CN108623489B - 一种连续快速碱解氨基乙腈合成甘氨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种连续快速碱解氨基乙腈合成甘氨酸的方法，包括：将碱与氨基乙腈加入微通道反应器进行反应，控制反应温度为100‑160℃，压力为0.1‑0.5MPa，反应物在微通道内的停留时间为1‑10min，得到甘氨酸。本发明采用微通道反应器，大大缩短氨基乙腈的碱解时间，减少氨基乙腈热解聚合及副产物的生成；加快碱解反应速率，提高了产物收率，降低了生产成本。

Description

一种连续快速碱解氨基乙腈合成甘氨酸的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种连续快速碱解氨基乙腈合成甘氨酸的方法。
背景技术
甘氨酸是结构最简单的氨基酸类，在农药、食品、医药、饲料添加剂中有着非常广泛的应用，尤其是随着甘氨酸法合成草甘膦工艺的日趋成熟，甘氨酸的需求量将更大，甘氨酸的制备工艺有多种，如中国专利CN1962611A公开了一种羟基乙腈法制备甘氨酸的工艺，包括如下步骤：1)将羟基乙腈、氨水混合，反应料液的摩尔比为羟基乙腈：氨＝1:2～10，控制反应温度在20～60℃之间，反应时间为0.5～8小时，得到氨基乙腈的氨水溶液；2)向步骤1)得到的氨化液中直接加入无机碱，反应物料的摩尔比为氨基乙腈：无机碱＝1:0.7～3.0，反应温度控制不超过100℃，反应1～8小时，得到含甘氨酸盐的碱解液；3)将步骤2)得到的碱解液脱氨后用无机酸中和，无机酸的用量为中和无机碱的用量，反应时采用的摩尔比为甘氨酸盐：无机酸＝1:0.7～3.0，得到中和液；4)将步骤3)得到的中和液加入活性炭脱色，脱色液经过浓缩分步结晶和重结晶得到甘氨酸和无机盐。上述制备工艺反应条件温和，容易控制，且后处理简单，但其存在如下问题：步骤1)中反应时间较长(≥0.5小时)，易导致原料分解、氨基乙腈热解聚合及副产物生成；步骤2)中无机碱氢氧化钠溶液的浓度较低(32％)，碱解温度较低(40～60℃)，碱解速率较慢，易导致有色杂质生成，从而增加后续工序脱色难度和脱色剂用量，生产成本较高。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种连续快速碱解氨基乙腈合成甘氨酸的方法，用于解决现有技术中合成甘氨酸时原料易分解、热解聚合、并且容易产生副产物、反应速率较慢、易导致有色杂质生成等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种连续快速碱解氨基乙腈合成甘氨酸的方法，包括：将碱与氨基乙腈加入微通道反应器进行反应，控制反应温度为100-160℃，压力为0.1-0.5MPa，反应物在微通道内的停留时间为1-10min，得到甘氨酸。
在本发明的一些实施例中，控制反应的温度为100-140℃。
在本发明的一些实施例中，控制反应的温度为120℃。
在本发明的一些实施例中，控制反应的压力为0.2-0.5MPa。
在本发明的一些实施例中，反应液在微通道内的停留时间为2-8min。
在本发明的一些实施例中，反应液在微通道内的停留时间为4min。
在本发明的一些实施例中，将碱液与含有氨基乙腈的氨水溶液加入微通道反应器进行反应。
在本发明的一些实施例中，将微通道流出的反应物脱氨后，用酸中和，再进行脱色，脱色液经过浓缩分步结晶和重结晶，得到甘氨酸。
在本发明的一些实施例中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾水溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述碱液的质量浓度为30％-35％。
在本发明的一些实施例中，所述碱液为氢氧化钠水溶液。
在本发明的一些实施例中，将羟基乙腈与氨水混合，得到含有氨基乙腈的氨水溶液。
在本发明的一些实施例中，羟基乙腈与碱的摩尔比为1：(1.0-1.5)。
在本发明的一些实施例中，羟基乙腈与碱的摩尔比为1：1.1。
在本发明的一些实施例中，羟基乙腈与氨水中氨的摩尔比为1：(1-5)。
本发明第二方面提供上述方法制得的甘氨酸。
如上所述，本发明的一种连续快速碱解氨基乙腈合成甘氨酸的方法，具有以下有益效果：本发明采用微通道反应器，大大缩短氨基乙腈的碱解时间，减少氨基乙腈热解聚合及副产物的生成，加快碱解反应速率，提高了产物收率，降低了生产成本。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例中采用的微通道反应器的生产商为德国美因茨微技术研究所IMM，型号SIMM-V2-SS，微通道内径为50μm。
以下实施例的反应物形态为液态，需要说明的是，反应物不受形态的限制，也可以为气态等其他形态，能够使碱与氨基乙腈在微通道反应器中顺利发生反应即可。
实施例1
将羟基乙腈与过量氨水溶液混合(以摩尔量计，羟基乙腈：氨＝1：2)，得到含有氨基乙腈的氨水溶液，将氢氧化钠水溶液、含有氨基乙腈的氨水溶液同时经过计量泵泵入微通道反应器中，氢氧化钠水溶液在微通道中的流速为1.56ml/min，含有氨基乙腈的氨水溶液在微通道中的流速为5.44ml/min，即羟基乙腈与氢氧化钠的摩尔比为1:1.1，控制反应的温度为120℃、压力为0.2MPa，停留时间4min(即碱解时间，也是反应液流经微通道的时间)，将得到的碱解液脱氨后用硫酸中和至pH＝2，得到的中和液加入活性炭脱色，活性炭的质量为中和液质量的0.5％，脱色液经过浓缩分步结晶和重结晶得到甘氨酸。
1、反应温度对碱解效果的影响
在停留时间、反应压力相同的条件下，考察温度对碱解的影响，实验数据如下表所示。
表1温度对碱解效果的影响情况表
Figure BDA0001252857930000031
IDA是指亚氨基二乙酸，216是指亚氨基二乙腈，甘氨酸收率、IDA收率、总收率计算时，理论产量是以羟基乙腈完全反应进行计算。上述表1中，采用HPLC测定216的含量，采用离子色谱测定甘氨酸的含量，采用化学滴定法测定IDA的含量。
从表1可以看出，随着温度的升高，碱解效果呈上升趋势，甘氨酸和IDA收率逐渐升高，120℃时最大，两酸总收率达95％左右，之后无明显增加，因此，最佳的碱解温度为120℃。
2、停留时间对碱解效果的影响
(1)在压力为0.2MPa、温度为120℃的条件下，考察反应液在微通道内的停留时间对碱解效果的影响，实验结果如下：
表2微通道内停留时间对碱解效果的影响情况表
Figure BDA0001252857930000032
Figure BDA0001252857930000041
(2)在反应温度、反应压力相同的条件下，考察在微通道之外继续延长停留时间对碱解效果的影响，实验数据如下表所示。
表3停留时间对碱解效果的影响情况表
Figure BDA0001252857930000042
批号2-5的停留时间包括在微通道中停留的4min以及在微通道以外停留的时间。具体地，从微通道流出的液体被装入容器中，静置至相应的时间，再测定其组分含量。
从反应机理上看，碱解产生的氨气需要及时移除，才利于反应的进行，因此我们在碱解过程中采用微负压的方式移除碱解生成的氨，并考察了不同停留时间对碱解效果的影响，从实验数据上可以看出，随着停留时间的延长，甘氨酸和IDA的收率逐渐升高，反应4小时，两酸总收率高达98％以上。
3、反应压力对碱解效果的影响
之前我们考察停留时间对碱解效果的影响，得出了停留时间越长对碱解越有利的结论，但羟基乙腈和氨水生成的氨基乙腈在碱解过程中停留时间过长会导致分解，需要快速地碱解生成甘氨酸才能达到稳定，反应平衡要向右移动，才有利于碱解。
鉴于此，我们本着减少停留时间的原则，考察压力对碱解效果的影响，提高压力，减少停留时间，碱解能达到较好的水平，实验数据如下表所示。
表4压力对碱解效果的影响表
Figure BDA0001252857930000043
Figure BDA0001252857930000051
由上表可知，本发明采用微通道反应器，大大缩短氨基乙腈的碱解时间，减少氨基乙腈热解聚合及副产物的生成；加快碱解反应速率，提高了产物收率，降低了生产成本。随着压力的增加，甘氨酸和IDA的收率呈上升趋势，0.2MPa时，两酸总收率达最大，高达96.58％，继续升高压力，总收率变化不明显。碱解压力由微负压改为正压，提高了碱解压力，进而提高了碱解温度，原来的停留时间达4小时之久，现缩短至4min。从实验结果可知，碱解压力优选为0.2MPa。
现有制备甘氨酸的工艺为：氨基乙腈和碱液在搅拌釜内搅拌反应，反应时间3-5小时，温度60-80℃，总收率在85-90％。可见本发明有效缩短了停留时间，明显较少氨基乙腈在碱解过程中的分解。
综上所述，本发明有效缩短了碱解时间，能够快速制备得到甘氨酸，副产物少，收率较高。本发明对羟基乙腈法制备甘氨酸的碱解工艺进行改进，上述实施例以德国IMM微通道反应器(50μm-300μm)为实验平台，微反应器传质传热速度快，因此，氨基乙腈与碱通过微通道反应器时，传质、传热效果明显，提高了碱解温度、碱解压力，缩短了碱解时间，有效减少氨基乙腈分解、热解聚合及副产物生成；加快碱解反应速率，提高水解温度，减少有色杂质生成，使氨基乙腈最大化地转化为甘氨酸，提高产物收率，降低生产成本。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (3)

1.一种连续快速碱解氨基乙腈合成甘氨酸的方法，其特征在于，包括：将羟基乙腈与氨水混合，得到含有氨基乙腈的氨水溶液，将碱液与含有氨基乙腈的氨水溶液加入微通道反应器进行反应，羟基乙腈与氨水中氨的摩尔比为1：（1-5），羟基乙腈与碱的摩尔比为1：（1.0-1.5），控制反应温度为120℃或140℃或160℃，压力为0.2-0.5MPa，反应物在微通道内的停留时间为1-10min，将微通道流出的反应物脱氨后，用酸中和，再进行脱色，脱色液经过浓缩分步结晶和重结晶，得到甘氨酸；所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应物在微通道内的停留时间为2-8min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱液的质量浓度为30%-35%。
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