CN101786951B - 一种粗丙烯酸提纯的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种粗丙烯酸提纯的方法和设备。该方法包括如下步骤：(1)在粗丙烯酸溶液中加入胺类化合物进行反应，脱除粗丙烯酸溶液中的醛类杂质，将醛的质量含量降至100ppm以下；(2)将步骤(1)所得粗丙烯酸溶液进行单级降膜动态结晶。本发明具有操作简单、能耗低、丙烯酸产品纯度高等特点。

Description

一种粗丙烯酸提纯的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种化工原料的提纯工艺和相关的设备，具体地说，涉及一种粗丙烯酸提纯的方法和适用于该提纯方法的设备。

背景技术

丙烯酸为不饱和脂肪酸，它不仅是丙烯的重要工业衍生物，也是重要的有机化工原料之一。由于其含有活泼双键和羧基官能团，特别适用于製备各种分散剂、絮凝剂、增稠剂以及高吸水性材料等，广泛用于化纤、纺织、涂料、水处理、日用品等多个领域。

工业上丙烯酸典型的生产工艺为：丙烯、丙烷和/或丙烯醛在固体催化剂存在条件下，发生气相氧化反应；将所得含有丙烯酸的气相氧化产物用水或其他高沸点有机溶剂吸收；在共沸溶剂存在下，通过蒸馏除去吸收液中的低沸点组分；通过蒸馏提纯得到丙烯酸产品。

在上述C₃化合物通过单一或多步催化氧化生产丙烯酸的工艺中，同时发生多种副反应。因此，除了目标产物丙烯酸之外，反应产物中还含有多种副产物，主要包括醛类化合物，如糠醛、苯甲醛、甲醛、乙醛、丙烯醛等，羧酸类化合物，如马来酸、乙酸、苯甲酸、丙酸以及丙烯酸二聚物等。

上述副产物杂质中，比丙烯酸沸点低的杂质，如甲醛、乙醛以及丙烯醛等可以通过蒸馏分离；较高沸点的杂质，如苯甲酸、丙烯酸二聚物等，也可通过蒸馏分离。然而，糠醛、马来酸和苯甲醛等少量杂质由于沸点与丙烯酸接近，难以通过蒸馏除去而残留在丙烯酸产品中。这些杂质，尤其是醛类杂质，会影响到丙烯酸的聚合反应性能，如导致聚合物色度不合格，或者聚合反应变得难以控制等，因此必须採取其他适当的分离工艺，将其脱除，使提纯后的丙烯酸产品中的醛含量小于1ppm。

为此，一些专利公开了丙烯酸提纯新方法。专利CN1246282C採用碳原子数为12～16的烷基硫醇(如正-十二烷基硫醇)，在磺化阳离子树脂催化作用下，与醛类杂质发生反应，将粗丙烯酸溶液中的醛类杂质转变为其他物质后再蒸馏除去。该方法存在蒸馏收率低、能耗高、硫醇消耗大等缺点，正逐步被其他工艺所取代。

专利CN1058256C採用动态和静态结晶相结合的方法来纯化粗丙烯酸，这时，动态结晶的残渣进一步通过静态结晶进行纯化，得到的丙烯酸返回至动态结晶器中。所得丙烯酸产品纯度可达到99.93％。该方法的不足之处是工艺流程复杂，不但同时涉及动态和静态结晶，而且还需採用多级动态结晶，因此设备投资大，分离能耗较高。

专利CN1305452A採用结晶和蒸馏相结合的方法提纯粗(甲基)丙烯酸，所得丙烯酸产品纯度达到99.94％，醛含量小于1ppm，具有较好的提纯效果。但是，该方法所述工艺包括两个结晶器和一个蒸馏塔，而且包含由两个纯化阶段和三个气提阶段构成的五级结晶操作，因此，无论是设备投资还是能耗均比较高。

发明内容

针对上述粗丙烯酸提纯方法的不足，本发明旨在提供一种高效的粗丙烯酸提纯方法以及与该方法相关的提纯设备，具有投资小，能耗低，操作简单以及产品纯度高等优点。

本发明是这样实现的，它涉及一种以结晶法提纯粗丙烯酸的工艺。该工艺过程包括如下步骤：(1)在粗丙烯酸溶液中加入胺类化合物进行反应，藉以脱除粗丙烯酸中的醛类杂质，将醛的质量含量降至100ppm以下；(2)将步骤(1)所得到的粗丙烯酸溶液进行单级降膜动态结晶。

本发明方法对原料粗丙烯酸纯度没有特定限制，但优选适用于纯度在98.0％以上的粗丙烯酸。本发明的特点是，粗丙烯酸经过胺类化合物处理之后，只需通过一级降膜动态结晶，便可到达很好的提纯效果，特别是能够将关键的醛类杂质的含量降至1ppm以下。

也就是说，按照本发明所述的方法，整个粗丙烯酸提纯工艺操作流程包括如下两步，首先是在一个反应容器中使粗丙烯酸与胺类化合物进行反应，使粗丙烯酸中的醛类杂质含量以质量计降至较低水准，即100ppm以下，接着把反应物料送入降膜结晶设备作进一步结晶提纯。其中所述的胺类化合物为间苯二胺、邻苯二酚、2、4-二氨基甲苯和对甲氧基苯胺化合物中任选一种或几种，胺类化合物的加入量以粗丙烯酸溶液的质量为100计，为0.01～5质量％，反应温度为15～70℃之间，反应时间为15min～3hr。胺类化合物的具体加入量需依据粗丙烯酸中醛含量而定。胺类化合物可以直接加入到粗丙烯酸溶液中，也可先溶解至粗丙烯酸或所得丙烯酸产品中，配成一定浓度的溶液再加入。反应容器为装有搅拌器的反应罐或管式反应器。粗丙烯酸与胺类化合物的反应可以在一个容器中进行，也可直接将胺类化合物加入到粗丙烯酸的流动管道内进行反应。反应温度在15～70℃范围内，但优选在室温下进行，这样可以避免额外能耗。

粗丙烯酸在反应容器中，经胺类化合物处理，使醛的质量含量降至100ppm以下后，即被送入降膜结晶设备进行动态结晶。降膜结晶採用单级结晶方式，在结晶、发汗和产品熔化步骤中，结晶区换热介质的温度分别控制在-20～5℃、10～20℃以及30～45℃。结晶之后所得丙烯酸产品纯度超过99.9％，醛含量小于1ppm。

在进行单级降膜结晶时，粗丙烯酸首先进入粗丙烯酸贮罐，然后由循环泵自顶部送入降膜结晶器，粗丙烯酸以降膜形式在结晶管内流动，自结晶器底部流出的丙烯酸溶液再经循环泵循环至结晶器，进一步结晶。结晶过程中，换热介质通过换热器将温度保持在-20～5℃之间，并经另一泵在结晶管外循环。当结晶管内的晶体达到一定厚度时，关闭循环泵，打开相应阀门，将残液排出结晶设备。

上述结晶过程结束之后，将换热介质逐渐加热升温，并保持在10～20℃之间，直至管内晶体部分熔化(称之为发汗过程)。此过程中，粘附在晶体表面和包藏于晶体层内部的杂质部分被熔化析出，这部分熔化析出物通过析出物排出阀排出结晶设备。

降膜结晶的最后一步过程为产品熔化过程。将换热介质温度进一步提高至30℃以上，将管内晶体全部熔化后，打开成品排出阀，将其提纯后的产品作为成品排出。

上述过程中所使用的结晶器呈立式结构，内部设置多根结晶管列管。结晶器内部分为五个区域，其中，A区域为粗丙烯酸进料区；B区域为换热介质进料区；C区域为结晶区；D区域为加热区；E区域为结晶产品或残液排料区。

在结晶过程中，粗丙烯酸溶液由粗丙烯酸入口进入A区域，在该区域，粗丙烯酸溶液进入结晶管顶部，并通过结晶管内部的管内液膜分布器，呈膜状自上而下流过结晶管。换热介质由换热介质进口进入B区域，在该区域，换热介质通过结晶管的管外液膜分布器，呈膜状自上而下沿结晶管外壁在C区域流动，通过控制换热介质温度，实施结晶、发汗和熔化等操业。

加热区D区的结构类似于管壳式换热器，管程为来自C区的料液，壳程为换热介质，可以为热水、热油或其他热介质，温度保持在35～80℃之间，由换热介质入扣进入，换热介质出口排出。由于来自C区结晶管的料液(结晶残液或丙烯酸产品)可能会因粘度较高或夹带未熔化晶体而堵塞管道，影响流动，通过D区加热，可达到熔化晶体、降低粘度的目的，使来自C区的料液具有良好的流动性，保证结晶作业能够连续稳定地进行。经D区加热后的料液在E区收集，并由成品出口排出结晶器。D区除採取上述管壳式结构的换热结构外，也可採取板翅式、翅片管式等其他换热结构，但优选上面所述的结构简单、操作方便的管壳式换热结构。

在降膜结晶过程中，结晶管内粗丙烯酸溶液以及管外换热介质，均呈膜状流动分布形式。良好的液膜分布性能对结晶过程至为关键。换热介质在结晶管外壁均匀成膜，能够增强换热效果，降低结晶能耗；粗丙烯酸溶液在结晶管内呈膜状流动时，如果由于分布问题，导致管内壁液膜厚度均匀性较差，会影响到结晶过程的传热传质效率。这一方面会增加管外换热介质能耗，另一方面还引起管内各处结晶速率不同，晶体层杂质含量增大，导致产品纯度降低。

为了保证结晶管内料液和换热介质具有良好成膜性能，液膜分佈器的结构设计十分关键，为此，本发明专门设计了高性能的结晶器的结晶管内、外液膜分布器。

结晶管内液膜分布器为盘式结构，外径较结晶管内径小0.2～1mm，外边开设多条槽，槽的截面呈半圆形或多边形，该槽与结晶管内壁构成孔道，粗丙烯酸溶液通过该孔道进行分散，在结晶管内壁形成液膜。每根结晶管内沿轴向设有3～8个液膜分布器，这是由于结晶管较长时，内壁液膜溶液发生轴向或径向累积，液膜厚度均匀性变差，通过增加液膜分布器可达到再分布的目的。同一结晶管内的各液膜分布器通过拉杆加以连接和固定。

结晶管外液膜分布器为圆板结构，厚度在50～200mm之间，上面有许多孔道，结晶管由这些孔道向上穿过，孔内径较结晶管外径大0.2～1mm，孔内壁开设多条槽，槽的截面呈半圆形或多边形，该槽与结晶管外壁构成换热介质流动通道。

结晶管外液膜分布器材质为不锈钢、铜或钛等金属材料；结晶管内液膜分布器材质可以为不锈钢、铜或钛等金属材料，也可为聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或陶瓷等材料。

由上述可见，本发明所述的丙烯酸提纯方法及所使用的相关设备具有设备简单、投资低、操作方便、能耗少、产品纯度高，可达到99.9％以上等优点。

附图说明

图1为粗丙烯酸分离提纯工艺流程图；图2为降膜结晶设备；图3为降膜结晶器；图4为降膜结晶器结晶管内液膜分布器；图5为降膜结晶器结晶管外液膜分布器；图6为结晶区内换热介质的温度变化图。

图中的标号为：1——反应容器；2——降膜结晶设备；3——粗丙烯酸贮罐；4——粗丙烯酸进料阀；5——降膜结晶器；6——换热器；7——泵；8——循环泵；9——析出物排出阀；10——成品排出阀；11——结晶管内液膜分布器；12——换热介质进口；13——结晶管外液膜分布器；14——换热介质流动通道；15——拉杆；16——结晶管；17——换热介质出口；18——粗丙烯酸入口；19——管板；20——壳体；21——出口；22——管板；23——换热介质进口；24——管板；25——成品出口；26——孔道。

具体实施方式

下面列举一些实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

本例旨在展示本发明所述提纯方法所用的设备。参见附图1～5。图1所示为本发明方法所述之粗丙烯酸分离提纯的工艺流程示意图。作为第一步，粗丙烯酸和胺类化合物在反应容器[1]内进行反应，将粗丙烯酸中的醛类杂质的质量含量降至100ppm以下，然后物料进入降膜结晶设备[2]作进一步结晶提纯。反应容器[1]为装有搅拌器的反应罐或管式反应器。降膜结晶设备[2]采用单级结晶方式进行动态结晶。

如图2所示，在进行单级降膜结晶时，粗丙烯酸首先进入粗丙烯酸貯罐[3]，然后由循环泵[8]自顶部送入降膜结晶器[5]，粗丙烯酸以降膜形式在结晶管内流动，自结晶器[5]底部流出的丙烯酸溶液经循环泵[8]循环至结晶器，进一步结晶。结晶过程中，换热介质通过换热器[6]将温度保持在5～-20℃之间，并经泵[7]在结晶管外循环。当结晶管内的晶体达到一定厚度时，关闭循环泵[8]，打开析出物排出阀[9]，将残液排出结晶设备。上述结晶过程结束之后，将换热介质逐渐加热升温，并保持在10～20℃之间，直至管内晶体部分熔化(称之为发汗过程)。此过程中，粘附在晶体表面和包藏于晶体层内部的杂质部分被熔化析出，这部熔出物通过阀门[9]排出结晶设备。最后为产品熔化过程。将换热介质温度进一步提高至30℃以上，将管内晶体全部熔化后，打开阀门[10]，将其作为产品排出。

降膜结晶器的具体结构如图3所示。结晶器呈立式结构，内部设置多根结晶管列管(图中只列出一根结晶管列管)。结晶器内部被管板[19，22，24]、结晶管外液膜分布器[13]及壳体[20]分为五个区域，其中，A区域为粗丙烯酸进料区；B区域为换热介质进料区；C区域为结晶区；D区域为加热区；E区域为结晶产品或残液排料区。结晶过程中，粗丙烯酸溶液由粗丙烯酸入口[18]进入A区域，在该区域，粗丙烯酸溶液进入结晶管顶部，并通过结晶管的管内液膜分布器[11]，呈膜状自上而下流过结晶管。换热介质由换热介質进口[12]进入B区域，在该区域，换热介质通过结晶管的管外液膜分布器[13]，呈膜状自上而下沿结晶管外壁在C区域流动，最后由出口[21]流出结晶器，通过控制换热介质温度，实现结晶、发汗和熔化等操作。加热区D的结构类似于管壳式换热器，管程为来自C区的料液，壳程为换热介质，可以为热水、热油或其它热介质，温度保持在35～80℃之间，由换熱介質进口[23]进入，换热介质出口[17]排出。由于来自C区结晶管的料液(结晶残液或丙烯酸产品)可能会因粘度较高或夹带未熔化晶体而堵塞管道，影响流动，通过D区加热，可达到熔化晶体、降低粘度的目的，使来自C区的料液具有良好的流动性，保证结晶操作连续稳定运行。经D区加热后的料液在E区收集，并由成品出口[25]排出结晶器。

图4所示为结晶管内液膜分布器，该分布器为盘式结构，外径较结晶管内径小0.2～1mm，外边开设多条槽，槽的截面呈半圆形或多边形(a～d)，该槽与结晶管内壁构成孔道[26]，粗丙烯酸溶液通过该孔道[26]进行分散，在结晶管内壁形成液膜。每根结晶管内沿轴向设有3～8个液膜分布器，这是由于结晶管较长时，内壁液膜溶液发生轴向或径向累积，导致液膜厚度均匀性变差，通过增加液膜分布器可达到再分布的目的。同一结晶管内的各液膜分布器通过拉杆[15]加以连接和固定。图5为结晶管外液膜分布器，该分布器[13]为圆板结构，厚度在50～200mm之间，上面有许多孔道[14]，，结晶管[16]由这些孔道向上穿过，孔内径较结晶管外径大0.2～1mm，孔内壁开设多条槽，槽的截面呈半圆形或多边形(A～D)，该槽与结晶管外壁构成换热介质流动通道[14]。

实施例2

采用实施例1所述的设备和工艺，对粗丙烯酸溶液进行纯化处理。

在配备搅拌装置的反应容器[1]内，加入100kg纯度99.65％的粗丙烯酸，再加入120g间苯二胺，在搅拌和室温(32℃)条件下，反应30分钟。将所得粗丙烯酸溶液进行单级降膜结晶。结晶、发汗和熔化过程中，结晶区换热介质温度变化如图6所示。加热区以热水作为换热介质，温度保持在45℃。

原料、经胺类化合物处理后以及产品的具体组成(质量％)见表1。

表1原料、胺处理后以及产品组成(质量％)

实施例3

采用实施例1所述的设备和工艺，对粗丙烯酸溶液进行纯化处理。

在配备搅拌装置的反应容器[1]内，加入100kg纯度99.24％的粗丙烯酸，再加入115g对甲氧基苯胺，在搅拌和室温(32℃)条件下，反应3小时。将所得粗丙烯酸溶液进行单级降膜结晶，结晶操作步骤及条件与实施例2一致。

原料、经胺类化合物处理后以及产品的具体组成(质量％)见表2。

表2原料、胺处理后以及产品组成(质量％)

Claims (4)

1.一种粗丙烯酸的提纯方法，其特征是，所述方法包括如下步骤：(1)在纯度在98.0％以上的粗丙烯酸溶液中加入胺类化合物进行反应，借以脱除粗丙烯酸中的醛类杂质，将醛质量含量降至100ppm以下；(2)将步骤(1)所得到的粗丙烯酸溶液进行单级降膜动态结晶；

所述的胺类化合物为间苯二胺、2、4-二氨基甲苯和对甲氧基苯胺化合物中任选一种或几种，胺类化合物的加入量以粗丙烯酸溶液的质量为100计，为0.01～5质量％，反应温度为15～70℃之间，反应时间为15min～3hr；

所述的单级降膜动态结晶为降膜式，在结晶、发汗和产品熔化步骤中，结晶区换热介质的温度分别控制在-20～5℃、10～20℃以及30～45℃。

2.一种权利要求1所述的粗丙烯酸的提纯方法所用的设备，其特征在于：该单级降膜动态结晶设备中的降膜结晶器[5]中的结晶管呈立式列管结构，结晶管内配置内液膜分布器[11]，结晶管外配置外液膜分布器[13]，结晶器包括粗丙烯酸进料区A、换热介质进料区B、结晶区C、加热区D及排料区E。

3.根据权利要求2所述的设备，其特征在于：结晶管的内液膜分布器[11]为盘式结构，内液膜分布器[11]的外径较结晶管内径小0.2～1mm，内液膜分布器[11]圆周处开设多条槽，槽的截面呈半圆形或多边形，每根结晶管内设有3～8个液膜分布器，各液膜分布器通过拉杆[15]进行连接和固定。

4.根据权利要求2所述的设备，其特征在于：结晶管的外液膜分布器[13]呈圆板结构，厚度在50～200mm之间，上面开有许多孔，孔内径较结晶管外径大0.2～1mm，孔内壁开设多条槽，槽的截面呈半圆形或多边形。

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