JPH09176111A - メチオニンおよびその塩の製造方法 - Google Patents
メチオニンおよびその塩の製造方法Info
- Publication number
- JPH09176111A JPH09176111A JP8334169A JP33416996A JPH09176111A JP H09176111 A JPH09176111 A JP H09176111A JP 8334169 A JP8334169 A JP 8334169A JP 33416996 A JP33416996 A JP 33416996A JP H09176111 A JPH09176111 A JP H09176111A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methionine
- carbon dioxide
- hydantoin
- ammonia
- components
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C319/28—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メチオニンおよびその塩の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ３−メチルメルカプトプロピオンアルデ
ヒド、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素から
合成、加水分解および遊離の工程を経て製造する。 【効果】ほぼ定量的に得られるメチオニンは、着色が低
く、また貯蔵安定性が良い。この方法により、大規模装
置で連続製造が可能である。
る。 【解決手段】 ３−メチルメルカプトプロピオンアルデ
ヒド、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素から
合成、加水分解および遊離の工程を経て製造する。 【効果】ほぼ定量的に得られるメチオニンは、着色が低
く、また貯蔵安定性が良い。この方法により、大規模装
置で連続製造が可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成分３−メチルメ
ルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモ
ニアおよび二酸化炭素ならびに５−（２−メチルメルカ
プトエチル）−ヒダントインならびにメチオニンの塩、
または上記の成分を製造できる成分から場合により水の
存在下で出発するＤ，Ｌ−メチオニンまたはＤ，Ｌ−メ
チオニンの塩の製造方法に関する。
ルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモ
ニアおよび二酸化炭素ならびに５−（２−メチルメルカ
プトエチル）−ヒダントインならびにメチオニンの塩、
または上記の成分を製造できる成分から場合により水の
存在下で出発するＤ，Ｌ−メチオニンまたはＤ，Ｌ−メ
チオニンの塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成工程は、下記の反応式により具体的
に説明できる。
に説明できる。
【０００３】５−（２−メチルメルカプト）−ヒダント
イン形成：
イン形成：
【０００４】
【化１】
【０００５】Ｄ，Ｌ−メチオニンの塩形成：
【０００６】
【化２】
【０００７】Ｄ，Ｌ−メチオニンの遊離：
【０００８】
【化３】
【０００９】上記式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、殊にはカリウムを表す。
類金属、アンモニウム、殊にはカリウムを表す。
【００１０】工程５−（２−メチルメルカプトエチル）
−ヒダントイン形成、メチオニン塩の形成ならびにメチ
オニンの遊離は、有利には自体有利な連続的に実施で
き、かつ互いに連続して連結し、殊には全体が連続的に
操作されるプロセスに統合すると有利である。
−ヒダントイン形成、メチオニン塩の形成ならびにメチ
オニンの遊離は、有利には自体有利な連続的に実施で
き、かつ互いに連続して連結し、殊には全体が連続的に
操作されるプロセスに統合すると有利である。
【００１１】成分アンモニアおよび二酸化炭素をプロセ
スの可能性に従ってリサイクリング、すなわち前に行う
工程に再び加えると著しく有利である。殊には、カリウ
ムを使用する場合には、アルカリを含む薬剤をできるだ
け全てプロセスに還流する。
スの可能性に従ってリサイクリング、すなわち前に行う
工程に再び加えると著しく有利である。殊には、カリウ
ムを使用する場合には、アルカリを含む薬剤をできるだ
け全てプロセスに還流する。
【００１２】５−（２−メチルメルカプト）−ヒダント
イン形成は、基本的には公知である。一般に、その際、
１）に記載した成分から、またはこれらの成分を製造で
きる成分から出発する。これらは、以下にさらに記載す
るように、殊には成分シアン化水素、アンモニアまたは
二酸化炭素の場合にはアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩、ならびに成分３−メチルメルカプトプロピオンア
ルデヒドの場合にはアクロレインおよびメチルメルカプ
タンである。すなわち、ケミカル・レビユー誌［Chem.
Rev. 46 (1959) 422〜425］には、アルカリ金属シアン
化物および炭酸アンモニウムとを用いる相当するアルデ
ヒドまたはケトンの転化による置換ヒダントインの製造
が記載されている。この転化は、物質の化学量論的量を
用いて８０℃および３バールでも、化学量論的量の数倍
のアンモニアを用いて温度６０℃および常圧でも行われ
る（ドイツ国特許第１１６６２０１号明細書）。３−メ
チルメルカプトプロピオンアルデヒド、炭酸アンモニウ
ムおよびシアン化物から、５−（２−メチルメルカプト
エチル）−ヒダントインが製造されることも公知であ
る。転化は、開始時は４０〜１２０℃で行い、次いで、
反応混合物をｐＨ値４以下に調整し、反応を５０〜１０
０で終了させる（米国特許第２５５７９１３号明細
書）。さらに、アンモニア、二酸化炭素およびシアン化
水素、またはこれらの塩の水溶液中に３−メチルメルカ
プトプロピオンアルデヒドを溶解して製造した水溶液を
装入し、その中で必要ならば部分的または全体をヒダン
トインへ転化させ、この溶液中にアンモニア、二酸化炭
素およびシアン化水素、またはこれらの塩の水溶液、お
よびそれとは別に３−メチルメルカプトプロピオンアル
デヒドを装入し、転化は混合物の加熱により１００℃以
下、常圧で行う５−（２−メチルメルカプトエチル）−
ヒダントインの製造も公知である（ドイツ国特許出願公
開第１６２０３３２号明細書）。特開昭４８−００５７
６３号公報中では、３−メチルメルカプトプロピオンア
ルデヒドをシアン化水素、またはその塩および炭酸アン
モニウムと一緒にして、アンモニアの存在下で、８０℃
で１．５時間で５−（２−メチルメルカプトエチル）−
ヒダントインに９８．５％の収率で転化している。添加
した金属イオン錯化剤は水の存在下で収率９７．８％と
する（特開昭４８−００４４６５号公報）。有機溶剤の
存在下、５０〜２００℃、加圧下の液相中の同様な転化
は、特開昭４０−３６６７６号公報に記載されている。
水中のアクロレイン、メチルメルカプタン、シアン化水
素および炭酸アンモニウムから出発する一段法では、５
０〜７０℃において２時間以内にヒダントインに導き、
これをＤ，Ｌ−メチオニンに鹸化する（特開昭５０−０
０４０１８号公報）。
イン形成は、基本的には公知である。一般に、その際、
１）に記載した成分から、またはこれらの成分を製造で
きる成分から出発する。これらは、以下にさらに記載す
るように、殊には成分シアン化水素、アンモニアまたは
二酸化炭素の場合にはアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩、ならびに成分３−メチルメルカプトプロピオンア
ルデヒドの場合にはアクロレインおよびメチルメルカプ
タンである。すなわち、ケミカル・レビユー誌［Chem.
Rev. 46 (1959) 422〜425］には、アルカリ金属シアン
化物および炭酸アンモニウムとを用いる相当するアルデ
ヒドまたはケトンの転化による置換ヒダントインの製造
が記載されている。この転化は、物質の化学量論的量を
用いて８０℃および３バールでも、化学量論的量の数倍
のアンモニアを用いて温度６０℃および常圧でも行われ
る（ドイツ国特許第１１６６２０１号明細書）。３−メ
チルメルカプトプロピオンアルデヒド、炭酸アンモニウ
ムおよびシアン化物から、５−（２−メチルメルカプト
エチル）−ヒダントインが製造されることも公知であ
る。転化は、開始時は４０〜１２０℃で行い、次いで、
反応混合物をｐＨ値４以下に調整し、反応を５０〜１０
０で終了させる（米国特許第２５５７９１３号明細
書）。さらに、アンモニア、二酸化炭素およびシアン化
水素、またはこれらの塩の水溶液中に３−メチルメルカ
プトプロピオンアルデヒドを溶解して製造した水溶液を
装入し、その中で必要ならば部分的または全体をヒダン
トインへ転化させ、この溶液中にアンモニア、二酸化炭
素およびシアン化水素、またはこれらの塩の水溶液、お
よびそれとは別に３−メチルメルカプトプロピオンアル
デヒドを装入し、転化は混合物の加熱により１００℃以
下、常圧で行う５−（２−メチルメルカプトエチル）−
ヒダントインの製造も公知である（ドイツ国特許出願公
開第１６２０３３２号明細書）。特開昭４８−００５７
６３号公報中では、３−メチルメルカプトプロピオンア
ルデヒドをシアン化水素、またはその塩および炭酸アン
モニウムと一緒にして、アンモニアの存在下で、８０℃
で１．５時間で５−（２−メチルメルカプトエチル）−
ヒダントインに９８．５％の収率で転化している。添加
した金属イオン錯化剤は水の存在下で収率９７．８％と
する（特開昭４８−００４４６５号公報）。有機溶剤の
存在下、５０〜２００℃、加圧下の液相中の同様な転化
は、特開昭４０−３６６７６号公報に記載されている。
水中のアクロレイン、メチルメルカプタン、シアン化水
素および炭酸アンモニウムから出発する一段法では、５
０〜７０℃において２時間以内にヒダントインに導き、
これをＤ，Ｌ−メチオニンに鹸化する（特開昭５０−０
０４０１８号公報）。
【００１３】特開昭５２−０２７７６８号公報に記載の
反応も同様に進むが、ただし、アミノ酸、例えばメチオ
ニン、トレオニン、グリシン、アラニンまたはロイシン
を加える。３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒ
ド、二酸化炭素、アンモニア、シアン化水素および苛性
アルカリは、８０℃において２時間以内に９７％が５−
（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインとなる
（特開昭５０−０１８４６７号公報）。
反応も同様に進むが、ただし、アミノ酸、例えばメチオ
ニン、トレオニン、グリシン、アラニンまたはロイシン
を加える。３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒ
ド、二酸化炭素、アンモニア、シアン化水素および苛性
アルカリは、８０℃において２時間以内に９７％が５−
（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインとなる
（特開昭５０−０１８４６７号公報）。
【００１４】水中の３−メチルメルカプトプロピオンア
ルデヒド、シアン化ナトリウムおよび炭酸アンモニウム
は、チオ硫酸カリウムまたは炭酸カリウムの存在下で、
５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを
生成する（ソ連国特許第７４０７７０号明細書）。アク
ロレインのメチルメルカプタン、シアン化水素および炭
酸アンモニウムを用いる一段転化では、収率８５％で５
−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインが生
成する（Asahi Chem. Ind., Agric.Biol. Chem. 52,589
(1988) ）。また、中国特許第８５−１０８５９０５号
明細書にも一段法が記載されており、この場合には、酢
酸中のメチオニンを加えて変換率９１％で５−（２−メ
チルメルカプトエチル）−ヒダントインが得られてい
る。
ルデヒド、シアン化ナトリウムおよび炭酸アンモニウム
は、チオ硫酸カリウムまたは炭酸カリウムの存在下で、
５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを
生成する（ソ連国特許第７４０７７０号明細書）。アク
ロレインのメチルメルカプタン、シアン化水素および炭
酸アンモニウムを用いる一段転化では、収率８５％で５
−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインが生
成する（Asahi Chem. Ind., Agric.Biol. Chem. 52,589
(1988) ）。また、中国特許第８５−１０８５９０５号
明細書にも一段法が記載されており、この場合には、酢
酸中のメチオニンを加えて変換率９１％で５−（２−メ
チルメルカプトエチル）−ヒダントインが得られてい
る。
【００１５】公知の方法で製造された５−（２−メチル
メルカプトエチル）−ヒダントインは、５−（２−メチ
ルメルカプトエチル）−ヒダントイン酸、５−（２−メ
チルメルカプトエチル）−ヒダントイン酸アミド、メチ
オニンアミド、メチオニンニトリルならびにメチルメル
カプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリン、イミノニ
トリルおよびポリマーによるかなりの量の不純物を含ん
でいる。上記の最初の３種の化合物は、アルカリ性加水
分解により、例えばヒダントインがメチオニンに転換さ
れるけれども、その他の化合物ならびにその鹸化生成物
は、鹸化溶液中およびその後は単離されるべきメチオニ
ンに達するが、その中では分離が著しく困難である。メ
チオニンをヒダントインから製造し、二酸化炭素を用い
て反応混合物から分離し、母液を循環系に導く場合に
は、これはさらに困難となる。得られたメチオニンは着
色し、貯蔵安定性が良くない。
メルカプトエチル）−ヒダントインは、５−（２−メチ
ルメルカプトエチル）−ヒダントイン酸、５−（２−メ
チルメルカプトエチル）−ヒダントイン酸アミド、メチ
オニンアミド、メチオニンニトリルならびにメチルメル
カプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリン、イミノニ
トリルおよびポリマーによるかなりの量の不純物を含ん
でいる。上記の最初の３種の化合物は、アルカリ性加水
分解により、例えばヒダントインがメチオニンに転換さ
れるけれども、その他の化合物ならびにその鹸化生成物
は、鹸化溶液中およびその後は単離されるべきメチオニ
ンに達するが、その中では分離が著しく困難である。メ
チオニンをヒダントインから製造し、二酸化炭素を用い
て反応混合物から分離し、母液を循環系に導く場合に
は、これはさらに困難となる。得られたメチオニンは着
色し、貯蔵安定性が良くない。
【００１６】５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒ
ダントインのアルカリ性加水分解は、以前から公知であ
る。すなわち、米国特許第２５２７３６６（Ａ）号およ
び米国特許第２５５７９１３（Ａ）号の各明細書には、
５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの
水酸化バリウム水溶液中、加圧、高温における加水分解
を記載している。しかしこの方法は高価な水酸化バリウ
ムを大量に必要とし、さらにバリウムを中性塩として再
び分離しなければならない。
ダントインのアルカリ性加水分解は、以前から公知であ
る。すなわち、米国特許第２５２７３６６（Ａ）号およ
び米国特許第２５５７９１３（Ａ）号の各明細書には、
５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの
水酸化バリウム水溶液中、加圧、高温における加水分解
を記載している。しかしこの方法は高価な水酸化バリウ
ムを大量に必要とし、さらにバリウムを中性塩として再
び分離しなければならない。
【００１７】米国特許第２５５７９２０（Ａ）号明細書
から、水酸化ナトリウムを用いるヒダントインの鹸化に
よりα−アミノ酸が生成することが公知である。しかし
この方法では、ヒダントイン１モル当たりに水酸化ナト
リウム少なくとも３モルが必要である。水酸化カリウム
を用いても事情は同じである。
から、水酸化ナトリウムを用いるヒダントインの鹸化に
よりα−アミノ酸が生成することが公知である。しかし
この方法では、ヒダントイン１モル当たりに水酸化ナト
リウム少なくとも３モルが必要である。水酸化カリウム
を用いても事情は同じである。
【００１８】さらに、米国特許第４２７２６３１（Ａ）
号明細書から、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
水酸化物の混合物を５−（２−メチルメルカプトエチ
ル）−ヒダントインの鹸化に使用できることが公知であ
る。しかしこの方法では、アルカリ土類金属イオンをメ
チオニンの遊離の際に最初に分離しなければならず、従
って収率は最高８０．５％に達するだけである。
号明細書から、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
水酸化物の混合物を５−（２−メチルメルカプトエチ
ル）−ヒダントインの鹸化に使用できることが公知であ
る。しかしこの方法では、アルカリ土類金属イオンをメ
チオニンの遊離の際に最初に分離しなければならず、従
って収率は最高８０．５％に達するだけである。
【００１９】米国特許第４２５９９２５（Ａ）号明細書
では、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダント
インの加水分解を加圧下、１０５〜２３０℃において、
金属水酸化物および沸点１２５〜１３０℃のアルコール
を含む媒体中で行っている。これは、高沸点のアルコー
ルを再生しなければならないという欠点がある。その外
にも収率が６５％に過ぎない。
では、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダント
インの加水分解を加圧下、１０５〜２３０℃において、
金属水酸化物および沸点１２５〜１３０℃のアルコール
を含む媒体中で行っている。これは、高沸点のアルコー
ルを再生しなければならないという欠点がある。その外
にも収率が６５％に過ぎない。
【００２０】ドイツ国特許第１９０６４０５号明細書中
には、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属
炭酸水素塩の水溶液を用いる５−（２−メチルメルカプ
トエチル）−ヒダントインの加水分解が記載されてい
る。加水分解の間に、アンモニアおよび二酸化炭素を絶
えず取り出す。アルカリ金属炭酸塩の中では炭酸カリウ
ムが有利である。これをヒダントインのアルカリに対す
るモル比１：１〜１：５で使用する。加水分解は、加圧
下、１２０〜２２０℃で行う。連続式圧力装置は、３基
の互いに連続して設置された高価な循環蒸発器から成っ
ている。アルカリ金属メチオニン酸塩溶液は、二酸化炭
素を用いるＤ，Ｌ−メチオニンの遊離のために使用され
る。晶出したメチオニンの分離後の母液を循環系に送る
が、必要ならば１〜２％を取り出してヒダントインの加
水分解に再び使用する。
には、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属
炭酸水素塩の水溶液を用いる５−（２−メチルメルカプ
トエチル）−ヒダントインの加水分解が記載されてい
る。加水分解の間に、アンモニアおよび二酸化炭素を絶
えず取り出す。アルカリ金属炭酸塩の中では炭酸カリウ
ムが有利である。これをヒダントインのアルカリに対す
るモル比１：１〜１：５で使用する。加水分解は、加圧
下、１２０〜２２０℃で行う。連続式圧力装置は、３基
の互いに連続して設置された高価な循環蒸発器から成っ
ている。アルカリ金属メチオニン酸塩溶液は、二酸化炭
素を用いるＤ，Ｌ−メチオニンの遊離のために使用され
る。晶出したメチオニンの分離後の母液を循環系に送る
が、必要ならば１〜２％を取り出してヒダントインの加
水分解に再び使用する。
【００２１】ドイツ国特許出願公告第１５１８３３９号
明細書には、反応平衡をアミノ酸の方に移動させ、これ
により収率を上昇させるために、加水分解の間に生成す
る気体状反応生成物（アンモニアおよび二酸化炭素）を
反応器から除去する方法が記載されている。しかしこれ
を達成するためには、気体流の圧力制御のために複雑な
装置の配列が必要となる。
明細書には、反応平衡をアミノ酸の方に移動させ、これ
により収率を上昇させるために、加水分解の間に生成す
る気体状反応生成物（アンモニアおよび二酸化炭素）を
反応器から除去する方法が記載されている。しかしこれ
を達成するためには、気体流の圧力制御のために複雑な
装置の配列が必要となる。
【００２２】特公昭４９−１１６００８号公報は、５−
（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの加水
分解の際に、バナジニウム酸、モリブデン酸、タングス
テン酸またはこれらの誘導体の存在下で実施する方法を
記載している。収率は、約７０％である。触媒の分離が
困難である。高濃度のメチオニン含有溶液を調製するた
めに、アルカリ金属、例えばカリウム化合物を加えなけ
ればならない。
（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの加水
分解の際に、バナジニウム酸、モリブデン酸、タングス
テン酸またはこれらの誘導体の存在下で実施する方法を
記載している。収率は、約７０％である。触媒の分離が
困難である。高濃度のメチオニン含有溶液を調製するた
めに、アルカリ金属、例えばカリウム化合物を加えなけ
ればならない。
【００２３】特開昭５０−１０６９０１号公報（C.A.8
4，44666k（1976））から、水酸化ナトリウム約１．２
当量およびアンモニア約９当量の存在下、１８０℃にお
ける５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイ
ンの加水分解により、メチオニンを製造することが公開
されている。しかし、この操作方法により中間に生成す
るメチオニン酸ナトリウム溶液は、必然的にメチオニン
酸ナトリウムの他に炭酸ナトリウムを含み、これはこの
反応操作の際に析出し、そのために殊に連続プロセスの
障害となる。同様なことは、水酸化カリウムを使用する
場合ならびにドイツ国特許第１９０６４０５号明細書に
記載の操作方法でも該当する。
4，44666k（1976））から、水酸化ナトリウム約１．２
当量およびアンモニア約９当量の存在下、１８０℃にお
ける５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイ
ンの加水分解により、メチオニンを製造することが公開
されている。しかし、この操作方法により中間に生成す
るメチオニン酸ナトリウム溶液は、必然的にメチオニン
酸ナトリウムの他に炭酸ナトリウムを含み、これはこの
反応操作の際に析出し、そのために殊に連続プロセスの
障害となる。同様なことは、水酸化カリウムを使用する
場合ならびにドイツ国特許第１９０６４０５号明細書に
記載の操作方法でも該当する。
【００２４】ドイツ国特許第２６１４４１１Ａ号明細書
には、水を用い、イミダゾールの存在下、１６０℃にお
ける５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイ
ンの加水分解を記載している。その収率は低く、またこ
の場合にも高い溶液濃度を得るためにアルカリ性化合物
を加えなければならない。
には、水を用い、イミダゾールの存在下、１６０℃にお
ける５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイ
ンの加水分解を記載している。その収率は低く、またこ
の場合にも高い溶液濃度を得るためにアルカリ性化合物
を加えなければならない。
【００２５】特開平３−９５１４５号公報および特開平
３−９５１４６号公報には、水を用い高温および高圧に
おいて、金属酸化物または金属酸化物混合物、例えばＺ
ｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５またはＴｉＯ２−Ｎｂ２
Ｏ５の存在下におけるヒダントインの加水分解が記載さ
れている。しかし、その収率は６５〜６６％にすぎな
い。これらの溶液はアルカリ性化合物を用いて中和しな
ければならない。
３−９５１４６号公報には、水を用い高温および高圧に
おいて、金属酸化物または金属酸化物混合物、例えばＺ
ｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５またはＴｉＯ２−Ｎｂ２
Ｏ５の存在下におけるヒダントインの加水分解が記載さ
れている。しかし、その収率は６５〜６６％にすぎな
い。これらの溶液はアルカリ性化合物を用いて中和しな
ければならない。
【００２６】すべてのこれらの方法は、低い収率か、ま
たはメチオニンまたは塩、例えば炭酸塩がプロセスの間
に析出し、これにより別の工程が必要となり、また殊に
は大規模の方法、殊に有利には連続方法がほとんど不可
能であるという欠点を有する。
たはメチオニンまたは塩、例えば炭酸塩がプロセスの間
に析出し、これにより別の工程が必要となり、また殊に
は大規模の方法、殊に有利には連続方法がほとんど不可
能であるという欠点を有する。
【００２７】アルカリ金属塩からのメチオニンの遊離
は、一般に公知である。強酸は弱酸をその塩から遊離さ
せるという原理によると、例えば塩酸、硫酸、リン酸ま
たは強酸性イオン交換体を用いて遊離Ｄ，Ｌ−メチオニ
ンを析出させることができる［ドイツ国特許第２１４０
５０６（Ｃ）号、ドイツ国特許第２１２２４９１（Ｃ）
号、ドイツ国特許出願公開第２９１２０６６（Ａ）号、
ベルギー国特許第８７７２００号、米国特許第３４３３
８３２（Ａ）号、フランス国特許第１５３２７２３号の
各明細書］。さらに副産物として析出するアルカリ金属
塩を分離しなければならない。使用する酸は一般に回収
できないので、これらの操作方法は連続、経済的で環境
保護的な製造方法には適合しない。
は、一般に公知である。強酸は弱酸をその塩から遊離さ
せるという原理によると、例えば塩酸、硫酸、リン酸ま
たは強酸性イオン交換体を用いて遊離Ｄ，Ｌ−メチオニ
ンを析出させることができる［ドイツ国特許第２１４０
５０６（Ｃ）号、ドイツ国特許第２１２２４９１（Ｃ）
号、ドイツ国特許出願公開第２９１２０６６（Ａ）号、
ベルギー国特許第８７７２００号、米国特許第３４３３
８３２（Ａ）号、フランス国特許第１５３２７２３号の
各明細書］。さらに副産物として析出するアルカリ金属
塩を分離しなければならない。使用する酸は一般に回収
できないので、これらの操作方法は連続、経済的で環境
保護的な製造方法には適合しない。
【００２８】従って、例えば米国特許第２５５７９１３
（Ａ）号、ドイツ国特許第１９０６４０５号の各明細書
および特開昭４２−４４０５６号公報に記載のように、
水溶液中で二酸化炭素を用いる５−（２−メチルメルカ
プトエチル）−ヒダントインの加水分解溶液からＤ，Ｌ
−メチオニンが有利に析出した。この方法では、通常
Ｄ，Ｌ−メチオニンは薄い小平板またはフレークの形で
析出する。これは生成物の不良なろ過性となり、結晶ケ
ーキの成長を妨げる。その外にも、Ｄ，Ｌ−メチオニン
は流れ特性が不良で、そのために閉塞の傾向がある。こ
のような欠点を解決するために、特開昭４２−４４０５
６号公報に記載のように、添加物、例えばカゼインまた
は水溶性で高分子量のセルロース誘導体を二酸化炭素を
用いるメチオニン析出の際に使用する。
（Ａ）号、ドイツ国特許第１９０６４０５号の各明細書
および特開昭４２−４４０５６号公報に記載のように、
水溶液中で二酸化炭素を用いる５−（２−メチルメルカ
プトエチル）−ヒダントインの加水分解溶液からＤ，Ｌ
−メチオニンが有利に析出した。この方法では、通常
Ｄ，Ｌ−メチオニンは薄い小平板またはフレークの形で
析出する。これは生成物の不良なろ過性となり、結晶ケ
ーキの成長を妨げる。その外にも、Ｄ，Ｌ−メチオニン
は流れ特性が不良で、そのために閉塞の傾向がある。こ
のような欠点を解決するために、特開昭４２−４４０５
６号公報に記載のように、添加物、例えばカゼインまた
は水溶性で高分子量のセルロース誘導体を二酸化炭素を
用いるメチオニン析出の際に使用する。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、でき
るだけ少ない副産物でメチオニンまたはメチオニンの塩
を製造する方法およびそのそれぞれの成分が良好に分離
でき、殊には生成物の析出の際にこれらが良好にろ過さ
れなければならないことである。それぞれの成分は、十
分リサイクリング可能または再生可能でなければならな
い。その上、得られたメチオニンは低い着色および良い
貯蔵安定性を有していなければならない。この方法は、
殊に大規模装置でまた連続操作が可能でなければならな
い。
るだけ少ない副産物でメチオニンまたはメチオニンの塩
を製造する方法およびそのそれぞれの成分が良好に分離
でき、殊には生成物の析出の際にこれらが良好にろ過さ
れなければならないことである。それぞれの成分は、十
分リサイクリング可能または再生可能でなければならな
い。その上、得られたメチオニンは低い着色および良い
貯蔵安定性を有していなければならない。この方法は、
殊に大規模装置でまた連続操作が可能でなければならな
い。
【００３０】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、成分３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、
シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素、またはそ
れから上記の成分を製造できる成分を、必要ならば水の
存在下で５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダン
トインに転化し、これを引き続きメチオニンまたはその
塩に転化することによるメチオニンまたはメチオニンの
塩の製造方法において、成分の転化は少なくとも一種の
下記の予備混合物を介して導入し、３−メチルメルカプ
トプロピオンアルデヒドの少なくとも大部分（少なくと
も５／１０）および成分シアン化水素、またはそれから
この成分を製造できる成分の相当する量の少なくとも１
／１０、および成分アンモニア、二酸化炭素、またはそ
れからアンモニアまたは二酸化炭素を製造できる成分の
５／１０以下を含む第一混合物を構成し、かつこの第一
混合物を１種または数種の追加の成分と一緒に５−（２
−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインへの反応変
換のために一緒にし、その際これらの後者の成分を１種
または数種の追加の混合物として予備混合してもよいこ
とにより解決される。
り、成分３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、
シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素、またはそ
れから上記の成分を製造できる成分を、必要ならば水の
存在下で５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダン
トインに転化し、これを引き続きメチオニンまたはその
塩に転化することによるメチオニンまたはメチオニンの
塩の製造方法において、成分の転化は少なくとも一種の
下記の予備混合物を介して導入し、３−メチルメルカプ
トプロピオンアルデヒドの少なくとも大部分（少なくと
も５／１０）および成分シアン化水素、またはそれから
この成分を製造できる成分の相当する量の少なくとも１
／１０、および成分アンモニア、二酸化炭素、またはそ
れからアンモニアまたは二酸化炭素を製造できる成分の
５／１０以下を含む第一混合物を構成し、かつこの第一
混合物を１種または数種の追加の成分と一緒に５−（２
−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインへの反応変
換のために一緒にし、その際これらの後者の成分を１種
または数種の追加の混合物として予備混合してもよいこ
とにより解決される。
【００３１】上記の成分を製造できる成分には、例えば
シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素の塩、例え
ばシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム、炭酸ア
ンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、ナトリウムま
たはカリウムの炭酸塩または炭酸水素塩、および当然の
ことながらこれらの水溶液が含まれる。３−メチルメル
カプトプロピオンアルデヒドに相当する成分は、アクロ
レインおよびメチルメリカプタンである。基本的にこの
反応において、使用される場合もある金属塩をできるだ
け少量を使用し、すなわち、使用される場合もある金属
イオン成分に対してアルデヒド成分および／またはシア
ン化物成分は化学量論的な量より多量であると有利であ
る。著しく有利には、この場合にできるだけ金属塩、例
えばシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムを用い
ず、代わりに上記の化合物を導入する。しかし殊には連
続プロセスにおいて、追加して他の金属塩、例えば触媒
などが存在していてもよい。これらの添加量は、反応成
分に関する上記の有利な金属イオンの制限は適用されな
い。
シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素の塩、例え
ばシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム、炭酸ア
ンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、ナトリウムま
たはカリウムの炭酸塩または炭酸水素塩、および当然の
ことながらこれらの水溶液が含まれる。３−メチルメル
カプトプロピオンアルデヒドに相当する成分は、アクロ
レインおよびメチルメリカプタンである。基本的にこの
反応において、使用される場合もある金属塩をできるだ
け少量を使用し、すなわち、使用される場合もある金属
イオン成分に対してアルデヒド成分および／またはシア
ン化物成分は化学量論的な量より多量であると有利であ
る。著しく有利には、この場合にできるだけ金属塩、例
えばシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムを用い
ず、代わりに上記の化合物を導入する。しかし殊には連
続プロセスにおいて、追加して他の金属塩、例えば触媒
などが存在していてもよい。これらの添加量は、反応成
分に関する上記の有利な金属イオンの制限は適用されな
い。
【００３２】以後に、与えられた使用条件下で異なる使
用形態となる上記の成分も、上記の成分と解釈する。す
なわち、例えば水中のアンモニアおよび二酸化炭素を添
加する場合に、これらの成分の一部を炭酸（水素）アン
モニウムとして装入する。
用形態となる上記の成分も、上記の成分と解釈する。す
なわち、例えば水中のアンモニアおよび二酸化炭素を添
加する場合に、これらの成分の一部を炭酸（水素）アン
モニウムとして装入する。
【００３３】この方法により、５−（２−メチルメルカ
プトエチル）−ヒダントインは無色であり、実際的に定
量的な収率が得られ、従って不純物含有量が十分少ない
製品が得られ、これからメチオニンならびにその塩が母
液をリサイクルする連続プロセスにより得られ、これは
着色およびフレーク化に関して極めて貯蔵安定性が優れ
ている。
プトエチル）−ヒダントインは無色であり、実際的に定
量的な収率が得られ、従って不純物含有量が十分少ない
製品が得られ、これからメチオニンならびにその塩が母
液をリサイクルする連続プロセスにより得られ、これは
着色およびフレーク化に関して極めて貯蔵安定性が優れ
ている。
【００３４】第一混合物は、シアン化水素成分の少なく
とも５／１０、有利には９／１０および殊には少なくと
も９９／１００、またはそれからシアン化水素を製造で
きる成分の相当する量を含むと有利である。上記の部分
量（例えば５／１０）ならびに下記のものは、常にそれ
ぞれの記載成分自身に適用するものである（方法の化学
量論に基づくものではない）。すなわち、化学量論とは
無関係に、成分の全使用量は１／１である。
とも５／１０、有利には９／１０および殊には少なくと
も９９／１００、またはそれからシアン化水素を製造で
きる成分の相当する量を含むと有利である。上記の部分
量（例えば５／１０）ならびに下記のものは、常にそれ
ぞれの記載成分自身に適用するものである（方法の化学
量論に基づくものではない）。すなわち、化学量論とは
無関係に、成分の全使用量は１／１である。
【００３５】殊には、アンモニアおよび二酸化炭素また
はそれからアンモニアまたは二酸化炭素を製造できる成
分を、それぞれこれらの使用量の５／１０以下、有利に
は多くとも１／１０、および殊には多くとも１／１００
を混合物内に使用すると本方法に有利である。
はそれからアンモニアまたは二酸化炭素を製造できる成
分を、それぞれこれらの使用量の５／１０以下、有利に
は多くとも１／１０、および殊には多くとも１／１００
を混合物内に使用すると本方法に有利である。
【００３６】場合により反応に加える水を第一混合物中
で多くとも５／１０、有利には多くとも１／１０、殊に
は多くとも１／１００含んでいても有利である。
で多くとも５／１０、有利には多くとも１／１０、殊に
は多くとも１／１００含んでいても有利である。
【００３７】転化の開始時において、すべての成分にお
いてその予定する使用量のすべてが存在し、すなわちど
の成分も後から加えない場合も有利である。さらに、そ
れぞれの成分をすべて２種の予備混合物中に集め、これ
を引き続き転化のために一緒に混合すると殊に有利であ
る。
いてその予定する使用量のすべてが存在し、すなわちど
の成分も後から加えない場合も有利である。さらに、そ
れぞれの成分をすべて２種の予備混合物中に集め、これ
を引き続き転化のために一緒に混合すると殊に有利であ
る。
【００３８】すべての転化において、それぞれの成分な
らびに予備混合物を迅速にかつできるだけ緊密に互いに
混合させると著しく有利である。
らびに予備混合物を迅速にかつできるだけ緊密に互いに
混合させると著しく有利である。
【００３９】有機溶剤を使用する場合に、反応混合物は
有機溶剤を含まないと有利であり、その際水１００重量
％に対して、有利には２０重量部以下、殊には１０重量
部以下である。
有機溶剤を含まないと有利であり、その際水１００重量
％に対して、有利には２０重量部以下、殊には１０重量
部以下である。
【００４０】予備混合物および場合によりそれぞれの成
分（１種または数種の予備混合物を一緒に反応させ、そ
の際２種の予備混合物の場合には、場合によりすべての
それぞれの成分がこの中に入っていてもよい）を、５−
（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを含む
すでに得られた反応混合物中に混入しても著しく有利で
ある。その際すべての予備混合物および場合によりそれ
ぞれの成分を引き続きまたは時間的（バッチ製造の場
合）または流れに沿って（連続製造の場合）多くとも３
０秒の遅れで反応混合物中に導入すると著しく有利であ
る。
分（１種または数種の予備混合物を一緒に反応させ、そ
の際２種の予備混合物の場合には、場合によりすべての
それぞれの成分がこの中に入っていてもよい）を、５−
（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを含む
すでに得られた反応混合物中に混入しても著しく有利で
ある。その際すべての予備混合物および場合によりそれ
ぞれの成分を引き続きまたは時間的（バッチ製造の場
合）または流れに沿って（連続製造の場合）多くとも３
０秒の遅れで反応混合物中に導入すると著しく有利であ
る。
【００４１】反応は、上記の方法の場合に、温度８０℃
以上で行うと有利である。さらに、反応は有利には加圧
下、著しく有利には発生する平衡圧力（反応圧力）より
も高い圧力、殊には少なくとも３バール、また著しく有
利には１０バール以上で行う。
以上で行うと有利である。さらに、反応は有利には加圧
下、著しく有利には発生する平衡圧力（反応圧力）より
も高い圧力、殊には少なくとも３バール、また著しく有
利には１０バール以上で行う。
【００４２】上記の方法は、別法を含め殊に連続法に好
適である。
適である。
【００４３】メチオニンまたはメチオニンの塩の製造方
法において、殊にはそれ自身でも著しく有利である上記
の操作方法の２種類を用い、これにより本発明は、成分
３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化
水素、アンモニアおよび二酸化炭素、またはそれから上
記の成分を製造できる成分を、必要ならば水の存在下で
５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインに
転化し、これをさらにメチオニンまたはその塩に転化す
ることによるメチオニンまたはメチオニンの塩を連続的
に製造する方法であって、上記の成分から構成され、か
つすでに５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダン
トインの理論的に形成可能な量の少なくとも１／１０の
量を含む反応混合物中に成分を混入し、かつ転化を少な
くとも３バールの圧力で行う、メチオニンまたはメチオ
ニンの塩の連続製造のための方法に関する。
法において、殊にはそれ自身でも著しく有利である上記
の操作方法の２種類を用い、これにより本発明は、成分
３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化
水素、アンモニアおよび二酸化炭素、またはそれから上
記の成分を製造できる成分を、必要ならば水の存在下で
５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインに
転化し、これをさらにメチオニンまたはその塩に転化す
ることによるメチオニンまたはメチオニンの塩を連続的
に製造する方法であって、上記の成分から構成され、か
つすでに５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダン
トインの理論的に形成可能な量の少なくとも１／１０の
量を含む反応混合物中に成分を混入し、かつ転化を少な
くとも３バールの圧力で行う、メチオニンまたはメチオ
ニンの塩の連続製造のための方法に関する。
【００４４】ここで、少なくとも７バールの圧力および
殊には少なくとも１０バールの圧力で操作すると殊に有
利である。さらに、成分を直ちに、または流れに沿って
多くとも３０秒間の予備反応時間をもって反応混合物中
に導入する、すなわち、それぞれの成分を多くとも３０
秒間は反応性接触させ、次いで反応混合物中に導入する
と著しく有利である。
殊には少なくとも１０バールの圧力で操作すると殊に有
利である。さらに、成分を直ちに、または流れに沿って
多くとも３０秒間の予備反応時間をもって反応混合物中
に導入する、すなわち、それぞれの成分を多くとも３０
秒間は反応性接触させ、次いで反応混合物中に導入する
と著しく有利である。
【００４５】さらに、この別法において、上記のそれぞ
れの有利な手段も実施できる。
れの有利な手段も実施できる。
【００４６】これまでに記載した方法は、１方法として
実施すると著しく有利であり、その際、以下にこれに相
当して要約するこの方法の説明を再び記載する。その際
に、記載するその他の仕様、例えば化学量論、温度など
は、それぞれ単独にもまた有利に上記に一般的に記載し
た方法にも該当する。
実施すると著しく有利であり、その際、以下にこれに相
当して要約するこの方法の説明を再び記載する。その際
に、記載するその他の仕様、例えば化学量論、温度など
は、それぞれ単独にもまた有利に上記に一般的に記載し
た方法にも該当する。
【００４７】本発明により、３−メチルメルカプトプロ
ピオンアルデヒド中のシアン化水素溶液およびアンモニ
アと二酸化炭素との水溶液を調製し、これらの溶液を迅
速に緊密に混合、転化させて、５−（２−メチルメルカ
プトエチル）−ヒダントインが著しく有利に製造され
る。アンモニアおよび二酸化炭素は、ヒダントインのこ
の加水分解工程から返還してもよい。３−メチルメルカ
プトプロピオンアルデヒド中のシアン化水素溶液は、等
モル量のシアン化水素と３−メチルメルカプトプロピオ
ンアルデヒドとから成るか、または過剰量のシアン化水
素を含むように調製すると有利である。一般に溶液中の
シアン化水素の割合は、３−メチルメルカプトプロピオ
ンアルデヒド１モルに対して１．１モル以上にならない
ように選定すると有利であり、この溶液は３−メチルメ
ルカプトプロピオンアルデヒド１モルに対して１．００
５〜１．０５モルを含むと有利である。
ピオンアルデヒド中のシアン化水素溶液およびアンモニ
アと二酸化炭素との水溶液を調製し、これらの溶液を迅
速に緊密に混合、転化させて、５−（２−メチルメルカ
プトエチル）−ヒダントインが著しく有利に製造され
る。アンモニアおよび二酸化炭素は、ヒダントインのこ
の加水分解工程から返還してもよい。３−メチルメルカ
プトプロピオンアルデヒド中のシアン化水素溶液は、等
モル量のシアン化水素と３−メチルメルカプトプロピオ
ンアルデヒドとから成るか、または過剰量のシアン化水
素を含むように調製すると有利である。一般に溶液中の
シアン化水素の割合は、３−メチルメルカプトプロピオ
ンアルデヒド１モルに対して１．１モル以上にならない
ように選定すると有利であり、この溶液は３−メチルメ
ルカプトプロピオンアルデヒド１モルに対して１．００
５〜１．０５モルを含むと有利である。
【００４８】アンモニアと二酸化炭素との水溶液は、飽
和または希薄溶液であってもよい。アンモニアの含有量
が約５重量％以下ではないと有利である。この溶液中
に、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバ
ミン酸、カルバミン酸アンモニウム、シアン酸またはこ
れらの成分の混合物が存在してもよい。アンモニアの二
酸化炭素に対するモル比は、二酸化炭素１モルに対し
て、アンモニア約１．２〜４．０モル、有利には１．６
〜１．８モルであると有利である。３−メチルメルカプ
トプロピオンアルデヒド中のシアン化水素溶液は、アン
モニアと二酸化炭素との水溶液と、混合物中に有利には
アンモニアの３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒ
ドに対するモル比が約１．２〜６：１、有利には２．０
〜４．０：１、殊には２．５〜３．０：１となるように
混合すると有利である。
和または希薄溶液であってもよい。アンモニアの含有量
が約５重量％以下ではないと有利である。この溶液中
に、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバ
ミン酸、カルバミン酸アンモニウム、シアン酸またはこ
れらの成分の混合物が存在してもよい。アンモニアの二
酸化炭素に対するモル比は、二酸化炭素１モルに対し
て、アンモニア約１．２〜４．０モル、有利には１．６
〜１．８モルであると有利である。３−メチルメルカプ
トプロピオンアルデヒド中のシアン化水素溶液は、アン
モニアと二酸化炭素との水溶液と、混合物中に有利には
アンモニアの３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒ
ドに対するモル比が約１．２〜６：１、有利には２．０
〜４．０：１、殊には２．５〜３．０：１となるように
混合すると有利である。
【００４９】転化は、周囲温度またはそれ以上、有利に
は６０℃以上、殊には約８０〜１４０℃で行う。有利に
は温度は８０〜１３０℃、殊には９０〜１２０℃に選定
する。転化は任意の圧力で行えるが、加圧下で行うと有
利である。有利には圧力２０バール以下、殊には反応混
合物の平衡圧力より２〜３バール高い圧力である。反応
時間は、反応条件、殊には温度および量比率に依存す
る。
は６０℃以上、殊には約８０〜１４０℃で行う。有利に
は温度は８０〜１３０℃、殊には９０〜１２０℃に選定
する。転化は任意の圧力で行えるが、加圧下で行うと有
利である。有利には圧力２０バール以下、殊には反応混
合物の平衡圧力より２〜３バール高い圧力である。反応
時間は、反応条件、殊には温度および量比率に依存す
る。
【００５０】有利な操作方法では、３−メチルメルカプ
トプロピオンアルデヒド中のシアン化水素溶液およびア
ンモニアと二酸化炭素との水溶液をこれらの物質の反応
混合物中、すなわち溶液の転化の前に生成し、その中で
完全または部分的にヒダントインの転化が起きている混
合物中に入れ、この混合物中で転化を行わせると著しく
有利である。
トプロピオンアルデヒド中のシアン化水素溶液およびア
ンモニアと二酸化炭素との水溶液をこれらの物質の反応
混合物中、すなわち溶液の転化の前に生成し、その中で
完全または部分的にヒダントインの転化が起きている混
合物中に入れ、この混合物中で転化を行わせると著しく
有利である。
【００５１】連続操作法を選択すると著しく有利であ
り、その場合に反応混合物を循環系内に導き、その循環
系中で２箇所の隣接した位置に絶えず３−メチルメルカ
プトプロピオンアルデヒド中のシアン化水素溶液および
アンモニアと二酸化炭素との水溶液を供給し、他の位置
で循環系から相当する量の反応混合物を絶えず取り出
す。循環系中に供給する溶液と循環系を流れる反応混合
物の混合比は任意であってもよいが、溶液の１体積部に
対して反応混合物の多数の体積部、必要ならば反応混合
物が１０００以上、有利には５〜１００、殊には１０〜
２５体積部となるように混合比を選定すると有利であ
る。循環系中に供給する溶液は、循環系中に流れる反応
混合物と迅速に緊密に混合すると決定的に有利である。
これは必要ならば混合ノズル、スタティック・ミキサ
ー、高い循環率またはすべての手段の組み合わせにより
実現できる。循環系から取り出す反応混合物中で転化が
時には完全には終了していないで、この部分をさらにあ
る時間、後反応器中で反応を十分進めると有利である。
溶液に対して反応混合物が５体積部より少ない場合に
は、出発原料の重合の危険がある。混合物は暗く着色
し、析出物生成となり、そのために収率低下および／ま
たは技術的な障害となる。
り、その場合に反応混合物を循環系内に導き、その循環
系中で２箇所の隣接した位置に絶えず３−メチルメルカ
プトプロピオンアルデヒド中のシアン化水素溶液および
アンモニアと二酸化炭素との水溶液を供給し、他の位置
で循環系から相当する量の反応混合物を絶えず取り出
す。循環系中に供給する溶液と循環系を流れる反応混合
物の混合比は任意であってもよいが、溶液の１体積部に
対して反応混合物の多数の体積部、必要ならば反応混合
物が１０００以上、有利には５〜１００、殊には１０〜
２５体積部となるように混合比を選定すると有利であ
る。循環系中に供給する溶液は、循環系中に流れる反応
混合物と迅速に緊密に混合すると決定的に有利である。
これは必要ならば混合ノズル、スタティック・ミキサ
ー、高い循環率またはすべての手段の組み合わせにより
実現できる。循環系から取り出す反応混合物中で転化が
時には完全には終了していないで、この部分をさらにあ
る時間、後反応器中で反応を十分進めると有利である。
溶液に対して反応混合物が５体積部より少ない場合に
は、出発原料の重合の危険がある。混合物は暗く着色
し、析出物生成となり、そのために収率低下および／ま
たは技術的な障害となる。
【００５２】本発明により、上記のようにして製造され
るか、または別の方法により製造された５−（２−メチ
ルメルカプトエチル）−ヒダントインを、さらにメチオ
ニンアルカリ金属塩および必要ならばさらにメチオニン
に転化できる。従って、アルカリおよび二酸化炭素を含
む水溶液の存在下における５−（２−メチルメルカプト
エチル）−ヒダントインの加水分解、および必要ならば
引き続くメチオニンへの転化により、その際加水分解を
少なくとも開始時は５−（２−メチルメルカプトエチ
ル）−ヒダントインの１当量当たりにアンモニアを少な
くとも０．１当量、殊には７当量以下の存在下で行う、
メチオニンまたはメチオニンアルカリ金属塩の製造方法
も本発明に含まれる。同様に、アルカリおよび二酸化炭
素を含む水溶液の存在下における５−（２−メチルメル
カプトエチル）−ヒダントインの加水分解、および必要
ならば加水分解を金属ジルコニウム、または少なくとも
１０重量％のジルコニウムを含むジルコニウム合金を用
いて行う引き続くメチオニンへの転化によるメチオニン
のアルカリ金属塩の製造方法も本発明に含まれる。
るか、または別の方法により製造された５−（２−メチ
ルメルカプトエチル）−ヒダントインを、さらにメチオ
ニンアルカリ金属塩および必要ならばさらにメチオニン
に転化できる。従って、アルカリおよび二酸化炭素を含
む水溶液の存在下における５−（２−メチルメルカプト
エチル）−ヒダントインの加水分解、および必要ならば
引き続くメチオニンへの転化により、その際加水分解を
少なくとも開始時は５−（２−メチルメルカプトエチ
ル）−ヒダントインの１当量当たりにアンモニアを少な
くとも０．１当量、殊には７当量以下の存在下で行う、
メチオニンまたはメチオニンアルカリ金属塩の製造方法
も本発明に含まれる。同様に、アルカリおよび二酸化炭
素を含む水溶液の存在下における５−（２−メチルメル
カプトエチル）−ヒダントインの加水分解、および必要
ならば加水分解を金属ジルコニウム、または少なくとも
１０重量％のジルコニウムを含むジルコニウム合金を用
いて行う引き続くメチオニンへの転化によるメチオニン
のアルカリ金属塩の製造方法も本発明に含まれる。
【００５３】両方の本発明による操作方法を結合すると
殊に有利である。
殊に有利である。
【００５４】加水分解を最初からアルカリおよび二酸化
炭素の存在下、すなわち殊にはアリカリ金属化合物、殊
にはアリカリ金属炭酸水素塩、アリカリ金属炭酸塩、ア
リカリ金属水酸化物の混合物を装入すると著しく有利で
あることが知られており、その際アルカリ金属は殊には
カリウムおよびナトリウムを意味する。その際アルカリ
および二酸化炭素の量は、少なくともヒダントインに対
する化学量論的量が有利である。これはさらに過剰とな
ってもよい。ヒダントインに対して約３：１の過剰のモ
ル比が著しく有利である。基本的には、さらに大きい過
剰がさらに有利であることから由来している。しかし実
施のためには、約１．５：１〜２：１の比率が著しく有
利である。その際本発明によるとさらに若干のアンモニ
アを加え、これは適当な場合には一部をアンモニウム化
合物の形で装入する。その際、加水分解の開始時におい
て、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイ
ン１モル当たりアンモニア（アンモニウム化合物も含
む）最大７モルを装入すると著しく有利である。これに
より加水分解は実際的に副製品がなく、かつ良好な収率
で進行し、他方では全くまたはごくわずかなアルカリ金
属炭酸塩が析出するだけである。その際加水分解の間
に、アンモニアおよび／または二酸化炭素を、必要なら
ば水と一緒に反応系から取り出すと著しく有利である。
これによりこれ以上アルカリ金属炭酸塩が析出せず、ま
た反応を完全に進行させるように反応条件を殊に有利に
制御できる。加水分解装置自身にジルコニウム内部装置
（ジルコニウム製または相当するジルコニウム合金製）
を有すると特に有利である。ジルコニウムは、加水分解
に対して著しく有利と考えられる触媒作用を及ぼすこと
が確認された。その際有利な副作用として、この装置が
強い耐久性があり、そのために寿命が長く、従ってジル
コニウム装置の使用は、他の装置に対して装置的に不利
にはならないことが明らかになっている。
炭素の存在下、すなわち殊にはアリカリ金属化合物、殊
にはアリカリ金属炭酸水素塩、アリカリ金属炭酸塩、ア
リカリ金属水酸化物の混合物を装入すると著しく有利で
あることが知られており、その際アルカリ金属は殊には
カリウムおよびナトリウムを意味する。その際アルカリ
および二酸化炭素の量は、少なくともヒダントインに対
する化学量論的量が有利である。これはさらに過剰とな
ってもよい。ヒダントインに対して約３：１の過剰のモ
ル比が著しく有利である。基本的には、さらに大きい過
剰がさらに有利であることから由来している。しかし実
施のためには、約１．５：１〜２：１の比率が著しく有
利である。その際本発明によるとさらに若干のアンモニ
アを加え、これは適当な場合には一部をアンモニウム化
合物の形で装入する。その際、加水分解の開始時におい
て、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイ
ン１モル当たりアンモニア（アンモニウム化合物も含
む）最大７モルを装入すると著しく有利である。これに
より加水分解は実際的に副製品がなく、かつ良好な収率
で進行し、他方では全くまたはごくわずかなアルカリ金
属炭酸塩が析出するだけである。その際加水分解の間
に、アンモニアおよび／または二酸化炭素を、必要なら
ば水と一緒に反応系から取り出すと著しく有利である。
これによりこれ以上アルカリ金属炭酸塩が析出せず、ま
た反応を完全に進行させるように反応条件を殊に有利に
制御できる。加水分解装置自身にジルコニウム内部装置
（ジルコニウム製または相当するジルコニウム合金製）
を有すると特に有利である。ジルコニウムは、加水分解
に対して著しく有利と考えられる触媒作用を及ぼすこと
が確認された。その際有利な副作用として、この装置が
強い耐久性があり、そのために寿命が長く、従ってジル
コニウム装置の使用は、他の装置に対して装置的に不利
にはならないことが明らかになっている。
【００５５】加水分解工程は、温度１２０〜２５０℃、
およびこれに相当して圧力５〜３０バールで行うと有利
である。この範囲内で、良好な転化および少ない副産物
が得られる。また５−（２−メチルメルカプトエチル）
−ヒダントインに対して少なくとも等モルのアルカリ成
分を使用すると有利である。これにより、完全な加水分
解の他にも、実際的に定量的にメチオニンの相当するメ
チオニンのアルカリ金属塩が得られる。加水分解の開始
時にすでにメチオニンならびにその塩を含有していると
有利であり、またこれは有利で自己触媒と考えられる作
用を加水分解に対して有する。
およびこれに相当して圧力５〜３０バールで行うと有利
である。この範囲内で、良好な転化および少ない副産物
が得られる。また５−（２−メチルメルカプトエチル）
−ヒダントインに対して少なくとも等モルのアルカリ成
分を使用すると有利である。これにより、完全な加水分
解の他にも、実際的に定量的にメチオニンの相当するメ
チオニンのアルカリ金属塩が得られる。加水分解の開始
時にすでにメチオニンならびにその塩を含有していると
有利であり、またこれは有利で自己触媒と考えられる作
用を加水分解に対して有する。
【００５６】この方法により、加水分解の進行の間、な
らびにその後に、実際的にアンモニア全部および二酸化
炭素全部を加水分解溶液から取り去り、加水分解生成物
を実質的にアンモニアおよび二酸化炭素を含まないで取
り出せるようにすると有利である。
らびにその後に、実際的にアンモニア全部および二酸化
炭素全部を加水分解溶液から取り去り、加水分解生成物
を実質的にアンモニアおよび二酸化炭素を含まないで取
り出せるようにすると有利である。
【００５７】またこの場合に、本方法を連続的に行うと
極めて有利である。その際、以上に記載した本方法を一
緒に組み合わせ、殊には総括した連続プロセスとし、二
酸化炭素およびアンモニアをリサイクリングできると極
めて著しく有利である。
極めて有利である。その際、以上に記載した本方法を一
緒に組み合わせ、殊には総括した連続プロセスとし、二
酸化炭素およびアンモニアをリサイクリングできると極
めて著しく有利である。
【００５８】以下にはヒダントインの加水分解に関する
本発明を詳細に説明するが、ここでそれぞれの詳細な仕
様は、それ自身のみに対してもまた上記の一般的方法に
対しても該当する。以下に記載する方法では適当なカリ
ウム化合物に関して記載するが、それはこれが最も有利
な態様であるからである。
本発明を詳細に説明するが、ここでそれぞれの詳細な仕
様は、それ自身のみに対してもまた上記の一般的方法に
対しても該当する。以下に記載する方法では適当なカリ
ウム化合物に関して記載するが、それはこれが最も有利
な態様であるからである。
【００５９】本発明によるとメチオニン酸カリウム溶液
は、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび／または炭酸
水素カリウムまたはこれらの混合物の存在下、また過剰
量のアンモニア、二酸化炭素、炭酸、シアン酸またはこ
れらの混合物の水中の存在下で、温度１２０〜２５０℃
および圧力５〜３０バールにおける５−（２−メチルメ
ルカプトエチル）−ヒダントインの加水分解により得ら
れる。ヒダントインの加水分解は、ヒダントインに対し
て一種またはそれ以上のカリウム化合物（例えばＫＯ
Ｈ、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、メチオニン酸カリウム）
１〜１５当量の存在下で行うと有利である。加水分解の
間およびその後に、生成またはまだ存在するアンモニア
および／または二酸化炭素の全部または一部を反応系か
ら分離すると殊に有利である。基本的にはどのような５
−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインも加
えることができるが、上記のようにして得られたヒダン
トインを加えると有利である。
は、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび／または炭酸
水素カリウムまたはこれらの混合物の存在下、また過剰
量のアンモニア、二酸化炭素、炭酸、シアン酸またはこ
れらの混合物の水中の存在下で、温度１２０〜２５０℃
および圧力５〜３０バールにおける５−（２−メチルメ
ルカプトエチル）−ヒダントインの加水分解により得ら
れる。ヒダントインの加水分解は、ヒダントインに対し
て一種またはそれ以上のカリウム化合物（例えばＫＯ
Ｈ、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、メチオニン酸カリウム）
１〜１５当量の存在下で行うと有利である。加水分解の
間およびその後に、生成またはまだ存在するアンモニア
および／または二酸化炭素の全部または一部を反応系か
ら分離すると殊に有利である。基本的にはどのような５
−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインも加
えることができるが、上記のようにして得られたヒダン
トインを加えると有利である。
【００６０】加水分解の開始時のアンモニアは、二酸化
炭素に対するモル比１．１〜８．０が有利である。ま
た、アンモニアのヒダントインに対するモル比０．２〜
５も有利である。上記の方法において、アンモニアおよ
び二酸化炭素を直ちに上記の方法、すなわちヒダントイ
ン製造から引き取り、ヒダントインをヒダントイン製造
工程からまだ残っているアンモニアおよび二酸化炭素と
一緒に直ちに加水分解中に導入できるようにすることも
可能であり、その際さらに希望すれば異なるアンモニア
および／または二酸化炭素濃度に調整もできる。
炭素に対するモル比１．１〜８．０が有利である。ま
た、アンモニアのヒダントインに対するモル比０．２〜
５も有利である。上記の方法において、アンモニアおよ
び二酸化炭素を直ちに上記の方法、すなわちヒダントイ
ン製造から引き取り、ヒダントインをヒダントイン製造
工程からまだ残っているアンモニアおよび二酸化炭素と
一緒に直ちに加水分解中に導入できるようにすることも
可能であり、その際さらに希望すれば異なるアンモニア
および／または二酸化炭素濃度に調整もできる。
【００６１】本発明による方法の場合に、５−（２−メ
チルメルカプトエチル）−ヒダントインの加水分解は、
温度１２０〜２５０℃、有利には１５０〜２００℃、殊
には１６０〜１８０℃で起きる。反応の間の圧力は５〜
３０バール、有利には５〜１０バール、殊には７〜９バ
ールでなければならない。
チルメルカプトエチル）−ヒダントインの加水分解は、
温度１２０〜２５０℃、有利には１５０〜２００℃、殊
には１６０〜１８０℃で起きる。反応の間の圧力は５〜
３０バール、有利には５〜１０バール、殊には７〜９バ
ールでなければならない。
【００６２】この方法は、水蒸気で加熱され、内部装置
を有し、内壁および内部装置はジルコニウムまたはジル
コニウムを少なくとも１０重量％含むジルコニウム合金
から構成されている塔内で行うと有利である。５−（２
−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン溶液は、加
水分解生成物、すなわちメチオニン酸カリウム溶液を、
塔底において加水分解が定量的に進行するように適当に
取り出せるような速度で、塔頂において連続的に加える
と有利である。気体状成分である水蒸気、アンモニアお
よび二酸化炭素は、有利には塔頂から取り出し、５−
（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの製造
のためのアンモニア／二酸化炭素水溶液の再調製のため
に有利に使用できる。
を有し、内壁および内部装置はジルコニウムまたはジル
コニウムを少なくとも１０重量％含むジルコニウム合金
から構成されている塔内で行うと有利である。５−（２
−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン溶液は、加
水分解生成物、すなわちメチオニン酸カリウム溶液を、
塔底において加水分解が定量的に進行するように適当に
取り出せるような速度で、塔頂において連続的に加える
と有利である。気体状成分である水蒸気、アンモニアお
よび二酸化炭素は、有利には塔頂から取り出し、５−
（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの製造
のためのアンモニア／二酸化炭素水溶液の再調製のため
に有利に使用できる。
【００６３】本発明によると、５−（２−メチルメルカ
プトエチル）−ヒダントインの加水分解のために、水酸
化カリウム、炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリ
ウムから成り、カリウムイオン含有量が加水分解溶液１
ｌ中にカリウムを有利には１００〜２００ｇ、殊には１
４０〜１６０ｇ含む水溶液を使用し、その際ジルコニウ
ムから成る装置の壁および内部装置は、加水分解に対し
て有利な触媒作用を及ぼし、副製品の形成がなく、十分
に進行させる。連続プロセスのこの位置に、母液をメチ
オニン固体分離の後に再び加えると有利である。その際
母液は溶解度に相当して、さらにまだ残留メチオニンを
含み、これも本方法に有利なことが分かっている。
プトエチル）−ヒダントインの加水分解のために、水酸
化カリウム、炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリ
ウムから成り、カリウムイオン含有量が加水分解溶液１
ｌ中にカリウムを有利には１００〜２００ｇ、殊には１
４０〜１６０ｇ含む水溶液を使用し、その際ジルコニウ
ムから成る装置の壁および内部装置は、加水分解に対し
て有利な触媒作用を及ぼし、副製品の形成がなく、十分
に進行させる。連続プロセスのこの位置に、母液をメチ
オニン固体分離の後に再び加えると有利である。その際
母液は溶解度に相当して、さらにまだ残留メチオニンを
含み、これも本方法に有利なことが分かっている。
【００６４】加水分解塔内の反応溶液の平均滞留時間
は、１０〜２０分であると有利である。カリウムイオン
量の５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイ
ン＋メチオニンの和に対するモル比は、１０以下、有利
には１．３〜５、殊には１．５〜２が有利である。反応
溶液中のメチオニン酸カリウムで得られる収率は、この
方法において代表的には９９．０〜１００％である。メ
チオニン酸カリウムの濃度は、ヒダントイン濃度の適当
な選定により、または加水分解の後に得られる溶液の希
釈または濃縮により調整できる。
は、１０〜２０分であると有利である。カリウムイオン
量の５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイ
ン＋メチオニンの和に対するモル比は、１０以下、有利
には１．３〜５、殊には１．５〜２が有利である。反応
溶液中のメチオニン酸カリウムで得られる収率は、この
方法において代表的には９９．０〜１００％である。メ
チオニン酸カリウムの濃度は、ヒダントイン濃度の適当
な選定により、または加水分解の後に得られる溶液の希
釈または濃縮により調整できる。
【００６５】アルカリ金属メチオニン酸塩から、有利に
は上記の方法により得られた水溶液からのメチオニンの
遊離も本発明に属する。従って本発明は、二酸化炭素を
用いる遊離による水溶液中のアルカリ金属メチオニン酸
塩からのメチオニンの製造方法であって、その際アルカ
リ金属メチオニン酸塩を含む水溶液をメチオニンの遊離
の前に消泡剤を加える方法にも関する。さらに本発明
は、二酸化炭素を用いる遊離による水溶液中のアルカリ
金属メチオニン酸塩からのメチオニンの製造方法であっ
て、その際強力な内部混合を有する攪拌セル反応器また
は完全に近い内部混合を有する攪拌反応器を用いて遊離
を行う方法にも関する。
は上記の方法により得られた水溶液からのメチオニンの
遊離も本発明に属する。従って本発明は、二酸化炭素を
用いる遊離による水溶液中のアルカリ金属メチオニン酸
塩からのメチオニンの製造方法であって、その際アルカ
リ金属メチオニン酸塩を含む水溶液をメチオニンの遊離
の前に消泡剤を加える方法にも関する。さらに本発明
は、二酸化炭素を用いる遊離による水溶液中のアルカリ
金属メチオニン酸塩からのメチオニンの製造方法であっ
て、その際強力な内部混合を有する攪拌セル反応器また
は完全に近い内部混合を有する攪拌反応器を用いて遊離
を行う方法にも関する。
【００６６】これらの両方の方法は、一緒に組み合わせ
ると有利である。消泡剤として、発泡を減らす作用を有
するあらゆる化合物が適する。消泡剤は分散液の形で溶
液中に加えると有利である。これにより溶液中に著しく
良好な分散が得られ、また実質的に水溶液表面に集中す
ることはない。これによりメチオニンの遊離に対する消
泡剤の有利な作用、殊には薄い小平板またはフレークの
形成の防止に有利である。大部分が直径１００〜２００
μｍの固体球状の結晶として生成する。消泡剤は、メチ
オニンの合計量（メチオニン＋メチオニン酸、メチオニ
ンに換算）に対して濃度１０００〜１００００ｐｐｍを
加えると有利である。
ると有利である。消泡剤として、発泡を減らす作用を有
するあらゆる化合物が適する。消泡剤は分散液の形で溶
液中に加えると有利である。これにより溶液中に著しく
良好な分散が得られ、また実質的に水溶液表面に集中す
ることはない。これによりメチオニンの遊離に対する消
泡剤の有利な作用、殊には薄い小平板またはフレークの
形成の防止に有利である。大部分が直径１００〜２００
μｍの固体球状の結晶として生成する。消泡剤は、メチ
オニンの合計量（メチオニン＋メチオニン酸、メチオニ
ンに換算）に対して濃度１０００〜１００００ｐｐｍを
加えると有利である。
【００６７】二酸化炭素を用いる水溶液からのメチオニ
ンの遊離の場合に、二酸化炭素をノズル装置を通じて底
部で水溶液中に導入すると著しく有利である。この場合
にも、これはメチオニンの遊離にも有利である。さらに
遊離は、有利には圧力１〜３０バールにおいて、また有
利には温度０〜１００℃で行うと有利である。
ンの遊離の場合に、二酸化炭素をノズル装置を通じて底
部で水溶液中に導入すると著しく有利である。この場合
にも、これはメチオニンの遊離にも有利である。さらに
遊離は、有利には圧力１〜３０バールにおいて、また有
利には温度０〜１００℃で行うと有利である。
【００６８】実質的にアンモニアを含まない溶液を用い
ると、極めて著しく有利である。
ると、極めて著しく有利である。
【００６９】後者の方法を連続的に実施しても著しく有
利である。この方法を上記の方法と一緒にアルカリ金属
メチオニン酸塩の製造に組み合わせると有利であり、そ
の際上記の方法全ての組み合わせも殊に有利に可能であ
る。
利である。この方法を上記の方法と一緒にアルカリ金属
メチオニン酸塩の製造に組み合わせると有利であり、そ
の際上記の方法全ての組み合わせも殊に有利に可能であ
る。
【００７０】以下には有利なＤ，Ｌ−メチオニン酸カリ
ウムを用いるメチオニンの遊離のための方法を記載する
が、ここで他のアルカリ金属、例えばナトリウムも可能
である。ここに記載する別の有利なまたは一般的な操作
条件は、上記の一般方法においても同様に該当する。
ウムを用いるメチオニンの遊離のための方法を記載する
が、ここで他のアルカリ金属、例えばナトリウムも可能
である。ここに記載する別の有利なまたは一般的な操作
条件は、上記の一般方法においても同様に該当する。
【００７１】二酸化炭素の導入によるＤ，Ｌ−メチオニ
ン酸カリウムからのＤ，Ｌ−メチオニンの遊離におい
て、殊には５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダ
ントインの加水分解溶液中において、この溶液が実際的
にアンモニアを含まない場合に著しく有利である。さら
に溶液が溶解したＤ，Ｌ−メチオニンを含むと有利であ
る。さらに、一定の量の炭酸カリウムおよび炭酸水素カ
リウムが存在していてもよい。この溶液は、希望する場
合には、二酸化炭素供給の前に活性炭上で精製すること
もできる。二酸化炭素供給は、通常、温度０〜１００
℃、有利には２０〜３５℃、かつ通常、圧力１〜３０バ
ール、有利には２〜５バールで行う。二酸化炭素は、ｐ
Ｈ値が約７〜９、有利には７．５〜８．５に到達するま
でおよび／またはＤ，Ｌ−メチオニンの析出が終了する
まで反応混合物中に導入すると有利である。その際二酸
化炭素を反応器の底に直接、または有利にはノズル装置
を通じて細かく分割して導入すると著しく有利である。
反応器は、攪拌セル反応器としてまたは完全に近い攪拌
反応器として構成すると有利である。さらに殊に連続法
の場合に、消泡剤を追加すると処理量を多くすることも
できる。消泡剤は通常、反応溶液中に存在する全メチオ
ニンに対して、少なくとも１０００および有利には１０
０００ｐｐｍ、殊には３０００〜５０００ｐｐｍの量
を、殊には水性エマルションとして添加する。遊離した
メチオニンは、有利には母液から分離すると、乾燥の後
でダストが十分に少なく、良好な流れ特性および高いか
さ密度で優れる。メチオニン粒子は、大部分が直径１０
０〜２００μｍを有する。この方法によると、分離され
たＤ，Ｌ−メチオニンの収率は、通常９８〜１００％で
ある。Ｄ，Ｌ−メチオニンの分離の後、殊にはろ過の後
に得られる母液は、必要ならば濃縮および／またはＣＯ
２の分離の後にさらに５−（２−メチルメルカプトエチ
ル）−ヒダントインの加水分解に有利に使用できる。
ン酸カリウムからのＤ，Ｌ−メチオニンの遊離におい
て、殊には５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダ
ントインの加水分解溶液中において、この溶液が実際的
にアンモニアを含まない場合に著しく有利である。さら
に溶液が溶解したＤ，Ｌ−メチオニンを含むと有利であ
る。さらに、一定の量の炭酸カリウムおよび炭酸水素カ
リウムが存在していてもよい。この溶液は、希望する場
合には、二酸化炭素供給の前に活性炭上で精製すること
もできる。二酸化炭素供給は、通常、温度０〜１００
℃、有利には２０〜３５℃、かつ通常、圧力１〜３０バ
ール、有利には２〜５バールで行う。二酸化炭素は、ｐ
Ｈ値が約７〜９、有利には７．５〜８．５に到達するま
でおよび／またはＤ，Ｌ−メチオニンの析出が終了する
まで反応混合物中に導入すると有利である。その際二酸
化炭素を反応器の底に直接、または有利にはノズル装置
を通じて細かく分割して導入すると著しく有利である。
反応器は、攪拌セル反応器としてまたは完全に近い攪拌
反応器として構成すると有利である。さらに殊に連続法
の場合に、消泡剤を追加すると処理量を多くすることも
できる。消泡剤は通常、反応溶液中に存在する全メチオ
ニンに対して、少なくとも１０００および有利には１０
０００ｐｐｍ、殊には３０００〜５０００ｐｐｍの量
を、殊には水性エマルションとして添加する。遊離した
メチオニンは、有利には母液から分離すると、乾燥の後
でダストが十分に少なく、良好な流れ特性および高いか
さ密度で優れる。メチオニン粒子は、大部分が直径１０
０〜２００μｍを有する。この方法によると、分離され
たＤ，Ｌ−メチオニンの収率は、通常９８〜１００％で
ある。Ｄ，Ｌ−メチオニンの分離の後、殊にはろ過の後
に得られる母液は、必要ならば濃縮および／またはＣＯ
２の分離の後にさらに５−（２−メチルメルカプトエチ
ル）−ヒダントインの加水分解に有利に使用できる。
【００７２】本発明は、図および実施例により以下に詳
しく説明する。
しく説明する。
【００７３】以下には、簡単化のために副産物、例えば
取り出しの際のＮＨ３／ＣＯ２の過剰は記載しない。
取り出しの際のＮＨ３／ＣＯ２の過剰は記載しない。
【００７４】
実施例１〜４ ５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの
製造のための実施例 実施例１〜４の共通工程を図１に示す。連続操作の場合
に、シアン化水素を混合ノズル１を通じて３−メチルメ
ルカプトプロピオンアルデヒドと一緒にして、後続のス
タティック・ミキサー２により混合させる。混合反応器
３中で、アンモニアおよび二酸化炭素の水溶液を製造
し、その際これらの成分を後続の工程からリサイクリン
グしてもよい。両方の混合物を循環反応器２０中で反応
混合物中に供給する。混合装置４中で、溶液と循環して
いる反応混合物とを良く瞬間的に混合させる。循環混合
物は、希望する温度に調整されている熱交換器５を通
り、ポンプ６で送られる。反応混合物から連続的に相当
する部分を循環系から取り出す。次いで反応の完結のた
めに後反応器７にこれを送る。このようにして得られた
製品混合物は次いで必要ならば直ちに次の反応工程に送
ることができる。
製造のための実施例 実施例１〜４の共通工程を図１に示す。連続操作の場合
に、シアン化水素を混合ノズル１を通じて３−メチルメ
ルカプトプロピオンアルデヒドと一緒にして、後続のス
タティック・ミキサー２により混合させる。混合反応器
３中で、アンモニアおよび二酸化炭素の水溶液を製造
し、その際これらの成分を後続の工程からリサイクリン
グしてもよい。両方の混合物を循環反応器２０中で反応
混合物中に供給する。混合装置４中で、溶液と循環して
いる反応混合物とを良く瞬間的に混合させる。循環混合
物は、希望する温度に調整されている熱交換器５を通
り、ポンプ６で送られる。反応混合物から連続的に相当
する部分を循環系から取り出す。次いで反応の完結のた
めに後反応器７にこれを送る。このようにして得られた
製品混合物は次いで必要ならば直ちに次の反応工程に送
ることができる。
【００７５】例１ 図１に記載の装置を用いた。最初に、９０℃に昇温した
水を循環系に導いた。次いで循環系中に、１時間当たり
に３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド１０モル
中のシアン化水素１０．５モルの溶液およびアンモニア
９．６重量％および二酸化炭素１５．２重量％を含む炭
酸アンモニウム水溶液６．８ｌを供給した。循環系の循
環量は、１時間当たり３００ｌであった。温度は９０℃
に維持した。圧力は１４バールであった。循環系から絶
えず供給量に相当する体積の反応混合物を取り出し、後
反応に送った。平均滞留時間は、循環系中で１０分間、
後反応で２時間であった。使用した３−メチルメルカプ
トプロピオンアルデヒドに対する５−（２−メチルメル
カプトエチル）−ヒダントインおよびメチオニンに鹸化
できる化合物の収率は９９．８％であった。（数値は、
３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを１００％
として算出したものである） 例２ 実施例１と同様に操作したが、ただし最初に水の代わり
に室温で飽和したアンモニア９．６重量％および二酸化
炭素１５．２重量％を含む炭酸アンモニウム溶液を循環
系に導入した。収率は９９．７％であった。
水を循環系に導いた。次いで循環系中に、１時間当たり
に３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド１０モル
中のシアン化水素１０．５モルの溶液およびアンモニア
９．６重量％および二酸化炭素１５．２重量％を含む炭
酸アンモニウム水溶液６．８ｌを供給した。循環系の循
環量は、１時間当たり３００ｌであった。温度は９０℃
に維持した。圧力は１４バールであった。循環系から絶
えず供給量に相当する体積の反応混合物を取り出し、後
反応に送った。平均滞留時間は、循環系中で１０分間、
後反応で２時間であった。使用した３−メチルメルカプ
トプロピオンアルデヒドに対する５−（２−メチルメル
カプトエチル）−ヒダントインおよびメチオニンに鹸化
できる化合物の収率は９９．８％であった。（数値は、
３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを１００％
として算出したものである） 例２ 実施例１と同様に操作したが、ただし最初に水の代わり
に室温で飽和したアンモニア９．６重量％および二酸化
炭素１５．２重量％を含む炭酸アンモニウム溶液を循環
系に導入した。収率は９９．７％であった。
【００７６】例３ 実施例１と同様に操作したが、ただし循環系内および後
反応における温度を１１５℃に維持した。圧力は１６バ
ールであった。循環系内の循環量は、１時間当たり１５
０ｌであった。平均滞留時間は循環系中で６分間、後反
応中では２０分間であった。到達した収率は９９．９％
であった。
反応における温度を１１５℃に維持した。圧力は１６バ
ールであった。循環系内の循環量は、１時間当たり１５
０ｌであった。平均滞留時間は循環系中で６分間、後反
応中では２０分間であった。到達した収率は９９．９％
であった。
【００７７】例４ 実施例１と同様に操作したが、ただし１時間当たりに３
−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド１０．０モル
中のシアン化水素１０．１モルの溶液およびアンモニア
５．５重量％および二酸化炭素８．５重量％を含む炭酸
アンモニウム水溶液６．８ｌを供給した。温度は循環系
中および後反応において１１５℃に維持した。圧力は１
６バールであった。循環系中の流速は１時間当たりに１
５０ｌであった。循環系中の平均滞留時間は、６分間、
後反応では４０分間であった。収率は９９．８％であっ
た。
−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド１０．０モル
中のシアン化水素１０．１モルの溶液およびアンモニア
５．５重量％および二酸化炭素８．５重量％を含む炭酸
アンモニウム水溶液６．８ｌを供給した。温度は循環系
中および後反応において１１５℃に維持した。圧力は１
６バールであった。循環系中の流速は１時間当たりに１
５０ｌであった。循環系中の平均滞留時間は、６分間、
後反応では４０分間であった。収率は９９．８％であっ
た。
【００７８】例５および６ メチオニン酸カリウム溶液製造の例 メチオニン酸カリウム溶液の製造のための一般的な工程
は、図１に記載してある。
は、図１に記載してある。
【００７９】例５ ジルコニウム内部装置を持たない加圧装置を用いる比較
例 ポンプ圧力を用いて水蒸気で駆動しているステンレス鋼
製の連続操作の加圧塔８（図２参照）中に、１時間当た
りに水溶液状の炭酸水素カリウム１００ｋｇの溶液およ
び水４００ｌ中の５−（２−メチルメルカプトエチル）
−ヒダントイン４１ｋｇを供給する。その際反応混合物
を１８０℃に加熱し、約８バールにおいて平均滞留時間
約１５分である。遊離したアンモニアおよび二酸化炭素
を反応塔の塔頂において圧力保持弁を通じて取り出す。
加圧反応器の底部において反応溶液を減圧し、熱交換器
９を用いて冷却する。その際、１時間当たりに溶液中の
メチオニン酸カリウム４１．９ｋｇが得られる（理論値
の９４．５％）。
例 ポンプ圧力を用いて水蒸気で駆動しているステンレス鋼
製の連続操作の加圧塔８（図２参照）中に、１時間当た
りに水溶液状の炭酸水素カリウム１００ｋｇの溶液およ
び水４００ｌ中の５−（２−メチルメルカプトエチル）
−ヒダントイン４１ｋｇを供給する。その際反応混合物
を１８０℃に加熱し、約８バールにおいて平均滞留時間
約１５分である。遊離したアンモニアおよび二酸化炭素
を反応塔の塔頂において圧力保持弁を通じて取り出す。
加圧反応器の底部において反応溶液を減圧し、熱交換器
９を用いて冷却する。その際、１時間当たりに溶液中の
メチオニン酸カリウム４１．９ｋｇが得られる（理論値
の９４．５％）。
【００８０】例６ ジルコニウム製内部装置を有する加圧反応器を利用する
図２の装置を使用する。
図２の装置を使用する。
【００８１】ポンプを用いて、１時間当たりに、図１の
ヒダントイン製造からの反応溶液１６００ｌ中の５−
（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン５５３
ｋｇおよびジルコニウム内部装置を有する加圧加水分解
塔８の頂部からリットル当たりカリウム含有量１４０ｇ
およびリットル当たりに残留メチオニン含有量１２０ｇ
を有するメチオニン固体分離の後の母液還流からの水溶
液中の炭酸カリウム／炭酸水素カリウムおよび水酸化カ
リウムから成る混合物３５５０ｌとを供給する。反応温
度は１６５℃である。反応圧力は７バールである。遊離
したアンモニアおよび二酸化炭素を塔の頂部において圧
力保持弁を通じて取り出し、５−（２−メチルメルカプ
トエチル）−ヒダントインを合成し、あらためて送る。
ヒダントイン製造からの反応溶液１６００ｌ中の５−
（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン５５３
ｋｇおよびジルコニウム内部装置を有する加圧加水分解
塔８の頂部からリットル当たりカリウム含有量１４０ｇ
およびリットル当たりに残留メチオニン含有量１２０ｇ
を有するメチオニン固体分離の後の母液還流からの水溶
液中の炭酸カリウム／炭酸水素カリウムおよび水酸化カ
リウムから成る混合物３５５０ｌとを供給する。反応温
度は１６５℃である。反応圧力は７バールである。遊離
したアンモニアおよび二酸化炭素を塔の頂部において圧
力保持弁を通じて取り出し、５−（２−メチルメルカプ
トエチル）−ヒダントインを合成し、あらためて送る。
【００８２】加圧装置の底部液は、リットル当たりカリ
ウム９６．５ｇおよびリットル当たりメチオニン１７５
ｇを含む水性混合物を１時間当たり５１５０ｌ得る（全
システムにおいて全体でメチオニン４７６ｋｇ／ｈの増
加に相当）（収率：１００％）。反応溶液は、熱交換器
９を通して冷却し、メチオニン遊離工程に送る。
ウム９６．５ｇおよびリットル当たりメチオニン１７５
ｇを含む水性混合物を１時間当たり５１５０ｌ得る（全
システムにおいて全体でメチオニン４７６ｋｇ／ｈの増
加に相当）（収率：１００％）。反応溶液は、熱交換器
９を通して冷却し、メチオニン遊離工程に送る。
【００８３】実施例７ Ｄ，Ｌ−メチオニン酸カリウムからのＤ，Ｌ−メチオニ
ンの遊離の実施例（図３） 容量３４０ｌの攪拌反応器１０の頂部に、１時間当たり
にＤ，Ｌ−メチオニン酸カリウム８３．６ｋｇを含む水
溶液（５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダント
インの加水分解溶液）６８６ｌおよび追加して循環メチ
オニンおよびカリウム化合物３９．７７ｋｇを連続的に
供給する。同時に、反応器が圧力２〜３バールとなるよ
うに、反応器の底部に二酸化炭素を導入する。同様に、
水性エマルションの形の消泡剤１時間当たり０．３８ｋ
ｇを反応器内に供給する。この量は全メチオニンｋｇに
対して消泡剤約３９４０ｐｐｍに相当する。反応温度は
２５℃に保持する。反応器内に一定の水準を保つため
に、反応器の下部に供給量に相当する量の反応溶液を取
り出す。取り出した懸濁液をろ過し、その際固体Ｄ，Ｌ
−メチオニン１時間当たり６６．５ｋｇ（乾燥物質とし
て計量）が得られ、Ｄ，Ｌ−メチオニン残留含有量３
９．７７ｋｇの母液をヒダントイン加水分解段階の鹸化
剤としてリサイクルできる。収率は定量的である。
ンの遊離の実施例（図３） 容量３４０ｌの攪拌反応器１０の頂部に、１時間当たり
にＤ，Ｌ−メチオニン酸カリウム８３．６ｋｇを含む水
溶液（５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダント
インの加水分解溶液）６８６ｌおよび追加して循環メチ
オニンおよびカリウム化合物３９．７７ｋｇを連続的に
供給する。同時に、反応器が圧力２〜３バールとなるよ
うに、反応器の底部に二酸化炭素を導入する。同様に、
水性エマルションの形の消泡剤１時間当たり０．３８ｋ
ｇを反応器内に供給する。この量は全メチオニンｋｇに
対して消泡剤約３９４０ｐｐｍに相当する。反応温度は
２５℃に保持する。反応器内に一定の水準を保つため
に、反応器の下部に供給量に相当する量の反応溶液を取
り出す。取り出した懸濁液をろ過し、その際固体Ｄ，Ｌ
−メチオニン１時間当たり６６．５ｋｇ（乾燥物質とし
て計量）が得られ、Ｄ，Ｌ−メチオニン残留含有量３
９．７７ｋｇの母液をヒダントイン加水分解段階の鹸化
剤としてリサイクルできる。収率は定量的である。
【図１】５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダン
トインの連続的製造工程のフローチャートである。
トインの連続的製造工程のフローチャートである。
【図２】５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダン
トインのアルカリ金属メチオニン酸塩への連続的加水分
解工程のフローチャートである。
トインのアルカリ金属メチオニン酸塩への連続的加水分
解工程のフローチャートである。
【図３】アルカリ金属Ｄ，Ｌ−メチオニン酸塩からＤ，
Ｌ−メチオニンの連続的遊離および単離工程フローチャ
ートである。
Ｌ−メチオニンの連続的遊離および単離工程フローチャ
ートである。
１ 混合ノズル、 ２ スタティック・ミキサー、 ３
混合反応器、 ４混合装置、 ５ 熱交換器、 ６
ポンプ、 ７ 後反応器、 ８ 加圧加水分解塔、 ９
熱交換器、 １０ 撹拌反応器、 ２０ 循環反応器
混合反応器、 ４混合装置、 ５ 熱交換器、 ６
ポンプ、 ７ 後反応器、 ８ 加圧加水分解塔、 ９
熱交換器、 １０ 撹拌反応器、 ２０ 循環反応器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨアヒム ハッセルバッハ ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン ドイ チュオルデンシュトラーセ ６ (72)発明者 クラウス ヘンチェル ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ フル デール シュトラーセ 26 (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18 (72)発明者 マルティン ケルファー ドイツ連邦共和国 ヨハネスベルク ヴァ ルトシュトラーセ ２アー (72)発明者 スヴェン−ペーター マンスフェルト アメリカ合衆国 アラバマ モービル ヒ ルウッド ロード 56 (72)発明者 ヘルベルト タナー ドイツ連邦共和国 ハーナウ ヴィルダウ シュトラーセ20 (72)発明者 フェルディナント タイセン ドイツ連邦共和国 ボルンハイム ゾマー スベルク 17 (72)発明者 ジョセ ヴァンロベイス アメリカ合衆国 アラバマ モービル カ ーライル ウエイ イースト （番地な し） ナンバー 123 (72)発明者 クラウス ヴィリゲロット アメリカ合衆国 アラバマ モービル カ ーライル ウエイ イースト （番地な し） ナンバー 223
Claims (43)
- 【請求項１】 成分３−メチルメルカプトプロピオンア
ルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭
素、または上記の成分を製造できる成分を、場合により
水の存在下で５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒ
ダントインに転化し、これを引き続きメチオニンまたは
その塩に転化することによるメチオニンまたはメチオニ
ンの塩の製造方法において、成分の転化は少なくとも一
種の下記の予備混合物を介して導入し、３−メチルメル
カプトプロピオンアルデヒドの少なくとも大部分（少な
くとも５／１０）および成分シアン化水素、またはこの
成分を製造できる成分の相当する量の少なくとも１／１
０、および成分アンモニア、二酸化炭素、またはアンモ
ニアまたは二酸化炭素を製造できる成分の５／１０以下
を含む第一混合物を構成し、かつこの第一混合物を１種
または数種の追加の成分と一緒に５−（２−メチルメル
カプトエチル）−ヒダントインへの反応転化のために一
緒にし、その際これらの後者の成分を１種または数種の
追加の混合物として予備混合してもよいことを特徴とす
る、メチオニンまたはメチオニンの塩の製造方法。 - 【請求項２】 第一混合物中にシアン化水素成分少なく
とも５／１０、またはシアン化水素を製造できる成分の
相当する量を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アンモニアおよび二酸化炭素、またはア
ンモニアまたは二酸化炭素を製造できる成分を、それぞ
れこれらの使用量の５／１０以下を第一混合物中に入れ
る、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 第一混合物中に、使用する水の合計量の
多くとも５／１０を加える、請求項１から３までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項５】 いかなる成分も後から加えない、請求項
１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 すべての成分をすべて２種の予備混合物
で加える、請求項１から５までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項７】 予備混合物および必要ならばそれぞれの
成分を、すでに得られた５−（２−メチルメルカプトエ
チル）−ヒダントインを含む反応混合物中に導入する、
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 予備混合物および必要ならばそれぞれの
成分を、引き続きまたは時間的または流れに沿って多く
とも３０秒の遅れで反応混合物中に導入する、請求項７
記載の方法。 - 【請求項９】 転化を８０℃以上の温度において行う、
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 圧力１０バール以上において行う、請
求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 連続的に実施する、請求項１から１０
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 成分３−メチルメルカプトプロピオン
アルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭
素、または上記の成分を製造できる成分を、必要ならば
水の存在下で５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒ
ダントインに転化し、これをさらにメチオニンまたはそ
の塩に転化することによるメチオニンまたはメチオニン
の塩を連続的に製造する方法において、上記の成分から
構成され、かつすでに５−（２−メチルメルカプトエチ
ル）−ヒダントインの理論的に形成可能な量の少なくと
も１／１０の量を含む反応混合物中に成分を導入し、か
つ転化を少なくとも３バールの圧力で行うことを特徴と
する、メチオニンまたはメチオニンの塩の製造方法。 - 【請求項１３】 転化を８０℃以上の温度で行う、請求
項12記載の方法。 - 【請求項１４】 圧力１０バール以上において行う、請
求項１２または１３記載の方法。 - 【請求項１５】 成分の転化は少なくとも一種の下記の
予備混合物を介して導入し、３−メチルメルカプトプロ
ピオンアルデヒドの少なくとも大部分（少なくとも５／
１０）および成分シアン化水素、またはこの成分を製造
できる成分の相当する量の少なくとも１／１０、および
成分アンモニア、二酸化炭素、またはアンモニアまたは
二酸化炭素を製造できる成分の５／１０以下を含む第一
混合物を構成し、かつ、この第一混合物を１種または数
種の追加の成分と一緒に５−（２−メチルメルカプトエ
チル）−ヒダントインへの反応変換のために一緒にし、
その際これらの後者の成分を１種または数種の追加の混
合物として予備混合してもよい、請求項１２から１４ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 第一混合物中にシアン化水素成分の少
なくとも５／１０、またはシアン化水素を製造できる相
当する量の成分を使用する、請求項１２から１５までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１７】 アンモニアおよび二酸化炭素、または
アンモニアまたは二酸化炭素を製造できる成分を、それ
ぞれこれらの使用量の５／１０以下を第一混合物中に入
れる、請求項１２から１６までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１８】 第一混合物中に、使用する水の合計量
の多くとも５／１０を加える、請求項１２から１７まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１９】 成分を直ちにまたは多くとも３０秒の
流れに沿った前反応時間をもって反応混合物中に導入す
る、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項２０】 アルカリおよび二酸化炭素を含む水溶
液の存在下における５−（２−メチルメルカプトエチ
ル）−ヒダントインの加水分解、かつ場合によりメチオ
ニンへの引き続く転化によるメチオニンまたはメチオニ
ンのアルカリ金属塩の製造方法において、加水分解を少
なくとも開始時において、５−（２−メチルメルカプト
エチル）−ヒダントインの１当量に対してアンモニア少
なくとも０．１当量の存在下で行うことを特徴とする、
メチオニンまたはメチオニンのアルカリ金属塩の製造方
法。 - 【請求項２１】 アルカリおよび二酸化炭素を含む水溶
液の存在下における５−（２−メチルメルカプトエチ
ル）−ヒダントインの加水分解、かつ場合によりメチオ
ニンへの引き続く転化によるメチオニンまたはメチオニ
ンのアルカリ金属塩の製造方法において、加水分解を金
属ジルコニウムまたは少なくとも１０重量％のジルコニ
ウムを含むジルコニウム合金の存在下で行うことを特徴
とする、メチオニンまたはメチオニンのアルカリ金属塩
の製造方法。 - 【請求項２２】 加水分解を金属ジルコニウムまたは少
なくとも１０重量％のジルコニウムを含むジルコニウム
合金の存在下で行う、請求項２０記載の方法。 - 【請求項２３】 加水分解を少なくとも開始時におい
て、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイ
ンの１当量に対してアンモニア少なくとも０．１当量の
存在下で行う、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２４】 加水分解を温度１２０〜２５０℃、か
つ圧力５〜３０バールで行う、請求項２０から２３まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２５】 アルカリがカリウム化合物である、請
求項２０から２４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２６】 アルカリ成分を５−（２−メチルメル
カプトエチル）−ヒダントインに対して等モル数または
過剰に使用する、請求項２０から２５までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項２７】 加水分解の開始時に、メチオニンが水
溶液中に含まれている、請求項２０から２６までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項２８】 請求項１から１９までのいずれか１項
記載の方法により得られる５−（２−メチルメルカプト
エチル）−ヒダントインを含む溶液を加水分解する、請
求項２０から２７までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２９】 加水分解の間に、アンモニアおよび／
または二酸化炭素ならびに必要ならば水を反応系から取
り出す、請求項２０から２８までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項３０】 加水分解生成物を実質的にアンモニア
および二酸化炭素を含まないで取り出す、請求項２９記
載の方法。 - 【請求項３１】 方法を連続的に行う、請求項２０から
３０までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項３２】 二酸化炭素を用いる遊離による水溶液
中のアルカリ金属メチオニン酸塩から遊離させるメチオ
ニンの製造方法において、アルカリ金属メチオニン酸塩
を含む水溶液に、メチオニンを遊離させる前に消泡剤を
加えることを特徴とする、メチオニンの製造方法。 - 【請求項３３】 遊離を、激しく混合する攪拌セル反応
器中またはほぼ理想的な混合を有する攪拌反応器中で行
う、請求項３２記載の方法。 - 【請求項３４】 二酸化炭素を用いる遊離による水溶液
中のアルカリ金属メチオニン酸塩からメチオニンの製造
方法において、遊離を、激しく混合する攪拌セル反応器
中またはほぼ理想的な混合を有する攪拌反応器中で行う
ことを特徴とする、メチオニンの製造方法。 - 【請求項３５】 アルカリ金属メチオニン酸塩を含む水
溶液に、メチオニンの遊離の前に消泡剤を加える、請求
項３４記載の方法。 - 【請求項３６】 消泡剤を分散液の形で供給する、請求
項３２、３３または３５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項３７】 消泡剤をメチオニン全体の重量部に対
して１０００〜１００００ｐｐｍの濃度で加える、請求
項３２、３３、３５または３６のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項３８】 二酸化炭素をノズル装置を通じて底の
部分で水溶液に導入する、請求項３２から３７までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項３９】 遊離を圧力１〜３０バールで行う、請
求項３２から３８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項４０】 遊離を温度０〜１００℃で行う、請求
項３２から３９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項４１】 請求項２０から３１までのいずれか１
項記載の方法により得られたメチオニン酸アルカリ溶液
を水溶液として加える、請求項３２から４０までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項４２】 水溶液が実質的にアンモニアを含まな
い、請求項３２から４１までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項４３】 連続的に行う、請求項３２から４２ま
でのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547236.5 | 1995-12-18 | ||
| DE19547236A DE19547236A1 (de) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | Verfahren zur Herstellung von D,L-Methionin oder dessen Salz |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006331080A Division JP4499706B2 (ja) | 1995-12-18 | 2006-12-07 | メチオニンおよびその塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176111A true JPH09176111A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3990475B2 JP3990475B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=7780446
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33416996A Expired - Lifetime JP3990475B2 (ja) | 1995-12-18 | 1996-12-13 | メチオニンおよびその塩の製造方法 |
| JP2006331080A Expired - Lifetime JP4499706B2 (ja) | 1995-12-18 | 2006-12-07 | メチオニンおよびその塩の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006331080A Expired - Lifetime JP4499706B2 (ja) | 1995-12-18 | 2006-12-07 | メチオニンおよびその塩の製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5770769A (ja) |
| EP (3) | EP1710232A1 (ja) |
| JP (2) | JP3990475B2 (ja) |
| CN (3) | CN1079095C (ja) |
| BR (1) | BR9606040A (ja) |
| BY (1) | BY5258C1 (ja) |
| CA (1) | CA2193161A1 (ja) |
| DE (3) | DE19547236A1 (ja) |
| ES (2) | ES2191731T3 (ja) |
| IL (1) | IL119839A (ja) |
| MX (1) | MX9606011A (ja) |
| RU (1) | RU2176240C2 (ja) |
| UA (1) | UA47404C2 (ja) |
| ZA (1) | ZA9610608B (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225882A (ja) * | 2004-02-14 | 2005-08-25 | Degussa Ag | メチオニンの製造方法 |
| JP2007254442A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| JP2008506520A (ja) * | 2004-07-22 | 2008-03-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Ｃｏ２ガス流を浄化するための方法 |
| JP2009292795A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| JP2011515316A (ja) * | 2008-03-20 | 2011-05-19 | アルケマ フランス | シアン化水素酸の改善された生産プロセス |
| WO2011118849A1 (en) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing sulfur-containing amino acid or salt thereof |
| KR20140068030A (ko) * | 2011-08-30 | 2014-06-05 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 조 아크롤레인 및 조 메틸 메르캅탄으로부터 제조된 메틸 메르캅토프로피온알데히드의 전환 방법 |
| KR20140070538A (ko) * | 2011-08-30 | 2014-06-10 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 메티오닌 염의 제조 방법 |
| JP2016534144A (ja) * | 2013-09-17 | 2016-11-04 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | メチオニンを取得するための方法 |
| JP2018504453A (ja) * | 2015-02-12 | 2018-02-15 | 山東新和成▲アン▼基酸有限公司Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｎｈｕ Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 高嵩密度メチオニン結晶の連続製造方法 |
| JP2020519574A (ja) * | 2017-05-15 | 2020-07-02 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | メチオニンの製造方法 |
Families Citing this family (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19846825A1 (de) * | 1998-10-10 | 2000-04-13 | Degussa | Rieselfähige Methionin-haltige Formlinge und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE10024540A1 (de) * | 2000-05-18 | 2001-01-18 | Lurgi Zimmer Ag | Fluidleitungsstück mit Innentemperierung |
| DE10160358A1 (de) * | 2001-12-08 | 2003-06-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Methionin |
| US20050106250A1 (en) | 2002-05-10 | 2005-05-19 | Hasseberg Hans A. | Protected active compound formulations of amino acids and process for their preparation |
| US8327754B2 (en) | 2003-07-22 | 2012-12-11 | The Coca-Cola Company | Coffee and tea pod |
| US6948420B2 (en) | 2003-07-22 | 2005-09-27 | The Coca-Cola Company | Coffee and tea pod |
| US8505440B2 (en) | 2003-07-22 | 2013-08-13 | The Coca-Cola Company | System for varying coffee intensity |
| DE102006004063A1 (de) * | 2006-01-28 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methionin aus Homoserin |
| FR2903690B1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-11-14 | Adisseo Ireland Ltd | Procede de preparation de la methionine a partir d'acroleine sans isoler de produits intermediaires |
| WO2008006977A1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Adisseo France S.A.S. | Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile et de la méthionine |
| US7964230B2 (en) | 2006-08-04 | 2011-06-21 | The Coca-Cola Company | Method of sealing a pod for dispersible materials |
| US7947316B2 (en) | 2006-08-04 | 2011-05-24 | The Coca-Cola Company | Pod for dispersible materials |
| TWI410511B (zh) | 2007-03-16 | 2013-10-01 | Univ Tohoku Nat Univ Corp | 磁控管濺鍍裝置 |
| JP2008266298A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| WO2009035074A1 (ja) | 2007-09-14 | 2009-03-19 | National University Corporation Tohoku University | 陰極体及びそれを用いた蛍光管 |
| US7987768B2 (en) | 2008-03-27 | 2011-08-02 | The Coca-Cola Company | Brewing mechanism |
| JP2009292796A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| US8522668B2 (en) | 2008-08-08 | 2013-09-03 | The Coca-Cola Company | Systems and methods for on demand iced tea |
| EP2174700A1 (de) | 2008-10-13 | 2010-04-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Absorptionsmittel, Verfahren zur Herstellung eines Absorptionsmittels sowie Verwendung eines Absorptionsmittels |
| FR2938535B1 (fr) * | 2008-11-20 | 2012-08-17 | Arkema France | Procede de fabrication de methylmercaptopropionaldehyde et de methionine a partir de matieres renouvelables |
| US8476427B2 (en) * | 2010-03-09 | 2013-07-02 | Novus International, Inc. | Preparation of methionine or selenomethionine from homoserine via a carbamate intermediate |
| JP5524736B2 (ja) * | 2010-06-29 | 2014-06-18 | 住友化学株式会社 | メチオニンの製造方法 |
| CN102399177B (zh) * | 2010-09-15 | 2016-02-24 | 李宽义 | 连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法 |
| FR2965561B1 (fr) * | 2010-10-05 | 2012-08-31 | Adisseo France Sas | Procede de preparation d?un acide amine a partir de 2-aminobutyrolactone |
| WO2012087177A1 (ru) * | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Polyakov Viktor Stanislavovich | Способ переработки белоксодержащих материалов в смеси природных аминокислот, низкомолекулярных пептидов и олигопептидов |
| MX341595B (es) | 2011-02-23 | 2016-08-26 | Evonik Degussa Gmbh | Metodo para producir 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo a partir de 3-(metiltio)propanal y cianuro de hidrogeno. |
| WO2013055606A1 (en) * | 2011-10-13 | 2013-04-18 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Mineralocorticoid receptor antagonists |
| US9085568B2 (en) | 2011-10-13 | 2015-07-21 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Mineralocorticoid receptor antagonists |
| EP2765860B1 (en) | 2011-10-13 | 2016-08-17 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Mineralocorticoid receptor antagonists |
| EP2641898A1 (de) * | 2012-03-20 | 2013-09-25 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Herstellung von Methionin |
| CN102659684B (zh) * | 2012-04-28 | 2013-03-06 | 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 海因的制备装置及方法 |
| CN102659650B (zh) * | 2012-04-28 | 2013-03-06 | 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | Dl-甲硫氨酸盐的制备装置及方法 |
| CN102633699B (zh) * | 2012-04-28 | 2013-03-06 | 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | Dl-甲硫氨酸的制备方法 |
| CN102796033B (zh) * | 2012-09-03 | 2014-02-26 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种清洁的d，l-蛋氨酸制备方法 |
| CN107382799A (zh) * | 2014-03-03 | 2017-11-24 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 离子交换酸化蛋氨酸盐制备蛋氨酸的方法及专用设备 |
| CN103864633A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-06-18 | 重庆紫光国际化工有限责任公司 | α-氨基异丁酸的制备方法 |
| CN104693082A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-06-10 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种制备蛋氨酸的方法 |
| FR3041659B1 (fr) | 2015-09-30 | 2017-10-20 | Arkema France | Procede de production de l-methionine |
| FR3041658B1 (fr) | 2015-09-30 | 2017-10-20 | Arkema France | Procede de production de l-methionine |
| CN105296557A (zh) * | 2015-10-31 | 2016-02-03 | 高大元 | 一种D,L-α-蛋氨酸钙的合成方法 |
| CN105949097B (zh) * | 2016-06-03 | 2018-09-11 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种减少蛋氨酸离交排气和蛋氨酸结晶母液中杂质的方法 |
| ES2820238T3 (es) | 2016-06-27 | 2021-04-20 | Evonik Degussa Gmbh | Granulados con contenido en dipéptidos |
| EP3330380A1 (en) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Evonik Degussa GmbH | Process for producing l-methionine from methional |
| EP3339289A1 (de) | 2016-12-21 | 2018-06-27 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von methionin |
| JP7128808B2 (ja) | 2017-04-27 | 2022-08-31 | 住友化学株式会社 | 回収二酸化炭素の精製方法、および回収二酸化炭素の精製工程を包含するメチオニンの製造方法 |
| EP3404018A1 (en) | 2017-05-15 | 2018-11-21 | Evonik Degussa GmbH | Process for preparing methionine |
| EP3431465A1 (en) | 2017-07-21 | 2019-01-23 | Evonik Degussa GmbH | Process for preparing methionine |
| EP3406593A1 (de) | 2017-05-24 | 2018-11-28 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von methionin |
| CN108658820A (zh) * | 2017-06-13 | 2018-10-16 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 减少副产硫酸钠的蛋氨酸生产方法 |
| CN108658819A (zh) * | 2017-06-13 | 2018-10-16 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种甲硫氨酸的清洁生产方法 |
| EP3461803A1 (de) | 2017-10-02 | 2019-04-03 | Evonik Degussa GmbH | Herstellverfahren für dipeptidhaltige granulate |
| EP3632896A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von aminosäuren aus ihren aminonitrilen |
| EP3632894A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Nebenproduktarme herstellung von methionin aus methioninnitril |
| EP3632895A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Salzfreie herstellung von aminosäuren aus ihren aminonitrilen |
| CN109232339B (zh) * | 2018-11-09 | 2020-09-08 | 天宝动物营养科技股份有限公司 | 一种d,l-蛋氨酸、d,l-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺 |
| EP3656760A1 (de) | 2018-11-21 | 2020-05-27 | Evonik Operations GmbH | Lagerstabile form von 3-methylthiopropionaldehyd |
| CN113166045B (zh) | 2018-12-14 | 2024-03-08 | 赢创运营有限公司 | 生产甲硫氨酸的方法 |
| EP3689851A1 (en) | 2019-02-04 | 2020-08-05 | Evonik Operations GmbH | Salt-free production of methionine from methionine nitrile |
| EP3986861B1 (en) | 2019-06-18 | 2023-08-02 | Evonik Operations GmbH | Process for the preparation of d,l-methionine |
| CN110305050A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-08 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种5-[2-(甲硫基)乙基]海因水解排气制备蛋氨酸钠的方法 |
| JPWO2021054268A1 (ja) | 2019-09-17 | 2021-03-25 | ||
| CN111100051B (zh) | 2019-12-31 | 2022-01-28 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法 |
| WO2022078940A1 (en) | 2020-10-13 | 2022-04-21 | Evonik Operations Gmbh | D,l-methionine with an optimized particle size distribution |
| FR3120367B1 (fr) | 2021-03-04 | 2024-02-16 | Adisseo France Sas | Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou de son équivalent sélénié et applications |
| FR3123068B1 (fr) | 2021-05-20 | 2024-05-10 | Adisseo France Sas | Procede de fabrication de la methionine |
| WO2023067059A1 (en) | 2021-10-20 | 2023-04-27 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing dl-methionine and dlld-methionylmethionine |
| WO2023067061A1 (en) | 2021-10-20 | 2023-04-27 | Evonik Operations Gmbh | Precursors for the preparation of dl-methionine and dlld-methionylmethionine |
| WO2023144265A1 (en) | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Evonik Operations Gmbh | Granular catalyst for the hydrolysis of amino nitriles and amino amides to amino acids or derivatives thereof |
| EP4293012A1 (de) | 2022-06-17 | 2023-12-20 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur gewinnung von gemischen enthaltend methionin und kaliumhydrogencarbonat |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2557913A (en) | 1946-11-07 | 1951-06-19 | Dow Chemical Co | Production of methionine |
| US2527366A (en) | 1946-11-07 | 1950-10-24 | Dow Chemical Co | Production of amino acids |
| US2557920A (en) | 1946-11-07 | 1951-06-19 | Dow Chemical Co | Method for production of amino acids |
| US2642459A (en) * | 1948-12-08 | 1953-06-16 | Dow Chemical Co | Production and purification of amino acids |
| DE1166201B (de) | 1959-04-15 | 1964-03-26 | Degussa | Druckloses Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung ein- oder zweifach substituierten Hydantoinen |
| NL128180C (ja) | 1964-12-29 | |||
| GB1108926A (en) * | 1965-01-12 | 1968-04-10 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing 5-ª‰-methylmercaptoethylhydantoin |
| US3433832A (en) | 1965-12-03 | 1969-03-18 | Dow Chemical Co | Recovery of alpha-aminocarboxylic acids from sodium chloride solutions |
| FR1532723A (fr) | 1966-07-02 | 1968-07-12 | Sumitomo Chemical Co | Procédé de fabrication d'un alpha-amino acide |
| US3636098A (en) * | 1966-07-02 | 1972-01-18 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing methionine |
| US4069251A (en) * | 1969-02-08 | 1978-01-17 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Continuous process for the manufacture of methionine |
| US3653034A (en) * | 1970-02-12 | 1972-03-28 | Honeywell Inc | High speed decode circuit utilizing field effect transistors |
| JPS49818B1 (ja) | 1970-08-12 | 1974-01-10 | ||
| JPS5249473B2 (ja) * | 1972-08-09 | 1977-12-17 | ||
| JPS5542068B2 (ja) | 1973-03-15 | 1980-10-28 | ||
| JPS5530512B2 (ja) | 1973-05-19 | 1980-08-11 | ||
| JPS5018467A (ja) | 1973-06-20 | 1975-02-26 | ||
| JPS582227B2 (ja) * | 1974-02-04 | 1983-01-14 | 住友化学工業株式会社 | アルフア− − アミノサン ノ セイゾウホウホウ |
| JPS5715756B2 (ja) * | 1974-06-05 | 1982-04-01 | ||
| JPS5811421B2 (ja) | 1975-04-03 | 1983-03-02 | 住友化学工業株式会社 | アルフア− − アミノサンノセイゾウホウ |
| JPS5227768A (en) | 1975-04-23 | 1977-03-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Preparation of 5-(beta-methylmercaptoethyl) -hydantoin |
| SU740770A1 (ru) | 1975-09-15 | 1980-06-15 | Волгоградский Политехнический Институт | Способ получени 5-(2-метилмеркаптоэтил)-гидантоина |
| JPS54132520A (en) | 1978-04-03 | 1979-10-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of colorless methionine |
| DE2846160A1 (de) | 1978-10-24 | 1980-05-08 | Kernforschungsanlage Juelich | Wirbelschichtreaktor mit offenem reaktionsgaszutritt und verfahren zur laminar-durchflussteigerung |
| BE877200A (fr) | 1979-06-22 | 1979-10-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede de preparation de methionine incolore. |
| US4272631A (en) | 1980-02-25 | 1981-06-09 | Diamond Shamrock Corporation | Hydrolysis of 5-(beta-methylmercaptoethyl)-hydantoin |
| DE3266977D1 (en) * | 1981-03-26 | 1985-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing alpha-amino acids |
| JPH0244056B2 (ja) | 1983-06-27 | 1990-10-02 | Hitachi Chemical Co Ltd | Kankoseijushisoseibutsu |
| DE3335218A1 (de) * | 1983-09-29 | 1985-04-11 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur hydrolyse von 5-(ss-methylmercaptoethyl) -hydantoin |
| JPH0395145A (ja) * | 1989-09-08 | 1991-04-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | α―アミノ酸の製造方法 |
| JPH0395146A (ja) * | 1989-09-08 | 1991-04-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | α―アミノ酸の製造法 |
| JPH03232848A (ja) * | 1990-02-06 | 1991-10-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | グリシンの製造方法 |
| JP2921097B2 (ja) * | 1990-10-30 | 1999-07-19 | 住友化学工業株式会社 | メチオニンの製造方法 |
| JP3173112B2 (ja) * | 1992-04-09 | 2001-06-04 | 住友化学工業株式会社 | メチオニンの製造方法 |
| NO179833C (no) | 1992-06-17 | 1996-12-27 | Rhone Poulenc Chemicals | Organiske cerium(IV)-forbindelser, fremgangsmåte for fremstilling derav og opplösning, filmdannende blanding og hydrokarbonbrennstoff omfattende slike |
-
1995
- 1995-12-18 DE DE19547236A patent/DE19547236A1/de not_active Ceased
-
1996
- 1996-10-25 ES ES96117124T patent/ES2191731T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 DE DE59611374T patent/DE59611374D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 EP EP06113758A patent/EP1710232A1/de not_active Ceased
- 1996-10-25 EP EP02011911A patent/EP1256571B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 ES ES02011911T patent/ES2269554T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 DE DE59610116T patent/DE59610116D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 EP EP96117124A patent/EP0780370B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-02 MX MX9606011A patent/MX9606011A/es unknown
- 1996-12-10 CN CN96121608A patent/CN1079095C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-10 CN CNA2004100946113A patent/CN1636975A/zh active Pending
- 1996-12-10 CN CNB011170794A patent/CN1184199C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-13 JP JP33416996A patent/JP3990475B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 IL IL11983996A patent/IL119839A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-12-17 BY BY960851A patent/BY5258C1/xx unknown
- 1996-12-17 CA CA002193161A patent/CA2193161A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-17 BR BR9606040A patent/BR9606040A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-12-17 ZA ZA9610608A patent/ZA9610608B/xx unknown
- 1996-12-17 UA UA96124682A patent/UA47404C2/uk unknown
- 1996-12-18 RU RU96123762/04A patent/RU2176240C2/ru active
- 1996-12-18 US US08/768,624 patent/US5770769A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-09 US US09/037,020 patent/US5990349A/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-12-07 JP JP2006331080A patent/JP4499706B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225882A (ja) * | 2004-02-14 | 2005-08-25 | Degussa Ag | メチオニンの製造方法 |
| JP2008506520A (ja) * | 2004-07-22 | 2008-03-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Ｃｏ２ガス流を浄化するための方法 |
| JP4881299B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2012-02-22 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Ｃｏ２ガス流を浄化するための方法 |
| JP2007254442A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| JP2011515316A (ja) * | 2008-03-20 | 2011-05-19 | アルケマ フランス | シアン化水素酸の改善された生産プロセス |
| JP2009292795A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| US8779190B2 (en) | 2010-03-25 | 2014-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing sulfur-containing amino acid or salt thereof |
| WO2011118849A1 (en) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing sulfur-containing amino acid or salt thereof |
| JP2012106975A (ja) * | 2010-03-25 | 2012-06-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 含硫アミノ酸またはその塩の製造方法 |
| KR20140068030A (ko) * | 2011-08-30 | 2014-06-05 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 조 아크롤레인 및 조 메틸 메르캅탄으로부터 제조된 메틸 메르캅토프로피온알데히드의 전환 방법 |
| KR20140070538A (ko) * | 2011-08-30 | 2014-06-10 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 메티오닌 염의 제조 방법 |
| JP2014529616A (ja) * | 2011-08-30 | 2014-11-13 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | 粗製アクロレインおよび粗製メチルメルカプタンからメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを反応させる方法 |
| JP2014529615A (ja) * | 2011-08-30 | 2014-11-13 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | メチオニン塩の製造法 |
| JP2016534144A (ja) * | 2013-09-17 | 2016-11-04 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | メチオニンを取得するための方法 |
| JP2018504453A (ja) * | 2015-02-12 | 2018-02-15 | 山東新和成▲アン▼基酸有限公司Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｎｈｕ Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 高嵩密度メチオニン結晶の連続製造方法 |
| JP2020519574A (ja) * | 2017-05-15 | 2020-07-02 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | メチオニンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BY5258C1 (ja) | 2003-06-30 |
| EP0780370A2 (de) | 1997-06-25 |
| EP0780370A3 (de) | 1997-08-27 |
| EP1256571B1 (de) | 2006-08-02 |
| US5770769A (en) | 1998-06-23 |
| DE19547236A1 (de) | 1997-07-03 |
| EP1256571A1 (de) | 2002-11-13 |
| ES2191731T3 (es) | 2003-09-16 |
| IL119839A0 (en) | 1997-03-18 |
| EP1710232A1 (de) | 2006-10-11 |
| BR9606040A (pt) | 1998-08-25 |
| CN1160043A (zh) | 1997-09-24 |
| UA47404C2 (uk) | 2002-07-15 |
| US5990349A (en) | 1999-11-23 |
| MX9606011A (es) | 1997-08-30 |
| CN1376671A (zh) | 2002-10-30 |
| CN1636975A (zh) | 2005-07-13 |
| IL119839A (en) | 2000-08-13 |
| JP4499706B2 (ja) | 2010-07-07 |
| DE59610116D1 (de) | 2003-03-13 |
| JP3990475B2 (ja) | 2007-10-10 |
| ES2269554T3 (es) | 2007-04-01 |
| CN1079095C (zh) | 2002-02-13 |
| CA2193161A1 (en) | 1997-06-19 |
| JP2007099778A (ja) | 2007-04-19 |
| DE59611374D1 (de) | 2006-09-14 |
| EP0780370B1 (de) | 2003-02-05 |
| CN1184199C (zh) | 2005-01-12 |
| ZA9610608B (en) | 1997-06-24 |
| RU2176240C2 (ru) | 2001-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09176111A (ja) | メチオニンおよびその塩の製造方法 | |
| MXPA96006011A (en) | Process for the preparation of dl-metionina or lasal de la mi | |
| CN108623489B (zh) | 一种连续快速碱解氨基乙腈合成甘氨酸的方法 | |
| NZ286433A (en) | Production of alpha-hydroxy nitriles from an aldehyde and hydrogen cyanide | |
| US3215736A (en) | Preparation of amino acids | |
| JPH05294918A (ja) | ３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノン生成の為の触媒及び方法 | |
| US7256315B2 (en) | Process for the production of 3-methylthiopropanal | |
| KR100562176B1 (ko) | D,l-메티오닌또는이의염의제조방법 | |
| CA1041117A (en) | Production of salts of chlorinated acetic acids | |
| US4560516A (en) | Process for the production of ethylenediamine tetraacetonitrile | |
| JPH07188182A (ja) | ５−アセトアセチルアミノ−２− ベンゾイミダゾロンの製造方法 | |
| CN110713444A (zh) | 一种辛酰羟肟酸的制备方法 | |
| US5053545A (en) | Method of preparing amino alcohols | |
| WO1999046202A1 (en) | Method of producing dinitramide salts | |
| JPH1025273A (ja) | アセトンシアンヒドリンの製造方法 | |
| CN109912472B (zh) | 一种连续快速合成2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法 | |
| JP2002523478A5 (ja) | ||
| EP0627403B1 (fr) | Procédé de préparation d'acides hydroxyphénylacétiques | |
| JP2801781B2 (ja) | グリシンの製造方法 | |
| RU2292335C2 (ru) | Способ и устройство для получения гидразодикарбонамида с использованием мочевины в качестве исходного продукта | |
| JP2002201144A (ja) | カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法 | |
| US5905170A (en) | Process for the production of 1-amino-1-methyl-3(4)-aminomethylcyclohexane | |
| JP4212821B2 (ja) | 高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法 | |
| JPH10130219A (ja) | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 | |
| JP2001097974A (ja) | グリコールウリルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20031210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060608 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060905 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060908 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070202 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070328 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070402 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070531 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070711 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070720 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110727 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120727 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130727 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |