CN1027963C - 参数泵分步结晶法及参数泵结晶器 - Google Patents

Abstract

一种用于有机熔融液体混合物系分离提纯的设备和方法。本发明的参数泵结晶器为立式列管型结构，传热介质通过结晶器内的布膜器，在结晶管外壁形成均匀下降的液膜，强化与结晶管内熔融液的传热，消除了介质温度变化时的滞后现象，节省大量热能。氮气通过脉冲器、氮气分配器和喷嘴，向结晶管内鼓泡，强化结晶过程的传热与传质。精确控制传热介质的温度，熔融液在结晶管内部份结晶、发汗和熔出，使结晶物质提纯。本发明的方法及结晶器结晶产率高，纯度高，收率高，投资省。

Description

本发明属于有机化合物的分离。

现代精细石油化工、医药、农药、食品等工业部门，常采用精馏分离液体混合物。精馏能耗大，设备投资大，有的热敏或难分离物系不宜用精馏。另一种分离方法是结晶法。结晶操作能耗低，对于沸点差小，熔点差大的混合物系，结晶方法尤为适宜。工业结晶有两类，即悬浮结晶和熔融结晶。悬浮结晶生成的结晶体处于悬浮状态，必须通过过滤或离心分离实现固液分离，常需对滤饼洗涤、压榨或重结晶等作业，才能获得产品，生产流程长，设备多投资大，作业复杂，生产成本高。熔融结晶法是将固体原料熔化，通过传热表面将熔液冷却，在冷却表面连续结晶，结晶终了将剩余的母液排放，实现固液分离，不需要固液分离等专用设备，生产流程短，设备少，投资小，能耗低，提纯效果好。已有间歇式熔融分步结晶法有三种。（1）定向结晶法[《燃料与化工》，第20卷，第6期，P28-30]。这种方法的结晶器为箱式结晶器，熔融物料在结晶管外表面全部结晶，依靠结晶体发汗提纯结晶物质，没有强化传热、传质的措施，设备体积庞大，操作周期大，时空效率低。（2）MWB法[CEP，76，April，65（1980）]。该法的结晶器是直立式列管型结晶器，传热介质在壳方流动，用泵将熔化液送入结晶器，喷洒到每根结晶管的内壁面，在向下流动中连续结晶，未结晶的母液从结晶管下部引出，经加热熔化细晶，重新喷洒，往复循环。这种方法泵送母液动力消耗大。为了熔化细晶必须提高循环母液的温度，而在结晶时又需将该热量移除，能耗大。在喷洒液进口处容易结晶成瓶颈，堵塞结晶管。（3）Rutgers法[United    States    Patent4，552，575（1985）]。这种方法的结晶器亦是直立式列管型，熔化液在结晶管内壁结晶，传热介质在管外流过，在每根结晶管内由上部插入一根导气管，通入氮气鼓泡液层，强化传热与传质。Rutgers法设备生产效率高，占地面积少，产品质量好，能耗低。但导气管占去熔化液的一部分空间，当结晶器较高时，导气管与结晶管同心困难，产生分散的气泡，鼓泡效率差，结晶器结构复杂，结晶管较多时导气管亦多，每根导气管的流体阻力很难均匀，容易产生不导气的“死管”，分离效率下 降。结晶器壳方传热介质滞存量大，配备的贮罐容积大，且当改变传热介质温度时例如降低或升高温度，需移除或传入的热量大，热能损失大。在改变传热介质温度的过程中，滞后现象严重，不能适时调节传热介质的温度变化。

本发明的目的是提供一种用于分离有机熔融液体混合物系的参数泵分步结晶法和系数泵（PFC）结晶器，克服现有分步结晶方法和结晶器的缺点，生产效率高，产品质量好，能耗低，投资省，操作方便。

PFC结晶器为直立式列管型结构，每根结晶管内装载熔融液，传热介质在结晶管外壁流动。参数泵分步结晶是由熔融液的部分结晶、结晶层发汗、结晶层熔化三个过程组成，精确控制传热介质的温度，使部分结晶和发汗过程在最佳状态下进行，分离效果好，产品产率高。三个过程的操作方法如下。

1.熔融液部分结晶。进入结晶器的熔融物料温度高于被提纯物的熔点5℃以上，冷却介质的温度比结晶物的熔点低4-8℃，对熔融物进行冷却结晶，冷却介质的降温速率为0.5-4℃/min，结晶时间为20-70分钟。冷却介质通过布膜器分布到每根结晶管的外壁成液膜下降，吸收管内熔融液体的热量，使其温度降低到熔点，引导结晶物质向结晶管内壁面连续结晶，生长成结晶层。液膜的总液量仅为结晶器壳方充满液量的1/40-1/20，传热介质量的减少，既减小了传热介质贮罐的容积，节省了能量，而且消除了改变传热介质温度时出现的滞后现象。未结晶的母液排出结晶器，完成固液分离，结晶层物质获得了增浓。为了提高熔融液与结晶层之间的传热、传质速率、在结晶管的下部设有氮气均布器，往熔融液层鼓送脉冲氮气流搅拌，削弱传热传质的阻力，同时使熔融液层轴向和径向的温度与浓度均匀化。每根结晶管的氮气流量为10-140l/h，脉冲频率10-70I/min，脉冲宽度0.1-1.0s。

2.结晶层发汗。结晶过程中由于包晶、表面吸附、晶格错位等原因，使结晶层夹带杂质。为清除杂质，用比结晶层的熔点温度低4-8℃的加热介质，以0.5-2℃/min的升温速率升温，对结晶层进行加热发汗，直到加热介质温度高于或低于该结晶物质的熔点1-2℃，在该温度下恒温20-70min，伴有杂质的汗液随时排出结晶器，结晶层得到进一步提纯。发汗期间停止鼓送氮气。

3.结晶层熔化。用高于结晶层熔点5℃以上的加热介质，加热发汗后的结晶层，将其全部熔化获得提纯后的熔化液，排出结晶器。

以上三个过程组成一个结晶级。不同浓度的母液、发汗液、熔化液分别存放，熔化液的浓度比原料液增浓1-5%。若要获得更高纯度的产品，可将结晶层的熔化液当作原料，重复以上三个过程一次或多次，可得99.85%以上的高纯度产品。母液，发汗液作同样方法反复的处理，直到最末一级排出残渣。为了提高结晶物质的回收率，最末一级可用低温介质结晶，收率可达96%以上。

图一为参数泵结晶器，图中1为氮气出口，2为熔融物料进口，3为传热介质进口，4为传热介质出口，5为母液、发汗液熔化液出口，6为氮气进口，7为传热介质花板式布膜器，8为结晶器壳体，9为结晶管，10为氮气均布器，11为氮气脉冲器。

图二为传热介质花板式布膜器的局部剖面图，图中9为结晶管，12为布膜孔，7为花板式布膜器，布膜孔的直径比结晶管外径大0.3-5mm，布膜器由不锈钢、铜或其它耐腐材料制成。

图三为氮气均布器，其中13为氮气喷嘴，14为密封钢球，15为短管，16为氮气缓冲室，喷嘴的结构有喇叭型、圆管型、圆球型、圆柱型，喷嘴直径比结晶管内径小2-2mm。喷嘴、密封钢球、短管用不锈钢、铜或其它耐腐蚀耐磨材料制成。

图四为氮气脉冲器。图中1为氮气出口，17为阀门，18为拉杆，6为氮气进口，19为突轮，20为弹簧。由电动机带动突轮旋转，按需要的频率顶撞拉杆，压缩弹簧将氮气出口阀门打开，产生脉冲氮气流。

例一、将工业萘提纯为精萘。应用图五参数泵分步结晶器及结晶技术流程提纯精萘。图5中21为循环氮气压缩机，22为固体工业萘，23为熔萘罐，24为萘泵，11为氮气脉冲器，25为中间罐，26为参数泵结晶器，27为传热介质，28为萘渣，29为产品精萘，30为传热介质换热器，31为循环水泵。首先将纯度为95%的固体工业萘熔化为液萘，用萘泵送入参数泵结晶器。传热介质水由水循环系统供给，往复使用，靠冷却器和加热器精确调 节水的温度。熔融萘部分结晶温度为79°-32℃，结晶时间20-60分钟，发汗温度为75-82℃，发汗时间20-80分钟，熔化结晶层温度为90-99℃，熔化时间为5-30分钟。氮气经脉冲器产生脉冲气流，向液萘层鼓泡，每根结晶管的氮气流量10-140l/h，脉冲频率10-70l/min，氮气循环使用。熔融萘经过三个结晶级处理，可得纯度＞99.5%的精萘。母液和发汗液经过三个回收级处理后，排出萘渣，用常温水冷却最后一个结晶级，萘收率≥95%。严格控制结晶级的结晶率、发汗率、温度变化的速率，可获得纯度＞99.8%的精萘。

例二、邻，对二氯苯的分离

邻、对二氯苯的沸点分别为180.5℃，174.12℃，而熔点为-17℃，和54.2℃，采用本发明的方法及设备进行分离，能耗仅为精馏方法的10-30%。

首先将混二氯苯熔化液送入参数泵结晶器，控制操作条件如下：

结晶温度    ℃    20-54

结晶时间    min    20-70

发汗温度    ℃    40-57

发汗时间    min    20-80

氮气流量结晶管    l/h    10-120

脉冲频率    L/min    10-70

经过两级结晶处理，获得纯度为99.8-99.9%的对二氯苯产品。

例三、分离邻、对硝基氯苯。

用蒸馏方法分离邻、对硝基氯苯，获得国际一级品对硝基氯苯需要理论塔板数170块，回流此30，塔釜温度＞200℃，釜碳化、聚合严重。应用本发明的方法和设备进行分离，可避免上述的缺点，产品质量好、能耗低、生产成本低。

将混合硝基氯苯原料熔融液送入参数泵结晶器，经过两级结晶，获得纯度为99.2%的产品对硝基氯苯。传热介质的温度变化范围及鼓送氮气的条件如下：

结晶温度    ℃    40-82

结晶时间    min    20-60

发汗温度    ℃    78-85

发汗时间    min    20-70

氮气流量    l/h结晶管    10-80

脉冲频率    L/min    10-60

Claims (5)

1、一种用于分离提纯有机熔融液混合物系的立管型结晶器，熔化混合液体在结晶管内，传热介质在壳方流动，结晶管内通入氮气搅拌熔融液体，造成湍流，本发明的特征在于结晶器内靠近上方设有传热介质花板式布膜器(7)，结晶管套在布膜器的布膜孔内，下方设有氮气均布器(10)，与氮气均布器相连有一氮气脉冲器(11)，传热介质和氮气均与外部系统相连，闭合循环，往复使用。

2、根据权利要求1所述的装置，其特征在于花板式布膜器（7）由不锈钢或铜耐腐蚀材料制成，其中布膜孔直径比结晶管外径大0.3～5mm，传热介质通过结晶管（9）和花板式布膜器（7）间的狭缝，布成传热介质膜下流，与结晶管（9）内物料进行换热。

3、根据权利要求1所述的装置，其特征在于氮气均布器（10）由氮气进口（6），氮气缓冲室（16），短管（15），密封钢球（14），氮气喷嘴（13）构成，在每根结晶管的底部都插入有氮气喷嘴，氮气经喷嘴向每根结晶管内鼓气，喷嘴为圆柱型，喷嘴的直径比结晶管直径小2～20mm，密封钢球和喷嘴由不锈钢或铜耐腐蚀耐磨材料制成。

4、根据权利1所述的装置，其特征在于氮气脉冲器（11）由阀门（17），氮气出口（1），拉杆（18），弹簧（20），突轮（19），氮气进口（6）构成，脉冲宽度为0.1～1.0s。

5、一种用于分离提纯有机熔融液体混合物的方法，熔化混合液体在权利要求1的结晶器中进行结晶，发汗和熔化，其特征在于冷却介质的温度比结晶物质的熔点低4～8℃，对熔融液进行冷却的速度为0.5～4℃/min，在结晶管内壁进行部分结晶，结晶时间为20～70min，在结晶过程中氮气通过氮气脉冲器向氮气均布器输入脉冲氮气，经喷嘴鼓入结晶管，氮气通入速率为每根结晶管10～140L/h，脉冲频率为20～70/min，将经过部分结晶的晶体，用低于该晶体熔点4～8℃的加热介质进行加热，该加热介质的温度以0.5～2℃/min的升温速率升温，使晶体不断被加热发汗，直到传热介质温度升到高于或低于结晶物质熔点1～2℃，进行恒温20～70min发汗，汗液随时排出结晶器，发汗期间停止鼓送氮气。

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