CN101691340A - 亚氨基二乙腈的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，公开了亚氨基二乙腈的制备工艺。该工艺通过羟基乙腈与氨反应，加入复合型阻聚剂，反应制得亚氨基二乙腈。本发明制备的亚氨基二乙腈不但收率及含量有较大提高，而且在较高的反应温度下避免副反应的发生，反应更稳定。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种采用复合型阻聚剂的亚氨基二乙腈的制备工艺。
背景技术
亚氨基二乙腈(CAS 628-87-5)，浅黄色至褐色粉末，熔点75～78℃，溶于水(溶解度6～7克，25℃)，溶于丙酮等有机溶剂。主要用于合成除草剂草甘膦，另外，作为一种重要的精细化工中间体，在染料、电镀、水处理、合成树脂等领域有广泛的用途。
现有的关于亚氨基二乙腈制备的方法较多。
1，US 2794044公开了以甲醛、氰化氢和氨为原料制备亚氨基二乙腈的方法，通过加入硫酸调节pH，反应20小时后，冷却结晶得到亚氨基二乙腈，但该反应副产物较多，收率较低，并且采用剧毒原料氰化氢，安全隐患较大。
2，US5187301公开了以羟基乙腈和氨源制备亚氨基二乙腈的方法，该方法包括间歇和连续两种，尽管加入硫酸铵作为缓冲，但无法有效避免聚合的发生，因此无论是间歇还是连续，由于反应产物较为复杂，产品不稳定，尽管产品的转化率较高，但收率较低，并且产品质量低，难以实现工业化。
3，CN1830953公开了以羟基乙腈和氨水为原料，制备亚氨基二乙腈，尽管采用三氧化二铝做稳定剂，但工艺不稳定，并且三废较大，不易处理。
4，CN101050191A公开了以羟基乙腈和氨为原料，加入三甲基对苯二酚做阻聚剂，反应制得亚氨基二乙腈，尽管采用该阻聚剂制得的亚氨基二乙腈的收率及质量有较大提高，但在较高的反应温度下依旧无法避免副反应的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用复合型阻聚剂，制备高纯度、高收率的亚氨基二乙腈的制备工艺。
本发明的目的是这样实现的：
亚氨基二乙腈的制备工艺，该方法采用通过羟基乙腈与氨反应，加入复合型阻聚剂，反应制得亚氨基二乙腈；其中复合型阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、甲基氢醌中的一种与N，N′-二苯基对苯二胺、烷基苯磺酸叔胺盐、N，N′-二烷基对苯二胺中的一种的混合物。
复合型阻聚剂中对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、甲基氢醌中的一种与N，N′-二苯基对苯二胺、烷基苯磺酸叔胺盐、N，N′-二烷基对苯二胺中的一种的配比关系按质量比计为2∶1～10∶1。
所述的亚氨基二乙腈的制备方法，该方法在羟基乙腈中加入复合型阻聚剂，制得羟基乙腈混合液，预热至60～110℃，通入液氨进行反应，得到亚氨基二乙腈。
所述的亚氨基二乙腈的制备方法，该方法在质量百分比为20～70％的羟基乙腈中加入复合型阻聚剂和铵盐，其中阻聚剂的加入量为纯羟基乙腈质量的0.5～2％，铵盐的加入量为纯羟基乙腈质量的5～20％，在室温下搅拌混合均匀，再用稀酸酸化到pH值为1～5，预热到60～110℃，通入液氨，反应温度控制在100～180℃，反应压力为0.4～2Mpa，反应时间为0.5～10分钟，反应器出口的反应液急冷进入结晶器，加入稀酸控制pH值为2～5，冷却结晶，离心干燥后得产品亚氨基二乙腈。
所述亚氨基二乙腈的制备方法，其中加入的铵盐为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种或多种。
所述亚氨基二乙腈的制备方法，其中稀酸为稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸中的至少一种。
本发明所述的急冷是指在2～3分钟内，冷却至45℃以下。
稀酸主要指的是没有氧化性的硫酸，由于硫酸浓度在98％的时候具有强氧化性，直接滴加会导致副产，故浓度在10～50％均可以。盐酸也可以，浓度可在5～20％，主要是根据所采用的缓冲剂是硫酸铵还是氯化铵，同样，稀磷酸也是如此。
本发明有益效果：
本发明采用了复合型阻聚剂，以羟基乙腈和氨为原料，反应制得亚氨基二乙腈，能有效防止腈类聚合，不但收率及含量有较大提高，而且在较高的反应温度下避免副反应的发生，反应更稳定。
实验证明原料羟基乙腈和产品亚氨基二乙腈，在碱性条件下是不稳定的，自身容易聚合为二聚体和多聚体，而在酸性条件下比较稳定，因此在反应混合物中加入稀酸如稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸使其pH值为1～5。反应前加入硫酸铵有助于在反应过程中起到缓冲作用，避免氨进入反应体系造成pH的波动，有利于反应液pH值维持在酸性范围内，同时在反应前加入阻聚剂能有效的防止腈类的聚合，使得在预热以及反应过程中有效避免羟基乙腈以及亚氨基二乙腈的聚合，减少副反应的发生。原料液氨相比较氨水，减少了带入母液中的水量，有助于提高收率，减少三废的处理量。由于亚氨基二乙腈的稳定性受到温度和pH值的影响，在高温以及碱性环境下不稳定，极易生成副产物，因此在反应中以及反应后均严格控制pH值，反应完后反应液急冷进入结晶器，加入稀酸控制pH值为2～5，冷却结晶，离心干燥后得产品亚氨基二乙腈，含量可达98.6％。
具体实施方案
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
比较例1：不加阻聚剂
在质量百分比为20％的羟基乙腈中加入硫酸铵，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的10％，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸(浓度为10％，下同)酸化到pH值为3，预热到90℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.3％)分别用计量泵和氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.0m3/小时，反应温度控制在140～160℃，反应压力为0.8～1.0Mpa，物料在反应器中停留时间为5分钟，之后将反应器出来的反应混合物急冷后进入结晶罐，加入硫酸调节pH为2，连续反应八小时得到黑色晶体亚氨基二乙腈5303kg，含量81.1％，收率61.2％。
比较例2：加入单一阻聚剂
在质量百分比为40％的羟基乙腈中加入阻聚剂三甲基对苯二酚和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的0.5％，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的10％，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到pH值为3，预热到90℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.3％)分别用计量泵和氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.5m3/小时，反应温度控制在140～160℃，反应压力为0.8～1.0Mpa，物料在反应器中停留时间为5分钟，之后将反应器出来的反应混合物急冷后进入结晶罐，加入硫酸调节pH为2，连续反应八小时得到灰白色晶体亚氨基二乙腈8278kg，含量90.3％，收率83.6％。
实施例1：
在质量百分比为50％的羟基乙腈中分别加入复合型阻聚剂(按质量比计，对苯二酚∶N，N′-二烷基对苯二胺＝5∶1)和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的0.5％，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的15％，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到pH值为2，预热到100℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.3％)分别用计量泵和氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.5m3/小时，反应温度控制在140～160℃，反应压力为0.8～1.0Mpa，物料在反应器中停留时间为3分钟，之后将反应器出来的反应混合物急冷后进入结晶罐，加入硫酸调节pH为2，冷却结晶，离心干燥。连续反应八小时得到的灰白色晶体亚氨基二乙腈7835kg，含量98.3％，收率91.1％。
实施例2：
在质量百分比为50％的羟基乙腈中分别加入复合型阻聚剂(按质量比计，对苯二酚∶N，N′-二烷基对苯二胺＝5∶1)和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的1％，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的20％，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到pH值为3，预热到100℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.3％)分别用计量泵和氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.5m3/小时，反应温度控制在140～160℃，反应压力为0.8～1.0Mpa，物料在反应器中停留时间为5分钟，之后将反应器出来的反应混合物急冷后进入结晶罐，加入硫酸调节pH为2，冷却结晶，离心干燥。连续反应八小时得到灰白色晶体亚氨基二乙腈8773kg，含量98.3％，收率92.6％。
实施例3：
在质量百分比为60％的羟基乙腈中分别加入复合型阻聚剂(按质量比计，对苯二酚∶烷基苯磺酸叔胺盐＝5∶1)和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的1％，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的15％，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到pH值为3，预热到110℃，其余同实例2，得到灰白色晶体亚氨基二乙腈9132kg，含量98.1％，收率91.3％。
实施例4：
在质量百分比为40％的羟基乙腈中分别加入复合型阻聚剂(按质量比计，对苯二酚∶烷基苯磺酸叔胺盐＝5∶1)和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的1％，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的15％，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到pH值为3，预热到110℃，其余同实例2，得到灰白色晶体亚氨基二乙腈9013kg，含量98.6％，收率93.4％。
实施例5：
在质量百分比为40％的羟基乙腈中分别加入复合型阻聚剂(按质量比计，对苯二酚∶烷基苯磺酸叔胺盐＝5∶1)和氯化铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的1％，氯化铵加入量为纯羟基乙腈质量的10％，在室温下搅拌混合均匀，用稀盐酸(浓度为15％)酸化到pH值为3，预热到110℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.3％)分别用计量泵和氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.5m3/小时，反应温度控制在140～160℃，反应压力为0.8～1.0Mpa，物料在反应器中停留时间为5分钟，之后将反应器出来的反应混合物急冷后进入结晶罐，加入盐酸调节pH为2，冷却结晶，离心干燥。连续反应八小时得到灰白色晶体亚氨基二乙腈8773kg，含量95.3％，收率89.4％。
Claims (6)
1.亚氨基二乙腈的制备方法，该方法采用通过羟基乙腈与氨反应，加入复合型阻聚剂，反应制得亚氨基二乙腈；其中复合型阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、甲基氢醌中的一种与N，N′-二苯基对苯二胺、烷基苯磺酸叔胺盐、N，N′-二烷基对苯二胺中的一种的混合物。
2.根据权利要求1所述的亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于复合型阻聚剂中对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、甲基氢醌中的一种与N，N′-二苯基对苯二胺、烷基苯磺酸叔胺盐、N，N′-二烷基对苯二胺中的一种的配比关系按质量比计为2∶1～10∶1。
3.根据权利要求1所述的亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于羟基乙腈中加入复合型阻聚剂，制得羟基乙腈混合液，预热至60～110℃，通入液氨进行反应，得到亚氨基二乙腈。
4.根据权利要求1所述的亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于在质量百分比为20～70％的羟基乙腈中加入复合型阻聚剂和铵盐，其中阻聚剂的加入量为纯羟基乙腈质量的0.5～2％，铵盐的加入量为纯羟基乙腈质量的5～20％，在室温下搅拌混合均匀，再用稀酸酸化到pH值为1～5，预热到60～110℃，通入液氨，反应温度控制在100～180℃，反应压力为0.4～2Mpa，反应时间为0.5～10分钟，反应器出口的反应液急冷进入结晶器，加入稀酸控制pH值为2～5，冷却结晶，离心干燥后得产品亚氨基二乙腈。
5.根据权利要求4中所述亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于加入的铵盐为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求4中所述亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于稀酸为稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸中的至少一种。
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