除汗蒸殘留物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之程序，其中，在步驟(c)中，從該結晶化區移除1至20體積%的該母液。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之程序，其中，再循環1至99體積%的在步驟(c)中所移除的該母液的部分至該結晶化區。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之程序，其中，將該液體進料部分加入步驟(d)，以使包含在該結晶化區中的該液體中，僅有層流產生。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之程序，其中，重複步驟(c)至步驟(e)一或多次。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之程序，其中，在步驟(e)後，結晶密度為至少20體積%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之程序，其中，該結晶化是在靜態或降膜結晶器中執行，且較佳為靜態結晶器。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之程序，其中，被冷卻的該至少一表面係至少實質上為垂直設置在該結晶化區中。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之程序，其中，步驟(g)中的該被分離和純化的物質係進一步在分離程序，較佳地為機械或熱分離程序，且更佳地為熔化結晶化程序中純化。
  10. 如申請專利範圍第1項至或第2項所述之程序，其中，該將被分離和純化的物質在該液體進料混合物中的起始濃度為小於70重量%。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之程序，其中，該液體進料混合物係源自生質程序，且較佳地為源自包括發酵步驟的生質程序。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之程序，其中，自該液體進料混合物將被分離和純化的物質係選自由二甲苯、荰(durene)、己內醯胺、乳酸、山梨醇、脫水山梨醇、異山梨醇、植物固醇、脂肪酸、脂肪酸酯、石蠟、雙酚、和前述物質中之兩者或以上之任意組合者所構成之群組。
  13. 一種結晶化設備，係體現而適用於申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之程序，該設備包括：(a)容器，(b)實質上垂直設置的冷卻表面，(c)視需要的結晶保持系統，用於將結晶保持在該容器中，其中該設備額外包括：(d)液體入口分配系統，係體現從而在該容器的水平截面上為實質上均質地分配液體，以及(e)液體出口收集系統，係體現從而均質地沿著實質上垂直的壁以及該容器的的底部之間的邊緣收集液體。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之設備，其中，該設備額外地包括循環迴路，其中該循環迴路係體現以在該液體出口收集系統和該液體入口分配系統之間提供至少部分再循環。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項中所述之設備，其中，該設備額外地包括防溢系統，係體現從而維持在該容器中所欲的液位。
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