CN103910651A - 亚氨基二乙腈连续结晶工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亚氨基二乙腈连续结晶工艺，采用二级连续冷却结晶方式得到亚氨基二乙腈固体，所述二级连续冷却结晶工艺包括料液预处理一级结晶、二级结晶、晶体熟化、固液分离及母液后处理等步骤，一级结晶与二级结晶采用Oslo结晶器作为主要结晶设备；本发明所述工艺所使用的装置占地面积小、操作稳定、能耗少，生产出的产品质量高、产量大，克服了现有亚氨基二乙腈生产结晶工艺的缺点，实现了亚氨基二乙腈的稳定生产。

Description

亚氨基二乙腈连续结晶工艺

技术领域

本发明涉及一种结晶工艺，尤其是一种分离、提纯亚氨基二乙腈的结晶工艺。

背景技术

亚氨基二乙腈主要用于合成亚氨基二乙酸，与三氯化磷、盐酸、甲醛反应得到的双甘膦，除用于生产草甘膦外，还可作为水泥缓凝剂，或作为水处理系统一种对钙不敏感的阻垢剂，与甲醛、羧酸酐、酚类化合物反应而成的酚类衍生物，在金属离子比色分析中可提供助色基。此外，作为一种重要的精细化工中间体，亚氨基二乙腈可用于合成氨基吡嗪和吡嗪，在染料、电镀、医药、水处理、食品加工、合成树脂电子电器等领域有广泛的用途。

根据原料的不同，目前亚氨基二乙腈的合成工艺主要有两种，一种是以羟基乙腈为原料，另一种是以氢氰酸为原料。以羟基乙腈为起始原料合成亚氨基二乙腈的工艺，其特征在于将原料羟基乙腈和氨水分别预热后再混合发生反应。以氢氰酸为起始原料，经与甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液与氨在催化剂作用下，在联合反应器内连续化反应合成亚氨基二乙腈，反应液通过两次结晶分离得到亚氨基二乙腈固体。氢氰酸作为合成亚氨基二乙腈的廉价原料，目前工业化生产亚氨基二乙腈的合成主要有天然气路径和石油路径两种。天然气路径在国内近年来的研究开发已取得了一些进展，整个工艺使用的是天然气氨氧化法合成氢氰酸。石油路径是采用丙烯氨氧化法生产丙烯腈的过程中得到的副产物氢氰酸来制取亚氨基二乙腈。

然而无论哪种生产方法生产的亚氨基二乙腈都含有较多的杂质。目前工业上对于生产得到的亚氨基二乙腈的提纯方法主要采用间歇结晶，采用大体积的搅拌罐式结晶器，但是在操作过程中容易造成物料堵塞、泄露和飞溅，因此其操作比较困难，环境比较恶劣，设备投资大，占地面积也大。在操作过程中，需要不断的调节其操作参数，产品质量不稳定，容易出现批次差异；这样的生产方式需要由大量的人员来进行操作，操作费用也较高，所需的劳动量较大。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种亚氨基二乙腈连续结晶工艺，该工艺所使用的装置占地面积小、操作稳定、能耗少，生产出的产品质量高、产量大，克服现有亚氨基二乙腈生产结晶工艺的缺点，实现亚氨基二乙腈的稳定生产。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

亚氨基二乙腈连续结晶工艺，采用二级连续冷却结晶方式得到亚氨基二乙腈固体，所述二级连续冷却结晶的具体流程为，

A、料液预处理，将闪蒸后的亚氨基二乙腈料液调酸，得到预处理料液，并将预处理料液通过料液输送管道送入一级结晶器；

B、一级结晶，预处理料液在一级结晶器中进行一级循环冷却结晶，得到一次晶浆及一次清液，一次清液的一部分从一级Oslo结晶器上部的溢液口溢出，与从一级结晶器的一级下直段结晶区上端设置的一级出料口流出的一次晶浆混合后，得到一次晶浆混合液，采用高位差溢流方式经管道进入二级结晶器；

C、二级结晶，一次晶浆混合液在二级结晶器中进行二级循环冷却结晶，得到二次晶浆及二次清液，二次晶浆从二级结晶器的二级下直段结晶区上端设置的二级出料口流出后，采用高位差溢流方式经管道进入育晶器；

D、晶体熟化，育晶器对二次晶浆进行晶体熟化，得到熟化晶浆，熟化晶浆通过育晶器下部设置的出料口流出后，经由管道采用高位差溢流而进入分离器；

E、固液分离，熟化晶浆在分离器中进行固液分离，得到固体产品及滤液，固体产品从与分离器连通的产品出口进入产品后续处理工段，滤液进入滤液桶，二级Oslo结晶器内的清液及育晶器内的清液分别通过各自顶端设置的溢液口进入滤液桶；

F、母液后处理，滤液桶内的滤液经滤液泵送入沉降器中进行沉降处理，所得沉降晶浆送回二级结晶器，所得母液浓缩后返回结晶系统重新结晶。

本发明的进一步改进在于：所述一级结晶过程为，预处理料液导入一级结晶器中一级Oslo结晶器的一级集液槽内，沿着与一级集液槽相连通的一级中央循环管流向一级Oslo结晶器内腔的底部，然后自一级Oslo结晶器的底部从一级中央循环管的周边上升，依次穿过一级下直段结晶区及直径大于一级下直段结晶区直径的一级上直段清液区后到达一级Oslo结晶器的顶部；预处理料液在一级下直段结晶区发生结晶并形成一次晶浆，一次晶浆形成粒度分级的流态化的结晶床层，后续预处理料液经过结晶床层后在一级上直段清液区形成一次清液；一次清液的一部分被设置于一级Oslo结晶器顶部的一级循环泵泵入一级结晶外冷器进行低温差传热的换热处理，换热后的一次清液自一级结晶外冷器的出料口排出并进入一级集液槽中与预处理料液混合，进行循环冷却结晶；所述二级结晶过程与一级结晶过程相同。

本发明的进一步改进在于：所述母液后处理的具体过程为，滤液桶内的滤液经滤液泵切向送入沉降器，沉降器底部富集的沉降晶浆由返料泵送回二级结晶器的二级集液槽内，沉降器内的清液通过沉降器顶部设置的溢液口流入母液桶中，育晶器底端反冲口及沉降器底端反冲口通过母液输送管输送的母液进行反冲；母液桶内的清液通过母液泵及母液输送管输送到母液蒸发浓缩设备中蒸发浓缩，浓缩后的料液再返回结晶系统重新结晶。

本发明的进一步改进在于：所述一级结晶的操作压力为常压，操作温度为30~35℃；所述二级结晶的操作压力为常压，操作温度为15~22℃。

本发明的进一步改进在于：所述一级结晶外冷器内的料液流速为1.2~1.8m/s。

本发明的进一步改进在于：所述一级结晶外冷器配备有一级冷媒循环泵和清洗系统。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：

本发明提供了一种亚氨基二乙腈连续结晶工艺，将闪蒸后的亚氨基二乙腈料液调酸后进行二次结晶，使晶体熟化后再进行固液分离处理，得到亚氨基二乙腈固体，母液经过后处理后重回结晶系统。该工艺为恒低温连续结晶操作，结晶条件稳定，该工艺所使用的装置占地面积小、操作稳定、能耗少，生产出的产品质量高、副产物少、产量大，克服了现有亚氨基二乙腈生产结晶工艺的缺点，实现了亚氨基二乙腈的稳定生产。

一级结晶及二级结晶均采用母液循环式Oslo（中央循环管）结晶器，Oslo结晶器有一个大的中央循环降液管道，循环母液与高温进料液混合后，通过中央循环降液管道流至结晶器的底部，转而向上流动，晶体悬浮于此液流中成为粒度分级的流化床，粒度较大的晶体富集于底层，与降液管中流出的过饱和度最大的溶液接触，得以长得更大，过饱和料液向上穿过晶体悬浮床时，过饱和液得以消除，能够使晶体在循环母液中流化悬浮，为晶体提供一个良好生长环境，从而在连续操作的基础之上，能生长成为大而均匀的晶体；在结晶过程中过饱和度产生的区域与晶体生长的区域分布设置在结晶器的两处，上直段清液区的直径大于下直段结晶区，液体向上的流速逐渐降低，使得结晶区的小颗粒不被带入清液段，当溶液到达结晶室的顶层，循环母液中基本上不含晶粒，从而避免发生叶轮与晶粒间的接触而发生大量成核现象。

在结晶器上部有循环泵，用以母液的循环，由来料和结晶带给结晶系统的热量通过采用低温差传热的结晶外冷器移除，从而维持结晶器内温度的稳定，如此循环，保证了连续结晶的稳定性；外冷器采用大流量、低扬程的冷媒循环泵，其传热系数较大，结晶外冷器内的料液流速为1.2~1.8m/s，能够实现低温差传热，抗结垢性能好，大大地减小了晶体结壁的可能性，增加了设备的利用率，延长了设备寿命，也避免了外界冷媒进料的流量、温度等不稳定性，同时对于同样的热量，冷媒采用大流量的循环，降低了换热温差，避免温差过大，物料结壁的可能。结晶器的外冷器配备了清洗系统，便于在连续操作状态下切换清洗，每隔一定的时间清洗一次，从而能保证外冷器长期有效地正常运转。

亚氨基二乙腈易溶于水，在水中的溶解度随温度的升高而增加，本发明的结晶工艺中，先在操作压力为常压，操作温度为30~35℃的条件下进行一级结晶，后在操作压力为常压，操作温度为15~22℃的条件下进行二级结晶，最后在育晶器内使晶体得到熟化，消除母液中存在的较高的过饱和度，使连续生产中亚氨基二乙腈能生长成为大而均匀的晶体，同时收率得到更好的提高。在一级结晶器、二级结晶器、育晶器及分离器之间的物料输送采用高位差溢流，既可以节省投资，同时又减少泵对晶体的磨损，避免已形成的晶体被破坏。

经过离心机，会有一部分晶体被遗漏在母液中，由滤液泵打入沉降器，在沉降器中聚集，沉降器能够收集细晶，在沉降器下部流出，由返料泵打回结晶器，参与到循环中，重新结晶，料液切向进入沉降器，更有利于固液分离，同时加大了固体下沉的速率。

本发明的连续结晶器的装置的占地面积较小，是搅拌罐式结晶器的装置占地面积的1/5~1/10。

附图说明

图1是本发明的装置结构示意图；

其中，1、一级结晶器；11、一级Oslo结晶器；111、一级下直段结晶区；112、一级上直段清液区；113、一级集液槽；114、一级中央循环管；115、一级循环泵；116、一级出料口；12、一级结晶外冷器；121、一级冷媒循环泵；13、料液进口；2、二级结晶器；21、二级Oslo结晶器；211、二级下直段结晶区；212、二级上直段清液区；213、二级集液槽；214、二级中央循环管；215、二级循环泵；216、二级出料口；22、二级结晶外冷器；221、二级冷媒循环泵；3、育晶器；4、分离器；41、产品出口；42、滤液桶；43、滤液泵； 5沉降器；51、返料泵；6、母液桶；61、母液泵；62、母液输送管；7、冷媒循环系统。

具体实施方式

下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明：

实施例1

待结晶料液为某化工厂生产的亚氨基二乙腈溶液，进一级结晶器的物料状态：温度为60℃，浓度为0.32。

本实施例采用二级连续冷却结晶方式得到亚氨基二乙腈固体，所使用的设备主要包括一级结晶器1、二级结晶器2、育晶器3、分离器4及沉降器5；二级连续冷却结晶工艺主要包括料液预处理、一级结晶、二级结晶、晶体熟化、固液分离及母液后处理等6个步骤，具体工艺步骤如下。

A. 料液预处理工艺步骤

一级结晶器1主要包括一级Oslo结晶器11和一级结晶外冷器12，闪蒸后的亚氨基二乙腈料液调酸得到的预处理料液以24500kg/h的进料量导入一级结晶器1中一级Oslo结晶器11的一级集液槽113内。当然，进料量还可通过设置在料液输送管道中的流量计进行调节。

B. 一次结晶工艺步骤

预处理料液进入一级集液槽113后，沿着与一级集液槽113相连通的一级中央循环管114流向一级Oslo结晶器11内腔的底部，然后自一级Oslo结晶器11的底部从一级中央循环管114的周边上升，依次穿过一级下直段结晶区111及一级上直段清液区112，到达一级Oslo结晶器11的顶部。其中，一级上直段清液区112的直径大于一级下直段结晶区111直径。

预处理料液在一级下直段结晶区111发生结晶并形成一次晶浆，一次晶浆形成粒度分级的流态化的结晶床层，后续预处理料液经过结晶床层后在一级上直段清液区112形成一次清液。

一次清液的一部分被设置于一级Oslo结晶器11顶部的一级循环泵115泵入一级结晶外冷器12，一级结晶外冷器12内的一次清液的流速为1.4m/s，一级结晶外冷器12配备大流量、低扬程的一级冷媒循环泵121，一次清液在一级结晶外冷器12内进行低温差传热的换热，可将一次清液所携带的热量移除，使一次清液产生过饱和，换热后的一次清液自一级结晶外冷器12的出料口排出，并进入一级集液槽113中与预处理料液混合，形成一个循环回路。

一级Oslo结晶器11的上直段清液区112上端设置溢液口，用于溢出一次清液；一级下直段结晶区111上端设置一级出料口116，用于溢出一次晶浆。一次清液从溢流口溢出后与从一级出料口116流出的一次晶浆混合，得到一次晶浆混合液，采用高位差溢流方式经管道进入二级结晶器2。

在一次结晶工艺中，一级结晶器的操作压力为常压，操作温度为33℃；一级结晶外冷器12中还配备有清洗系统。

C、二级结晶工艺步骤

一次晶浆混合液进入二级结晶器2中二级Oslo结晶器21的二级集液槽213内进行二次结晶，二级结晶器2的结构与一级结晶器1的结构相同。

一次晶浆混合液进入二级集液槽213后，沿着与二级集液槽213相连通的二级中央循环管214流向二级Oslo结晶器21内腔的底部，然后自二级Oslo结晶器21的底部从二级中央循环管214的周边上升，依次穿过二级下直段结晶区211及二级上直段清液区212，到达二级Oslo结晶器21的顶部。其中二级上直段清液区212的直径大于二级下直段结晶区211直径。

一次晶浆混合液在二级下直段结晶区211发生结晶并形成二次晶浆，二次晶浆形成粒度分级的流态化的结晶床层，后续一次晶浆经过结晶床层后在二级上直段清液区112形成二次清液；部分二次清液被设置于二级Oslo结晶器21顶部的二级循环泵215泵入二级结晶外冷器22，二级结晶外冷器22内的二次清液的流速为1.6m/s，二级结晶外冷器22配备大流量、低扬程的二级冷媒循环泵221，二次清液在二级结晶外冷器22内进行低温差传热的换热，可将二次清液所携带的热量移除，使二次清液产生过饱和，换热后的二次清液自二级结晶外冷器22的出料口排出，并进入二级集液槽213中与一次晶浆混合，形成一个循环回路。

二级结晶器2的二级下直段结晶区211上端设置有二级出料口216，二次晶浆从二级出料口216流出后采用高位差溢流方式经管道进入育晶器3。

本实施例中二级结晶器的操作压力为常压，操作温度为20℃；二级结晶外冷器22配备清洗系统。

D、晶体熟化工艺步骤

育晶器3对二次晶浆进行熟化，得到熟化晶浆，熟化晶浆通过育晶器3下部设置的出料口流出后，采用高位差溢流而经由管道进入分离器4。

E、固液分离工艺步骤

熟化晶浆在分离器4中在离心机的作用下进行固液分离，得到固体产品及滤液，固体产品即为亚氨基二乙腈晶体，亚氨基二乙腈晶体从分离器4底部的出料口经产品出口41进入产品后续处理工段，滤液则进入滤液桶42，二级Oslo结晶器21内的清液及育晶器3内的清液分别通过各自顶端设置的溢液口进入滤液桶42。

F、母液后处理工艺步骤

滤液桶42内的滤液经滤液泵送入沉降器5中进行沉降处理，沉降器5底部富集的沉降晶浆由返料泵51送回二级结晶器2的二级集液槽213内进行循环结晶处理，沉降器5内的清液则通过沉降器5顶部设置的溢液口流入母液桶6中；育晶器4底端反冲口及沉降器5底端反冲口通过母液输送管62输送的母液进行反冲，避免晶体在育晶器4、沉降器5底部沉积。母液桶6内的清液通过母液泵61及母液输送管62输送到母液蒸发浓缩设备中蒸发浓缩。

自一级出料口116流出的一次晶浆以及自二级出料口216流出的二次晶浆的状态见下表1。

表1

采用本实施例的连续结晶工艺所得的亚氨基二乙腈结晶产品的粒径大于45目（美筛）的占90%以上。

本连续结晶工艺的装置定员为：结晶操作2人/班，占地为长43m×宽29m。

实施例2

本实施例的预处理料液为某化工厂生产的温度为60℃、浓度为0.20的亚氨基二乙腈母液。为了提高亚氨基二乙腈的收率，可先将结晶后的亚氨基二乙腈母液经过降膜蒸发后再次进入结晶系统进行结晶。

本实施例与实施例1的工艺步骤均相同，区别仅在于各工艺步骤中参数的设定值不同，具体如下所述。

预处理料液以6430kg/h的进料量导入一级结晶器1中一级Oslo结晶器11的一级集液槽113内；一级结晶外冷器12内的一次清液的流速为1.2m/s；一级结晶器的操作压力为常压，操作温度为30℃；二级结晶外冷器22内的二次清液的流速为1.4m/s；二级结晶器的操作压力为常压，操作温度为15℃。

自一级出料口116流出的一次晶浆、自二级出料口216流出的二次晶浆的状态见下表2。

表2

 

采用本实施例的连续结晶工艺所得的亚氨基二乙腈结晶产品的粒径大于42目（美筛）的占91%以上。

本连续结晶工艺的装置定员为：结晶操作2人/班，占地为长30m×宽20m。

实施例3

本实施例的预处理料液为某化工厂生产的温度为65℃、浓度为0.25的亚氨基二乙腈母液。为了提高亚氨基二乙腈的进料量，将装置进行了一个放大后处理，其目的在于提高亚氨基二乙腈结晶的处理量。

本实施例与实施例1的工艺步骤均相同，区别仅在于各工艺步骤中参数的设定值不同，具体如下所述。

预处理料液以31800kg/h的进料量导入一级结晶器1中一级Oslo结晶器11的一级集液槽113内；一级结晶外冷器12内的一次清液的流速为1.6m/s；一级结晶器的操作压力为常压，操作温度为35℃；二级结晶外冷器22内的二次清液的流速为1.8m/s；二级结晶器的操作压力为常压，操作温度为22℃。

自一级出料口116流出的一次晶浆、自二级出料口216流出的二次晶浆的状态见下表3。

表3

采用本实施例的连续结晶工艺所得的亚氨基二乙腈结晶产品的粒径大于43目（美筛）的占92%以上。

本连续结晶工艺的装置定员为：结晶操作2人/班，占地为长48m×宽32m。

Claims (6)

1.亚氨基二乙腈连续结晶工艺，其特征在于：采用二级连续冷却结晶方式得到亚氨基二乙腈固体，所述二级连续冷却结晶的具体流程为，

A、料液预处理，将闪蒸后的亚氨基二乙腈料液调酸，得到预处理料液，并将预处理料液通过料液输送管道（13）送入一级结晶器（1）；

B、一级结晶，预处理料液在一级结晶器（1）中进行一级循环冷却结晶，得到一次晶浆及一次清液，一次清液的一部分从一级Oslo结晶器（11）上部的溢液口溢出，与从一级结晶器（1）的一级下直段结晶区（111）上端设置的一级出料口（116）流出的一次晶浆混合后，得到一次晶浆混合液，采用高位差溢流方式经管道进入二级结晶器（2）；

C、二级结晶，一次晶浆混合液在二级结晶器（2）中进行二级循环冷却结晶，得到二次晶浆及二次清液，二次晶浆从二级结晶器（2）的二级下直段结晶区（211）上端设置的二级出料口（216）流出后，采用高位差溢流方式经管道进入育晶器（3）；

D、晶体熟化，育晶器（3）对二次晶浆进行晶体熟化，得到熟化晶浆，熟化晶浆通过育晶器（3）下部设置的出料口流出后，经由管道采用高位差溢流而进入分离器（4）；

E、固液分离，熟化晶浆在分离器（4）中进行固液分离，得到固体产品及滤液，固体产品从与分离器（4）连通的产品出口（41）进入产品后续处理工段，滤液进入滤液桶（42），二级Oslo结晶器（21）内的清液及育晶器（3）内的清液分别通过各自顶端设置的溢液口进入滤液桶（42）；

F、母液后处理，滤液桶（42）内的滤液经滤液泵送入沉降器（5）中进行沉降处理，所得沉降晶浆送回二级结晶器（2），所得母液浓缩后返回结晶系统重新结晶。

2.根据权利要求1所述的亚氨基二乙腈连续结晶工艺，其特征在于：所述一级结晶过程为，预处理料液导入一级结晶器（1）中一级Oslo结晶器（11）的一级集液槽（113）内，沿着与一级集液槽（113）相连通的一级中央循环管（114）流向一级Oslo结晶器（11）内腔的底部，然后自一级Oslo结晶器（11）的底部从一级中央循环管（114）的周边上升，依次穿过一级下直段结晶区（111）及直径大于一级下直段结晶区（111）直径的一级上直段清液区（112）后到达一级Oslo结晶器（11）的顶部；预处理料液在一级下直段结晶区（111）发生结晶并形成一次晶浆，一次晶浆形成粒度分级的流态化的结晶床层，后续预处理料液经过结晶床层后在一级上直段清液区（112）形成一次清液；一次清液的一部分被设置于一级Oslo结晶器（11）顶部的一级循环泵（115）泵入一级结晶外冷器（12）进行低温差传热的换热处理，换热后的一次清液自一级结晶外冷器（12）的出料口排出并进入一级集液槽（113）中与预处理料液混合，进行循环冷却结晶；所述二级结晶过程与一级结晶过程相同。

3.根据权利要求1所述的亚氨基二乙腈连续结晶工艺，其特征在于：所述母液后处理的具体过程为，滤液桶（42）内的滤液经滤液泵（43）切向送入沉降器（5），沉降器（5）底部富集的沉降晶浆由返料泵（51）送回二级结晶器（2）的二级集液槽（213）内，沉降器（5）内的清液通过沉降器（5）顶部设置的溢液口流入母液桶（6）中，育晶器（3）底端反冲口及沉降器（5）底端反冲口通过母液输送管（62）输送的母液进行反冲；母液桶（6）内的清液通过母液泵（61）及母液输送管（62）输送到母液蒸发浓缩设备中蒸发浓缩，浓缩后的料液再返回结晶系统重新结晶。

4.根据权利要求1所述的亚氨基二乙腈连续结晶工艺，其特征在于：所述一级结晶的操作压力为常压，操作温度为30~35℃；所述二级结晶的操作压力为常压，操作温度为15~22℃。

5.根据权利要求2所述的亚氨基二乙腈连续结晶工艺，其特征在于：所述一级结晶外冷器（12）内的料液流速为1.2~1.8m/s。

6.根据权利要求2所述的亚氨基二乙腈连续结晶工艺，其特征在于：所述一级结晶外冷器（12）配备有一级冷媒循环泵（121）和清洗系统。