UA47404C2 - Спосіб одержання метіоніну або його солі - Google Patents
Спосіб одержання метіоніну або його солі Download PDFInfo
- Publication number
- UA47404C2 UA47404C2 UA96124682A UA96124682A UA47404C2 UA 47404 C2 UA47404 C2 UA 47404C2 UA 96124682 A UA96124682 A UA 96124682A UA 96124682 A UA96124682 A UA 96124682A UA 47404 C2 UA47404 C2 UA 47404C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- fact
- methionine
- components
- carbon dioxide
- ammonia
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 151
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 title claims abstract description 78
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 claims description 75
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 57
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 55
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 29
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 14
- CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiopropanal Chemical compound CSCCC=O CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 150000002741 methionine derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- SBKRXUMXMKBCLD-UHFFFAOYSA-N 5-(2-methylsulfanylethyl)imidazolidine-2,4-dione Chemical compound CSCCC1NC(=O)NC1=O SBKRXUMXMKBCLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000002742 methionines Chemical class 0.000 abstract 1
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- -1 alkali metal cyanides Chemical class 0.000 description 9
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 9
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JSXPCVUETJIQHE-UHFFFAOYSA-L dipotassium;methanedisulfonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)CS([O-])(=O)=O JSXPCVUETJIQHE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 5
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 5
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 5
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000001469 hydantoins Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- GSYTVXOARWSQSV-BYPYZUCNSA-N L-methioninamide Chemical compound CSCC[C@H](N)C(N)=O GSYTVXOARWSQSV-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- ZEYWAHILTZGZBH-UHFFFAOYSA-N azane;carbon dioxide Chemical compound N.O=C=O ZEYWAHILTZGZBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=S FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZZTMMVAAULUFCS-UHFFFAOYSA-L disodium;methanedisulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)CS([O-])(=O)=O ZZTMMVAAULUFCS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940001593 sodium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C319/28—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Спосіб отримання метіоніну або його солі шляхом перетворення наступних компонентів: 3-метилмеркаптопропіонового альдегіду, ціаністого водню, аміаку та двоокису вуглецю чи таких сполук, з яких можна отримати зазначені компоненти, у даному випадку в присутності води, у 5-(2-метилмеркаптоетил)-гидантоін та його подальшого перетворення в метіонін або сіль метіоніну. Перед процесом перетворення компонентів попередньо готують суміш 1, що містить не менш 5/10 3-метилмеркаптопропіонового альдегіду і щонайменше 1/10 ціаністого водню або відповідну кількість таких сполук, з яких можна одержати ці компоненти, і менше ніж 5/10 кожного з компонентів аміаку, двоокису вуглецю або таких компонентів, з яких можна отримати аміак та двоокис вуглецю. Суміш 1 змішують з одним чи декількома компонентами для проведення реакції отримання 5-(2-метилмеркаптоетил)-гидантоіну, причому останній/останні компонент/компоненти можуть бути попередньо перемішані в одній чи декількох сумішах.
Description
Опис винаходу
Изобретение относится к способу получения О,Ї-метионина или соли О,ІЇ-метионина с использованием 2 следующих компонентов: З-метилмеркаптопропионового альдегида, цианистого водорода, аммиака и двуокиси углерода или 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина или соли метионина или с использованием соединений, из которьїх могут бьіть синтезировань!ї вьішеуказаннье компоненть, в присутствий водь.
Ниже приведень уравнения реакции для получения: 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина: р 70 2нзс-8-СНА-СНІ-С ж 2НСМ я 2МНУ ж 2003 --- н
В
2наб-5-сни - сн сн-с - 2н5о Оп) то я ун и
С
ЇЇ
6) 20 соли 0, -метионина: 8 "нот тенитевирн - М»СОз я ЗНО 0 --к
НМ ИН с 25 і о 6)
В
2нуас-в они сни оНс, - 3бО» ж 2МН (2) - 30 МН ОМ о « свободного О,І.-метионина: - о 35 Й « гнав -снаисниТеНнно, т2б0О5 ОН 0 -Н-ж мн. ОМ 40 2наств сни тени ен-сооН - 2МНСО» (3) н- с мно з где М - щелочнье, щелочноземельнье металль, аммоний, предпочтительно калий. 45 Стадии ополучения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантомна, соли метионина и свободного метионина ї» целесообразно проводить непрерьшвно и, следовательно, синтез метионина должен представлять собой непрерьівньій процесс. - Особенно вьгодно подвергать рециркуляции аммиак и двуокись углерода, то есть использовать ї» вьіделяющиеся на соответствующих стадиях синтеза указаннье компоненть! для следующего цикла синтеза. 50 Прежде всего целесообразно при использований соединений калия возвращать их в цикл. («в Способ получения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина в основном известен. Согласно зтому способу для
Т» синтеза целевого продукта используют компоненть!, указаннье в уравнении 1) или соединения, из которьїх можно получить указаннье компоненть. Так, например, используют щелочи или соли аммония наряду с цианистьм водородом, аммиаком и двуокисью углерода или акролейин и метилмеркаптан наряду с
З-метилмеркаптопропионовьім альдегидом. Известен способ получения замещенньїх гидантойнов с помощью превращения соответствующих альдегидов и кетонов в присутствии цианидов щелочньїх металлов и карбоната (Ф) аммония (Спет. Кем. 46 (1959) 422 - 425). Превращение проводят с использованием стехиометрических
Ге количеств исходньїх компонентов при 80"7С и давлений З Баг или в присутствии многократного избьітка аммиака при температуре при 60"С и нормальном давлениий (0ОТ-РЗ 11 66 201). Известен также способ получения во 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина из З-метилмеркаптопропионового альдегида в присутствии карбоната аммония и цианидов. Реакцию проводят при 40 - 120"С, далее рН реакционной смеси доводят до 4 и для завершения реакции смесь нагревают до 50 - 1007С (05-РБ5 2 557 913). Согласно другому известному способу 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин получают путем добавления З-метилмеркаптопропионового альдегида в водньій растворе, содержащий аммиак, двуокись углерода и синильную кислоту или их соли, в котором в дь данном случає частично или полностью происходит превращение. Затем в зтот раствор добавляют водньй раствор аммиака, двуокиси углерода или их солей и ранее полученньій З-метилмеркаптопропионовьій альдегид и проводят реакцию превращения при 1007"С и при нормальном давлении. (01-05 16 20 332). В японском патенте УР 48-005763 описан способ получения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина из
З-метилмеркаптопропионового альдегида и цианистого водорода или цианида и карбоната аммония в присутствий аммиака при 80"С в течение 1,5 часов с вьїходом 98,5956. Проведение реакции в присутствий комплексонов ийионов металлов в воде приводит к вьіїходу 97,895 (Р 48-004465). Аналогичньй способ с использованием органических растворителей при 50 - 200"С под давлением описан в патенте Р 40-36676.
Одностадийньй способ получения О,Ї-метионина включает нагревание смеси акролеина, метилмеркаптана, цианистого водорода и карбоната аммония в воде при 50 - 70"С в течение 2 часов и омьіление полученного 7/0 гидантоина до р. І-метионина (Р. 50-004018).
Подобньїм образом проводят реакцию, описанную в патенте )Р 52-027768, но в отличии от вьішеописанного способа, в реакционную смесь добавляют аминокислоть, такие как метионин, треонин, глицин, аланин или лейцин. Нагревание смеси З-метилмеркаптопропионового альдегида, двуокиси углерода, аммиака, цианистого водорода и едкой щелочи при вс в течение 2 часов приводит к получению 75 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина с вьіходом 97705 (Р 50-018467).
МИзвестен способ ополучения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина из З-метилмеркаптопропионового альдегида, цианида натрия и карбоната аммония в воде в присутствии тиосульфата калия или карбоната калия (5О 740770). Известен также одностадийньй способ получения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина из акролеина, метилмеркаптана, цианистого водорода и карбоната аммония с вьїходом 8595 (Азапі Спет. Іпа., вії. Віої. Спет. 52, 589 (1988). Аналогичньїй способ описан в китайском патенте СМ 85 1085905, но в отличии от предьідущего способа в реакционную смесь добавляют раствор метионина в уксусной кислоте, вьход 5--2-метилмеркаптозтил)-гидантоина составляет 91905.
Полученньй по известньім методам 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин содержит значительнье количества примесей: 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантойиновую кислоту, амид 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоийновой сч об КИСЛОТ, метионинамид, метиониннитрил, а таюже циангидрин метилмеркаптопропионового альдегида, иминонитрил и полимерьі. В то время, как первье три из перечисленньїх соединений, также как и гидантоин, і) превращаются в метионин в результате щелочного гидролиза, остальньіе соединения и их продукть! гидролиза остаются в реакционной смеси и при дальнейшем вьіделений полученного метионина удаление зтих примесей представляет значительнье трудности. Зти проблемь! возникают в тех случаях, когда для получения метионина «Е зо Мспользуют гидантоин и для вьіделения метионина из реакционной смеси используют двуокись углерода с последующим возвращением маточного раствора в следующий цикл синтеза. Полученньій метионин окрашен и о нестабилен при хранении. «Е
Щелочной гидролиз 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина является известньім методом. Например, известен способ гидролиза 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина в водном растворе гидроксида бария под давлением и - повьішенной температуре (05-А2,527,366 и И5-А2,557,913). Недостатками зтого способа является «Е необходимость использования больших количеств дорогостоящего гидроксида бария с последующим вьіделением нейтральной соли бария. Из патента О5-А 2,557,920 известно, что при использованиий гидроксида натрия для гидролиза гидантойинов образуются альфа-аминокислотьі. Однако недостатком зтого способа является необходимость использования по меньшей мере трехкратного избьттка гидроксида натрия на моль « 70 гидантоина. Те же самье недостатки характернь! при использований гидроксида калия. в с Кроме того, из патента О5-А 4,272,631 известно, что для гидролиза 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина можно использовать смесь гидроксидов щелочньх и щелочноземельньїх металлов. Однако при вьіделений ;» метионина возникает необходимость отделить ийоньї щелочноземельньїх металлов, что приводит к снижению вьїхода целевого продукта до 80,5905.
Известен способ гидролиза 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина при 105 - 230"С под давлением в среде, їх содержащей гидроксид металла и спирт с температурой кипения от 125 до 1307С (5-А 4,259,925). Недостатком зтого метода является необходимость регенерировать вьісококипящий спирт. Кроме того вьїход составляет це. бБор. їх В патенте ОБ-Р5 19 06 405 описан гидролиз 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантомина в водньїх растворах 5о карбонатов щелочньх металлов и / или гидрокарбонатов щелочньх металлов, в процессе гидролиза о наблюдается непрерьівное вьіделение аммиака и двуокиси углерода. При зтом, предпочтительно использовать ї» карбонат калия и молярное соотношение гидантоин - щелочь от 1 : 1 до 1: 5. Гидролиз проводят под давлением при температуре 120 - 220"С. Непрерьвно действующий аппарат под давлением состоит из трех последовательно соединенньїх циркуляционньїх испарителей. 0, -метионин вьіделяют из раствора метионата ов щелочньх металлов, с использованием двуокиси углерода; затем маточньй раствор, полученньй после отделения кристаллического метионина, возвращают в цикл для дальнейшего гидролиза 1 - 295 остаточного (Ф, гидантоина. ка Известен способ смещения равновесия реакции гидролиза в сторону образования аминокислоть! путем удаления образующихся газообразньїх продуктов реакции (аммиака и двуокиси углерода) из реакционной бо смеси, что приводит к увеличению вьїхода целевого продукта (ОЕ-АЗ 1518 339). При зтом требуется сложная аппаратура для регулирования давления газового потока.
В японском патенте 49/116 008 описан способ гидролиза 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина в присутствий ванадиевьх, молибденовьх, вольфрамовьх кислот или их производньїх. Вьіїход составляет около 70965.
Недостатком зтого метода является необходимость отделения катализатора. Кроме того, для получения 65 Ввісококонцентрированного раствора метионина необходимо добавлять щелочь, например, соединение калия.
Известен способ (патентная заявка Японии 75/106 901, С.А. 84, 44666К (1976)) получения метионина из
5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина путем гидролиза в присутствий приблизительно 1,2 зквивалентов гидроксида натрия и приблизительно 9 зквивалентов аммиака при 1807С. При зтом, образующийся раствор метионата натрия содержит вьіпадающий в осадок карбонат натрия, что значительно осложняет осуществление непрерьівного процесса. Аналогичньій способ с использованием гидроксида калия описан в патенте ОБ-РБ5 19 06 405.
В патенте ОЕ 26 14 411 А описан гидролиз 5-(2-метилмеркаптозтил)--гидантомина в водном растворе в присутствиий имидазола при 1607. Метод характеризуется низким вьіходом, кроме того необходимо добавлять соединения щелочньїх металлов для получения вьісококонцентрированного раствора. 70 В патентньїх заявках Япониий (Р 03/95145 и Р 03/95146) описан гидролиз гидантоинов в водньїх растворах при повьішенной температуре и повьішенном давлении в присутствий оксидов металлов или смесей оксидов металлов, таких как, 270», ТіО», МбоОв или ТіО»-МБ»Овб; способ характеризуется низкими вьіїходами целевого продукта 65 - 6695. Кроме того полученнье растворьі необходимо нейтрализовать соединениями щелочньх металлов.
Вьішеперечисленнье способь! характеризуются низкими вьїходами или существенньми недостатками, связанньми с вьіпадением в осадок образующихся метионина или солей в виде карбонатов, что приводит к включению в процесс дополнительньїх стадий и значительно усложняет проведение непрерьівного процесса.
Способ получения свободного метионина из его соли щелочного металла в основном известен. При зтом используется принцип вьтеснения сильньіми кислотами слабьх кислот из их солей, так например, при обработке солей метионата соляной, серной, фосфорной кислотами или сильньім катионообменником получают свободньй 0, -метионин (ОЕ 21 40 506 С; ОЕ 21.22 491 С; СЕ 29 12 066 А; ВЕ 877 200, 0О5-4 З 433 832, ЕК 1 532 723). К недостаткам зтого метода относится необходимость удаления вьіпадающих в процессе реакции в осадок солей щелочньїх металлов, а также невозможность регенерации используемьх кислот. В связи с зтим, данньй способ не пригоден для осуществления непрерьівного, безопасного и зкономичного процесса получения сі
Мметионина.
Известен практичньй способ получения О,І-метионина путем гидролиза о 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина в водном растворе в присутствий двуокиси углерода (05-А 2 557 913,
ОБ-РБ 19 06 405 и ОР 42/44056). Согласно методу, как правило, 0), -метионин получают в виде тонких пластинок или чешуек, что приводит к плохой фильтруемости продукта и усложняєт процесс промьівки кристаллического /-«ф
Зо осадка; кроме того виіпавший в осадок О.І -метионин характеризуется плохой текучестью и имеет тенденцию к комкованию. Для преодоления зтих трудностей при использований двуокиси углерода для получения метионина о согласно японскому патенту УР 42/44056 в реакционную смесь добавляют казеийн или водорастворимье «І вьісокомолекулярнье производнье целлюлозь.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения метионина или его соли, при в
Зз5 осуществлениий которого образуются по возможности минимальнье количества побочньїх продуктов реакции, « причем они должнь! легко удаляться, а вьпадающий в осадок конечньій продукт - легко фильтроваться.
Отдельнье компоненть!, вбьіделяющиеся в процессе реакции, должнь! бьіть регенерированьі и возвращень! в процесс получения целевого продукта. Кроме того, полученньій метионин должен бьжть практически неокрашенньм и устойчивьім при хранениий. Разработанньй способ должен ообеспечивать создание « непрерьіївного крупномасштабного производства метионина. 8 с Задача изобретения достигается при использований способа получения метионина или его соли путем й превращения следующих компонентов: З-метилмеркаптопропионового альдегида, цианистого водорода, "» аммиака и двуокиси углерода или соединений, из которьїх можно получить указаннье компоненть, в 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин в данном случае в присутствий водьі. Первой стадией процесса получения Метионина или его соли из указанньїх компонентов является приготовление смеси 1, содержащей по крайней «їз» мере преобладающее количество З-метилмеркаптопропионового альдегида (минимум 5/10) и по крайней мере 1/10 цианистого водорода или соответствующие количества соединений, из которьїх можно получить указаннье і компонентьї. Кроме того, смесь 1 должна содержать менее 5/10 каждого из следующих компонентов: аммиака, ї» двуокиси углерода, либо соединений, из которьїх можно получить указаннье компоненть!ї. Затем для получения 5р /9-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина к смеси 1 добавляют один или несколько компонентов, причем зтот / зти о последний / последние компонент / компоненть! могут бьть добавленьй к смеси 1 или в другие смеси. К
Та» соединениям, из которьїх могут бьіть получень! вьішеуказаннье компоненть!, относятся, напримеро, соли цианистого водорода, аммиак, двуокись углерода, например, цианид натрия и калия, карбонат аммония или бикарбонат аммония, карбонат натрия или калия или бикарбонат натрия или калия, предпочтительно воднье растворь. Компонентами, из которьіх можно получить З-метилмеркаптопропионовьій альдегид, являются акролеин и метилмеркаптан. Особенно важно в процессе зтой реакции добавлять соли металлов по іФ) возможности в недостатке, так, чтобьї альдегидньй и / или цианидньій компоненть! біли в стехиометрическом ко избьітке по отношению к постепенно добавляемь!м ийионам металлов. В зтом случае предпочтительно добавлять не соли металлов, такие как цианид натрия и цианид калия, а соединения, перечисленнье вьіше. Кроме того, бо при непрерьівном процессе можно дополнительно добавлять другие соли металлов, например, катализаторьї, указаннье вьіше, при соответствующем дозировании которьїх соотношение добавляемьіїх ийонов металлов к компонентам реакции не изменяется.
В данной заявке добавляемьми компонентами назьівают также такие компонентьї, при добавлений которьїх в реакционную смесь изменяется их строение. Например, при добавленийи аммиака и двуокиси углерода в воду 65 часть зтих компонентов находится в виде карбоната или бикарбоната аммония.
По заявляемому способу получают бесцветньй, вьісокоочищенньій 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин, с практически количественньім вьїходом. Полученньій гидантоин используют в непрерьівном процессе получения метионина или его соли при постоянном рециркулирований маточного раствора. Полученньй метионин обладаєт чрезвьчмайной стабильностью при хранениий, то есть не изменяєт цвет и не комкуется. По Ззаявляемому способу смесь 1 содержит по крайней мере 5/10 цианистого водорода, предпочтительно 9/10 наийболее предпочтительно 99/100 или соответствующую часть компонента, из которого получают цианистьй водород. Вьішеуказаннье соотношения (например, 5/10), а также следующие всегда относятся к добавляемьм компонентам (а не к стехиометрийи реакции). Таким образом, общее количество добавленного компонента 1/1 не зависит от стехиометрии. 70 По заявляемому способу целесообразньім является добавление в смесь 1 аммиака или двуокиси углерода или таких компонентов, из которьїх они могут бьіть полученьії, в количестве менее 5/10 от их добавляемого количества, предпочтительно не более 1/10 и найболее предпочтительно не более 1/100.
Целесообразно также, чтобьі количество добавленной водь в смеси 1 составляло не более 5/10, предпочтительно не более 1/10 и найболее предпочтительно не более 1/100.
Предпочтительно также, чтобь! все компоненть! в начале превращения находились в реакционной смеси в указанньїх количествах, то есть требуется строгая дозировка всех компонентов, Целесообразно также предварительно приготовить две смеси, содержащие все необходимье для проведения реакции компоненть! с последующим их перемешиванием.
Особенно благоприятно, если отдельнье компоненть! или смеси бьістро и тщательно перемешивать при их добавлений в реакционную смесь.
Нежелательно, чтобьі реакционная смесь содержала органические растворители, или, в случає использования, их содержание должно составлять не более 20 частей (по весу), предпочтительно не более 10 частей (по весу) в пересчете на 10095 (весовьїх) водь.
Целесообразно, чтобьі маточную смесь / смеси и в данном случає отдельнье компоненть! вносить в с предварительно подготовленную реакционную смесь, содержащую 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин. Причем в случае использования двух или более маточньх смесей необходимо, чтобьі в них содержались все о используемье компоненть При зтом особенно важно, если все маточнье растворьі и в данном случає отдельнье компонентьї, необходимье для проведения периодического или непрерьівного способов, добавляют в реакционную смесь в течение не более 30 сек. «Е зо Согласно предлагаемому способу реакцию проводят в указанньїх условиях при температуре вьіше 80"С; под давлением значительно вьіше устанавливающегося равновесного давления реакции; предпочтительно при о давлений не менее З ваг, лучше - вьіше 10 Баг. «г
Варианть! предлагаемого способа особенно пригодньї для проведения непрерьівного процесса получения метионина. -
Из перечисленньх вьше способов получения метионина или его соли наийболее целесообразно «г использовать два приема, один из которьїх найболее предпочтителен. Таким образом предлагаеємьй способ касается непрерьівного способа получения метионина или его соли путем превращения следующих компонентов: З-метилмеркаптопропионового альдегида, цианистого водорода, аммиака и двуокиси углерода или таких соединений, из которьїх могут бьіть полученьї указаннье компоненть, в данном случае в присутствий «
ВОДдьІ. При зтом полученньй 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин используют для дальнейшего его превращения в с в метионин или его соль, причем компоненть! вносят в реакционную смесь, которая состоит из вьішеназванньх компонентов и уже содержит по крайней мере 1/10 часть от теоретического количества з 5-(-2-метилмеркаптозтил)-гидантоина. Указанную реакцию проводят при повьішенном давлении, по крайней мере З Баг.
Целесообразно проводить реакцию при давлений не менее 7 раг, предпочтительно не менее 10 раг. Кроме ї5» того, особенно важно при проведений реакции добавлять компонентьі в реакционную смесь либо непосредственно, либо в виде непрерьівного потока с предварительньмм перемешиванием в течение не более - ЗО секунд, то есть необходимо, чтобьї отдельнье компоненть!ї находились в контакте с другими компонентами не ї5» более 30 секунд до их добавления в реакционную смесь.
Кроме того, при проведений процесса по зтому варианту, целесообразно проводить перечисленнье вьіше о приемньі. ї» Предпочтительно обьединить вьішеописаннье приемь! в один процесс, причем возможно в последующем добавлять в зтот процесс дополнительнье приемь! для усовершенствования заявляемого способа. Далее приводятся спецификации способа, касающиеся стехиометрии, температурь и так далее, причем зти параметрь относятся ко всем виішеперечисленньм способам.
Согласно заявляемому изобретению получения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина готовят раствор
Ф) цианистого водорода в 3З-метилмеркаптопропионовом альдегиде и раствор аммиака и двуокиси углерода в ка воде, затем полученньюе растворь! бьістро и тщательно перемешивают и проводят реакцию превращения.
Вьіделяющиеся в процессе реакции гидролиза гидантоина аммиак и двуокись углерода можно возвращать в бо процесс получения метионина. Раствор цианистого водорода в З-метилмеркаптопропионовом альдегиде готовят таким образом, чтобьі их соотношение бьіло зквимолярньім, причем допускается избьток цианистого водорода. При зтом предпочтительно, чтобьі в. растворе на каждьй моль З-метилмеркаптопропионового альдегида приходилось не более чем 1,1 молей цианистого водорода; лучше - от 1,005 до 1,05 молей цианистого водорода на моль З-метилмеркаптопропионового альдегида. 65 Целесообразно использовать насьщеннье или разбавленнье растворьі аммиака и двуокиси углерода в воде, предпочтительно содержание аммиака должно составлять не менее 590 (весовьїх). Для получения раствора можно использовать гидрокарбонат аммония, карбонат аммония, карбаминовую кислоту, карбамидат аммония, синильную кислоту или смесь перечисленньїх соединений. Молярное соотношение аммиака и двуокиси углерода должно составлять примерно от 1,2 до 4,0 моль, предпочтительно от 1,6 до 1,8 моль аммиака на каждьй моль двуокиси углерода. Раствор цианистого водорода в З-метилмеркаптопропионовом альдегиде смешивают с раствором аммиака и двуокиси углерода таким образом, чтобьї молярное соотношение аммиака и З-метилмеркаптопропионового альдегида в смеси составляло от 1,2 до 6 к 1,0; предпочтительно от 2,0до 4,0 к 1,0; лучше -от 2,5до З,0 Кк 1,0.
Согласно изобретению процесс проводят при температуре окружающей средь! или вьіше, предпочтительно 7/0 Вьіше 60"С, лучше в интервале от 80"С до 140". Целесообразно проводить процесс в интервале от 807С до 1307С, лучше - в интервале от 90"С до 1207С. Хотя процесс можно проводить при любом давлении, целесообразно использовать повьішенное давление до 20 Баг, предпочтительно вьіше устанавливающегося равновесного давления реакции на 2 - З раг. Время проведения процесса вьібирают с учетом, прежде всего температурь! и соотношения компонентов.
Особенно важно использовать раствор цианистого водорода в З-метилмеркаптопропионовом альдегиде и раствор аммиака и двуокиси углерода в воде для получения реакционной смеси, так как при смешиваний всех зтих компонентов происходит частичное или полное образование гидантоина.
Целесообразно проводить реакцию непрерьвно, то есть реакционную смесь непрерьвно подают в цикл через два расположенньїх рядом отверстия, предназначенньїх для добавления раствора цианистого водорода в 2о З-метилмеркаптопропионовом альдегиде и раствора аммиака и двуокиси углерода в воде соответственно; другое отверстие предназначено для постоянного вьівода соответствующей части реакционной смеси. Хоти соотношение обьема вводимьїх в цикл растворов по отношению к обьему реакционной смеси в реакторе может бьіть любьїм, предпочтительно вьібирать зто соотношение таким образом, чтобьї на каждую обьемную часть вводимьїх растворов приходилось большее количество обьемньїх частей реакционной смеси, в данном случає с 1000 или более, предпочтительно от 5 до 100, лучше - от 10 до 25 обьемньїх частей реакционной смеси.
Особенно важно обеспечивать бьістрое и тщательное перемешивание добавляемьїх растворов с реакционной і) смесью. Для зтого можно использовать смесительнье сопла, статический смеситель, а также увеличение скорости циркулирующего потока или комбинацию перечисленньїх способов перемешивания. В вьіводИМОой из цикла части реакционной смеси в данном случаеє реакция превращения проходит частично, позтому «Е зо целесообразно направлять зту часть в дополнительньій реактор для завершения реакции. Однако в случає если на 1 обьемную часть дозируемьх растворов приходится менее чем 5 обьемньїх частей реакционной о смеси, существует опасность полимеризации исходньїх компонентов, в результате чего смесь окрашиваєется в/с «р темньй цвет, пройсходит вьіделение осадка, что в свою очередь приводит к снижению вьхода и / или повреждению аппаратурньі!. -
Согласно предлагаемому изобретению целевой продукт можно получить как по виішеуказанному способу, «г так и по другим вариантам метода, например, путем превращения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина в соль щелочного металла метионина с последующим ее превращением в метионин. При реализации зтого способа метионин или соль щелочного металла метионина получают с помощью гидролиза 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина в присутствий водного раствора щелочи и двуокиси углерода с « последующим превращениєм в метионин. Причем в самом начале процесса предпочтительно проводить 7-3) с гидролиз в присутствий по крайней мере 0,1 зквивалента (лучше до 7 зквивалентов) аммиака на каждьй зквивалент 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина. Способ также осуществляют путем гидролиза ;» 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина в присутствий водного раствора щелочи и двуокиси углерода с последующим превращением в метионин, причем гидролиз проводят в присутствий металлического циркония мли сплава циркония, содержащего по крайней мере 1095 (весовьх) циркония. ї5» Цель изобретения достигается путем комбинирования обоих способов.
Особенно целесообразно в самом начале процесса проводить гидролиз в присутствий щелочи и двуокиси ш- углерода, то есть, прежде всего в присутствий соединений щелочньїх металлов: гидрокарбоната щелочного ї5» металла, карбоната щелочного металла, гидроксида щелочного металла, предпочтительно калия и натрия. При
Ззтом, целесообразно добавлять щелочь и двуокись углерода в стехиометрическом количестве по отношению к о гидантоину, причем зто соотношение можно значительно превьсить. Предпочтительно молярное соотношение ї» (рассчитанное на гидантоин), равное приблизительно З : 1. В принципе возможньі еще большие соотношения, однако при реализации метода предпочтительньі соотношения 1,5: 1-2 : 1. Согласно изобретению в реакционную смесь добавляют дополнительное количество аммиака, которьій частично присутствует в виде боб боединений аммония. (Найболее целесообразно, если в начале огидролиза на каждьй моль 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина приходится максимум 7 молей аммиака (включая соединения аммония). (Ф, При зтих условиях гидролиз проходит с вьісоким вьіходом и практически без образования побочньїх продуктов ка реакции, однако при зтом может вьшпадать незначительное количество карбоната щелочного металла.
Найиболее предпочтительно в процессе гидролиза вьіводить аммиак и / или двуокись углерода вместе с водой бор з реакционной смеси, что позволяет регулировать условия протекания реакции, избегать вьіпадение карбоната щелочного металла и провести реакцию до конца. Целесообразно, чтобьі в состав внутреннего покрьїтия аппарата входил цирконий или соответствующий сплав циркония. Показано, что цирконий оказьівает благоприятное действие на гидролиз, по-видимому, проявляя каталитическое действие. Дополнительное преимущество такого покриьітия заключается в стабильности и долговечности аппарата при зксплуатации. Кроме б5 Того, использование аппаратов с циркониевьім покрьітием не приводит к недостаткам, свойственньім другим аппаратам.
Гидролиз проводят при температуре от 120 до 2507"С и при давлениий от 5 до ЗО раг. При проведений гидролиза в зтих условиях наблюдается практически количественньій вьіїход и образование незначительньх количеств побочньїх продуктов реакции. При зтом целесообразно добавлять в реакционную смесь щелочной
Компонент по крайней мере в зквимолярном соотношений в расчете на 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин. В зтих условиях гидролиз гидантоина проходит полностью и образуется соль щелочного металла метионина с практически количественньім вьіходом. Предпочтительно в начале гидролиза добавлять в реакционную смесь метионин или его соль, так как, по-видимому, зти соединения оказьшвают автокаталитическое действие на гидролиз. 70 На зтой стадии процесса и после завершения гидролиза предпочтительно вьіводить образующиеся аммиак и двуокись углерода из реакционной смеси, так чтобьі зти соединения практически отсутствовали в гидролизате.
При реализации способа особенно важно проводить процесс гидролиза непрерьівно, причем целесообразно обьединить зту стадию с описанньми ранее в один непрерьівньійй процесс, при зтом образующиеся аммиак и 7/5 двуокись углерода можно возвратить на стадию получения гидантоина.
Ниже приводится подробное описание стадий гидролиза гидантоина на примере проведения реакции с использованием соединений калия, причем отдельнье спецификации можно применить и к другим вьішеописанньім стадиям процесса.
Согласно изобретению раствор метионата калия получают с помощью гидролиза 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина в присутствии гидроксида калия, карбоната калия и/или гидрокарбоната калия или их смеси и в присутствий избьттка аммиака, двуокиси углерода, угольной кислотьІ, синильной кислоть или их смеси в воде. Реакцию проводят при температуре от 120 до 2507С и давлений от 5 до 30 раг. Гидролиз гидантоина проводят предпочтительно в присутствий от 1 до 15 зквивалентов одного или нескольких соединений калия (например, КОН, КНСО з, К»СОз, метионат калия) в пересчете на гидантоин, Кроме того, сч об целесообразно вьводить из реакционной смеси полностью или частично аммиак и двуокись углерода, содержащиеся или образующиеся в реакционной о смеси. В принципе можно использовать і) 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин, полученньй любьм другим способом, однако предпочтительно использовать гидантоин, полученньій по вьішеуказанному способу.
В начале гидролиза молярное соотношение аммиака к двуокиси углерода в растворе составляет от 1,1 до «Е зо 8,0, при зтом соотношение аммиака к гидантоину должно составлять от 0,2 до 5. Согласно изобретению остающиеся в реакционной смеси, полученной на предьідущей стадии синтеза, аммиак и двуокись углерода о вместе с гидантоином можно подавать на стадию гидролиза, при зтом может установиться другая концентрация «Е аммиака и / или двуокиси углерода.
Согласно изобретению гидролиз 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина проводят при температуре от 120 - ї- 250"С, предпочтительно от 150 - 2007С, лучше при 160 - 180"С; под давлением 5 - ЗО Баг, предпочтительно 5-10 «Е раг, лучше 7 - 9 ваг.
Гидролиз проводят в колонне, обогреваемой паром, с внутренней поверхностью и встроенньмми злементами из циркония или сплава циркония, содержащего не менее 1095 (весовьх) циркония. Раствор 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина непрерьівно подают в верхнюю часть колонньі с такой скоростью, чтобь « обеспечить удаление продукта гидролиза - раствора метионата калия, через нижний вьівод колонньі после (у с завершения гидролиза. Газообразнье продуктьі реакции: водяной пар, аммиаки двуокись углерода соответствующим образом вьіводят из верхней части колонньі и используют их для повторного приготовления ;» раствора аммиака и двуокиси углерода в воде, которьій в свою очередь используют для получения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина.
Согласно изобретению гидролиз 5-(2-метилмеркаптозтил)--гидантоина проводят в водном растворе їх гидроксида калия, карбоната калия и / или гидрокарбоната калия, содержащем 100 - 200 г, предпочтительно 140 - 160г ионов калия в литре гидролизуемого раствора, причем при использований аппарата с внутренней ш- поверхностью и встроенньми злементами из циркония проявляется каталитическое действие циркония на ї5» гидролиз. В указанньїх условиях не наблюдается образование побочньїх продуктов реакции. При зтом целесообразно возвращать в цикл маточньй раствор, полученньй после отделения кристаллического о метионина, так как содержащиеся в маточном растворе остаточное количество метионина может благоприятно ї» влиять на процесс.
Среднее время нахождения реакционной смеси в колонне в процессе гидролиза составляет 10 -20 минут.
При зтом целесообразно, чтобьі молярное соотношение йонов калия к суммарному количеству 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина и метионина бьіло менее 10, предпочтительно 1,3 - 5, лучше 1,5 - 2. При проведений процесса в зтих условиях вьход метионата калия в растворе составляет 99,0 - 10095. (Ф, Концентрацию метионата калия можно определить по соответствующей концентрации гидантоина или с ка помощью разбавления или концентрирования раствора, полученного после гидролиза.
К предлагаемому изобретению также относится вьіделение метионина из метионата щелочного металла, бо предпочтительно из водного раствора, полученного на предьідущей стадии. Кроме того изобретение касается способа получения метионина из метионата щелочного металла в водном растворе в присутствии двуокиси углерода, причем в водньйй раствор, содержащий метионат щелочного металла, перед вьіделением метионина добавляют пеногаситель. Изобретение также касается способа получения метионина из метионата щелочного металла в водном растворе в присутствий двуокиси углерода, причем вьіделение проводят в реакторе 65 импеллерного типа с интенсивньім перемешиванием или в реакторе с квазиидеальньім перемешиванием.
Целесообразно комбинировать зти два метода друг с другом. В качестве пеногасителя можно использовать все соединения, обладающие пеногасящими свойствами. Предпочтительно применять пеногаситель в виде дисперсии в растворе, так как при зтом пеногаситель не концентрируется на поверхности водного раствора, а равномерно распределяется по всему обьему раствора. В озтих условиях пеногаситель оказьвает благоприятное действие на процесс вьіделения метионина; и при зтом исключается образование метионина в виде тонких пластинок или чешуек. Метионин образуєется в виде твердьх шарообразньїх кристаллов, в основном диаметром от 100 до 200мкм. Предпочтительно добавлять пеногаситель в количестве от 1000 до 1000Оррт, по отношению к суммарному количеству метионина (метионин ї- метионат, пересчитанньій на метионин). 70 При вьіделении метионина из водного раствора с помощью двуокиси углерода особенно предпочтительно подавать двуокись углерода в водньій раствор через систему сопл, расположенньїх в нижней части аппарата.
Кроме того, целесообразно проводить процесс вьіделения метионина под давлением от 1 до З0 раї, предпочтительно при температуре от 0 до 10076.
Очень важно применять водньй раствор, практически не содержащий аммиак.
Особенно предпочтительно проводить последнюю стадию непрерьвно. Целесообразно комбинировать последнюю стадию с предьідущими стадиями процесса, причем предпочтительно обьединить все стадии в один процесс.
Далее приводится способ вьіделения метионина предпочтительно из 0, -метионата калия, причем можно использовать другие щелочнье металль, например, натрий. Предпочтительнье условия способа, приведеннье го ниже, относятся также к виішеописанньїм стадиям.
При вьіделений О.І -метионина из О,Ї-метионата калия в присутствиий двуокиси углерода предпочтительно использовать раствор, полученньй при гидролизе 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина, при условии если раствор практически не содержит аммиак. Предпочтительно также, если в растворе содержится О.І -метионин.
Кроме того, раствор может содержать определеннье количества карбоната калия и гидрокарбоната калия. с
Перед добавлением двуокиси углерода раствор обрабатьшвают активированньм углем. Двуокись углерода обьічно добавляют при температуре от 0 до 100"С, предпочтительно от 20 до 35"С, под давлением от 1 до 30 (8) раг, предпочтительно от 2 до 5 раг. По заявляемому способу двуокись углерода добавляют в реакционную смесь до тех пор, пока значение рН не достигнет приблизительно от 7 до 9, предпочтительно от 7,5 дов,5 и / или до полного вьіпадения 0, -метионина. Особенно предпочтительно, если двуокись углерода добавляют «Е зо непосредственно в нижнюю часть реактора, или лучше подавать двуокись углерода через систему сопл, что позволяет получить тонкое распределение газа в реакционной смеси. При зтом целесообразно использовать о реактор импеллерного типа или реактор квазиидеального перемешивания. Кроме того, при непрерьівном «Е процессе получения метионина предпочтительно добавлять пеногаситель, что значительно повьішает производительность способа. Пеногаситель обьічно добавляют в количестве по крайней мере 1000 до - 10000О0ррт, предпочтительно от 3000 до 500О0ррт в пересчете на общее количество метионина, содержащегося «Е в реакционной смеси; прежде всего в виде водной змульсии. Полученньій метионин целесообразно вьіделять из маточного раствора с последующим его вниісушиванием в рукавном фильтре, что позволяет получить целевой продукт с хорошей текучестью и вьісоким насьшпньм весом. Преобладающий диаметр частиц полученного метионина составляет от 100 до 20Омкм. Вьїход О,Ї-метионина, полученного по описанному способу, « Составляеєт от 98 до 10095. Маточньй раствор, полученньйй после отделения ОЇ -метионина, прежде всего после пла) с фильтрации, можно возвращать на стадию гидролиза 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина после концентрирования и/или удаления двуокиси углерода соответственно. ;» Для лучшего понимания сущности заявляемого изобретения далее приводятся примерь! его конкретного осуществления и следующие фигурнь!.
Фиг.1 Принципиальная схема непрерьівного процесса получения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина; їх Фиг.2 Принципиальная схема непрерьівного гидролиза 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина до метионата щелочного металла, и
Ш- Фиг.3 Принципиальная схема непрерьівного получения и вьіделения О,Ї-метионина из О,Ї-метионата ї5» щелочного металла.
Для упрощения на фигурах не указаньі побочньое продукть!і, а также остаточнье МН 3/СО», например, при о вьіведений зтих компонентов. ї» Примерь! 1 - 4
Примерь! получения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина
На фиг.1 представлена общая схема процесса, описанного в примерах 1 - 4. При непрерьівном способе ов цианистьій водород смешивают с З-метилмеркаптопропионовьім альдегидом с помощью сопла 1 и затем дополнительно перемешивают в статическом смесителе 2. В смесителе З готовят раствор двуокиси углерода и (Ф, аммиака в воде, причем зти компонентьї можно возвращать в смеситель 20 из последующих стадий процесса. ка Обе смеси подают непрерьвно в реакционную смесь в реакторе циклического действия. В смесителе 4 происходит интенсивное перемешивание растворов с циркулирующей реакционной смесью, которая бо прокачивается через теплообменник с помощью насоса б и нагреваєется до требуемой температурь!.
Соответствующая часть реакционной смеси непрерьшвно вьіводится в дополнительньй реактор 7 для завершения реакции. Полученная смесь продуктов реакции может сразу или через некоторое время подаваться на следующую стадию процесса.
Пример 1 65 На зтой стадии используется оборудование, приведенное на фиг.1. Прежде всего в цикл подают воду, нагретую до 90"С; затем непрерьвно оподают 10,5 молей цианистого водорода в 10 молях
З-метилмеркаптопропионового альдегида в час и б,вл водного раствора карбоната аммония, содержащего 9,690 (весовьїх) аммиака и 15,29о (весовьїх) двуокиси углерода, в час. Скорость циркулирующего потока составляет
ЗбОл в час. Процесс проводят при температуре 90"С, под давлением 14 раг. Из реактора постоянно вьівОодится реакционная смесь в количестве, соответствующем обьему подаваемьх исходньх компонентов, и направляется в дополнительньій реактор для полного завершения реакции. Среднее время нахождения реакционной смеси в цикле составляет 10 минут, в дополнительном реакторе - 2 часа. Вьход 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантомна, из которого путем последующего гидролиза получают метионин, в пересчете на загруженньій З-метилмеркаптопропионовьій альдегид составляет 99,8965. (Зто величина получена /р в пересчете на 10095-ньій З-метилмеркаптопропионовьій альдегид).
Пример 2
Реакцию проводят в условиях, описанньх в примере 71, но в начале процесса вместо водьі подают насьіщенньїй раствор карбоната аммония при комнатной температуре, содержащий 9,690 (весовьїх) аммиака и 15,29о (весовьїх) двуокиси углерода. Вьіїход составляет 99,790.
Пример З
Реакцию проводят в условиях, описанньїх в примере 1, но при температуре в цикле и в дополнительном реакторе 11570. Давление составляет 15 Баг. Скорость циркулирующего потока составляет 150 л/час. Среднее время нахождения реакционной смеси в цикле - б минут, в дополнительном реакторе - 20 минут. Вьход составляет 99,9905.
Пример 4
Реакцию проводят в условиях, указанньїх в примере 1, но в реактор подают раствор 10,1 молей цианистого водорода в 10,0 молях З-метилмеркаптопропионового альдегида в час и бл водного раствора карбоната аммония, содержащего 5,595 (весовьїх) аммиака и 8,595 (весовьїх) двуокиси углерода, в час. Температура в цикле и в дополнительном реакторе составляет 1157С. Давление - 16 раг. Скорость циркулирующего потока сч об составляет 150л/час; среднее время нахождения реакционной смеси в цикле составляет б минут, в дополнительном реакторе - 40 минут. Вьіход - 99,890. о
Примерн5би 6
Примерь получения раствора метионата калия
Принципиальная схема процесса получения раствора метионата калия приведена на фиг.1. «Е зо Пример 5
В зтом примере используется оборудование для работьї под давлением без встроенньїх злементов из о циркония. «Е
В колонну 8, обогреваемую паром, подают 100кг гидрокарбоната калия в водном растворе и 41кг 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина в 400л водьі в час с помощью непрерьввно работающего нагнетательного ї-
Зв насоса. Процесс проводят при температуре 180"С и под давлением 8 Баг; среднее время нахождения «Е реакционной смеси в колонне составляет 15 минут. Вііделяющиеся в процессе реакциий аммиак и двуокись углерода вьіводятся из верхней части колонньї с помощью специального вентиля. Из колонньі реакционная смесь вьіводится без давления и подаєется в темплообменник 9 для охлаждения. При зтом скорость образования метионата калия в растворе составляет 41,9кг в час, вьіход - 94,595 от теории. «
Пример 6 з с Для проведения процесса используют оборудование, указанное на фиг.2, включающее колонну для работь под давлением со встроенньіми злементами из циркония. ;» В верхнюю часть колоннььї 8 подают с помощью насоса реакционную смесь в количестве 1б00л в час (полученную на стадии синтеза гидантоина, см. фиг.1), содержащую 553кг 5-(2-метилмеркаптозтил)- гидантоина,
М Зб5Ол в час смеси карбоната / гидрокарбоната калия и гидроксида калия в воде, возвращенной после їх ввіделения твердого метионина с содержанием калия 140г/л и остаточньмм содержанием метионина 120г/л.
Колонна 8 содержит встроеннье злементьій из циркония. Температура реакции - 165"С, давление - 7 баг. ш- Вьіделяющиеся аммиак и двуокись углерода вьіводятся из верхней части колонньі с помощью специального ї5» вентиля, и направляются на стадию синтеза 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина.
Из нижней части колоннь! вьіводится водная смесь в количестве 5150л/час, содержащая 96,5г/л калия и о 175г/л метионина (что соответствует образованию метионина в общей системе 47бкг/час). Вьіїход составляет ї» 10095. Реакционную смесь охлаждают в теплообменнике 9 и направляют на стадию вьіделения метионина.
Пример 7
Пример вьіделения 0), -метионина из 0, -метионата калия (фиг.3)
В верхнюю часть реактора перемешивания 10 обьемом 340л подают непрерьшвно 686 л/час водного раствора с содержанием О.І -метионата калия 83,6б,кг, полученного после гидролиза 5-(2-метилмеркаптозтил)- (Ф, гидантомна, и с содержанием 39,77кг остаточного метионина в циркулирующем маточном растворе и ка соединения калия. Одновременно в нижнюю часть реактора подают двуокись углерода, при зтом в реакторе устанавливается давление 2 - З раг. Кроме того, в реактор вводят пеногаситель в виде водной змульсий со бо скоростью 0,ЗОкг/час, причем зто количество соответствует приблизительно 3940ррт на кг общего содержания метионина. Процесс проводят при 25"С. В реакторе поддерживают постоянньй уровень с помощью непрерьівного вьіведения соответствующей части реакционной смеси из нижней части реактора. Вьіведенную из реактора часть реакционной смеси отфильтровьівают, причем получают 66,5кг в час твердого О.І -метионина (в пересчете на сухое вещество) и маточньїй раствор с остаточньмм содержанием 0), -метионина 39,77кг, которьй 65 направляют на стадию гидролиза гидантоина. Вьход целевого продукта количественньй.
Claims (41)
1. Способ получения метионина или его соли путем превращения следующих компонентов: 2 З-метилмеркаптопропионового альдегида, цианистого водорода, аммиака и двуокиси углерода или таких соединений, из которьїх можно получить указаннье компонентьї, в данном случає в присутствиий водь, в 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин с целью превращения в метионин или соль метионина, отличающийся тем, что перед процессом превращения компонентов предварительно готовят смесь 1, содержащую не менее 5/10 З-метилмеркаптопропионового альдегида и по меньшей мере 1/10 цианистого водорода или соответствующее количество таких соединений, из которьіх можно получить зти компоненть, и менее чем 5/10 каждого из компонентов аммиака, двуокиси углерода или таких компонентов, из которьїх можно получить аммиак и двуокись углерода, и тем, что смесь 1 смешивают с одним или несколькими компонентами для проведения реакции получения 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина, причем последний/последние компонент/компоненть! могут бьіть предварительно перемешань в одной или нескольких смесях. 12
2. Способ по пункту 17, огличающийся тем, что в смесь 1 добавляют по меньшей мере 5/10 компонента цианистого водорода, предпочтительно 9/10, наиболее предпочтительно 99/100 или соответствующее количество компонентов, из которьїх можно получить цианистьй водород.
3. Способ по одному из пунктов 1 или 2, отличающийся тем, что в смесь 1 добавляют аммиак и двуокись углерода или такие компоненть!, из которьїх можно получить аммиак и двуокись углерода в количестве, менее цем 50 общего количества добавляемьх компонентов, предпочтительно не более 1/10 и наиболее предпочтительно не более 1/100.
4. Способ по одному из пунктов 1 - 3, отличающийся тем, что в смесь 1 добавляют воду в количестве не более 5/10, предпочтительно не более 1/10 и найболее предпочтительно не более 1/100.
5. Способ по одному из вьішеперечисленньїх пунктов, отличающийся тем, что ни один из компонентов с нельзя передозировать. Го)
б. Способ по одному из вьішеперечисленньїх пунктов, отличающийся тем, что используют две смеси, содержащие все компоненть!.
7. Способ по одному из вьішеперечисленньїх пунктов, отличающийся тем, что смесь/смеси или отдельнье компоненть! добавляют в уже полученную реакционную смесь, содержащую в 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин. ав
8. Способ по пункту 7, отличающийся тем, что смесь/смеси, в данном случає отдельнье компоненть, подают в реакционную смесь периодически или в виде непрерьшвного потока с предварительньм в перемешиванием в течение не более 30 секунд. ї-
9. Способ по одному из вьішеперечисленньїх пунктов, отличающийся тем, что превращение проводят при 3о температуре вьіше 80". З
10. Способ по одному из вьішеперечисленньїх пунктов, отличающийся тем, что превращение проводят под давлением вьіше 10 баг.
11. Способ по одному из вьішеперечисленньїх пунктов, отличающийся тем, что превращение проводят « непрерьівно. З
12. Способ по п.1, отгличающийся тем, что компоненть! добавляют в реакционную смесь, которая состоит из с вьішеуказанньїх компонентов и о содержит опо оменьшей мере 01/10 от теоретического количества Із» 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина, и превращение проводят под давлением по крайней мере З Баг.
13. Способ по пункту 12, отличающийся тем, что превращение проводят при температуре вьіше 80"С.
14. Способ по одному из пунктов 12 или 13, отличающийся тем, что процесс проводят под давлением вьіше 10 рак. шк
15. Способ по любому из пунктов 12 - 14, отличающийся тем, что в смесь 1 добавляют по меньшей мере -І 5/10 компонента цианистого водорода, предпочтительно 99/10, наиболее предпочтительно 99/100 или соответствующее количество компонентов, из которьїх можно получить цианистьй водород. т-
16. Способ по любому из пунктов 12 - 15, отличающийся тем, что в смесь 1 добавляют аммиак и двуокись о 20 углерода или такие компоненть, из которьїх можно получить аммиак и двуокись углерода, в количестве, менее чем 5/10 общего количества добавляемьх компонентов, предпочтительно не более 1/10 и наиболее т» предпочтительно не более 1/100.
17. Способ по любому из пунктов 12 - 16, отличающийся тем, что в смесь 1 добавляют воду в количестве не более 5/10, предпочтительно не более 1/10 и найболее предпочтительно не более 1/100. 52
18. Способ по любому из пунктов 12 - 17, отличающийся тем, что в смесь 1 компоненть! добавляют в ГФ) реакционную смесь непосредственно или после предварительного перемешивания в течение не более 30 секунд. о
19. Способ по п.17, отличающийся тем, что гидролиз проводят в водном растворе, содержащем ионь! щелочного металла и двуокись углерода. бо
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что гидролиз проводят по крайней мере в начале процесса в присутствий по меньшей мере 0,1 зквивалента, предпочтительно до 7 зквивалентов аммиака на каждьй зквивалент 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоина.
21. Способ по п.19, отличающийся тем, что гидролиз проводят в присутствиий металлического циркония или сплава циркония, содержащего по меньшей мере 10 мас.95 циркония. бо
22. Способ по пункту 20, отличающийся тем, что гидролиз проводят в присутствиий металлического циркония или сплава циркония, содержащего по меньшей мере 10 мас.9о циркония.
23. Способ по любому из пп.19 - 22, отличающийся тем, что гидролиз проводят при температуре от 120 до 2507 и под давлением от 5 до З0 Баг.
24. Способ по любому из пп.19 - 23, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют соединения калия.
25. Способ по любому из пп.19 - 24, отличающийся тем, что щелочную компоненту добавляют в зквимолярном количестве или в избьітке в пересчете на 5-(2-метилмеркаптозтил)-гидантоин.
26. Способ по любому из пп.19 - 25, отличающийся тем, что в начале гидролиза в водном растворе 7/0 содержится метионин.
27. Способ по любому из пп.19 - 26, отличающийся тем, что во время гидролиза из реакционной системь вьіводят аммиак и/или двуокись углерода, а также воду.
28. Способ по пункту 27, отличающийся тем, что из аппарата вьіводят гидролизат, в значительной степени свободньй от аммиака и двуокиси углерода.
29. Способ по любому из пп.19 - 28, отгличающийся тем, что процесс проводят непрерьвно.
30. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что метионин вьіделяют из метионата щелочного металла в водном растворе с помощью двуокиси углерода.
31. Способ по пункту 30, отличающийся тем, что перед вьіделением метионина в водньй раствор добавляют пеногаситель.
32. Способ по п.30, отличающийся тем, что процесс вьіделения метионина проводят в реакторе импеллерного типа с интенсивньім перемешиванием или в реакторе квазиидеального перемешивания.
33. Способ по пункту 31, отличающийся тем, что процесс вьіделения метионина проводят в реакторе импеллерного типа с интенсивньім перемешиванием или в реакторе квазиидеального перемешивания.
34. Способ по любому из пп.31 или 33, отличающийся тем, что пеногаситель добавляют в виде дисперсии. сч
35. Способ по любому из пп.31, 33 или 34, отличающийся тем, что пеногаситель добавляют в количестве от 1000 до 10 000 ррт в пересчете на общую весовую часть метионина. і)
36. Способ по любому из пп.30 - 35, огличающийся тем, что двуокись углерода подают в водньїй раствор с помощью системь! сопел, расположенньїх в нижней части реактора.
37. Способ по любому из пп.30 - 36, отличающийся тем, что вьіделение метионина проводят под давлением «г зр от 1 до 30 Баг.
38. Способ по любому из пп.30 - 37, отличающийся тем, что вьіделение метионина проводят при о температуре от 0 до 10076. «г
39. Способ по любому из пп.30 - 38, отличающийся тем, что используют водньій раствор метионата щелочного металла, полученньй, как описано в пунктах 19 - 29. ї-
40. Способ по любому из пп.30 - 40, отличающийся тем, что водньій раствор практически не содержит «Е аммиака.
41. Способ по любому из пп.30 - 40, отличающийся тем, что процесс проводят непрерьвно. « - с ;» щ» -І щ» о 50 с» Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547236A DE19547236A1 (de) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | Verfahren zur Herstellung von D,L-Methionin oder dessen Salz |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA47404C2 true UA47404C2 (uk) | 2002-07-15 |
Family
ID=7780446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA96124682A UA47404C2 (uk) | 1995-12-18 | 1996-12-17 | Спосіб одержання метіоніну або його солі |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5770769A (uk) |
| EP (3) | EP1710232A1 (uk) |
| JP (2) | JP3990475B2 (uk) |
| CN (3) | CN1079095C (uk) |
| BR (1) | BR9606040A (uk) |
| BY (1) | BY5258C1 (uk) |
| CA (1) | CA2193161A1 (uk) |
| DE (3) | DE19547236A1 (uk) |
| ES (2) | ES2191731T3 (uk) |
| IL (1) | IL119839A (uk) |
| MX (1) | MX9606011A (uk) |
| RU (1) | RU2176240C2 (uk) |
| UA (1) | UA47404C2 (uk) |
| ZA (1) | ZA9610608B (uk) |
Families Citing this family (80)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19846825A1 (de) * | 1998-10-10 | 2000-04-13 | Degussa | Rieselfähige Methionin-haltige Formlinge und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE10024540A1 (de) * | 2000-05-18 | 2001-01-18 | Lurgi Zimmer Ag | Fluidleitungsstück mit Innentemperierung |
| DE10160358A1 (de) * | 2001-12-08 | 2003-06-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Methionin |
| US20050106250A1 (en) | 2002-05-10 | 2005-05-19 | Hasseberg Hans A. | Protected active compound formulations of amino acids and process for their preparation |
| US8327754B2 (en) | 2003-07-22 | 2012-12-11 | The Coca-Cola Company | Coffee and tea pod |
| US6948420B2 (en) | 2003-07-22 | 2005-09-27 | The Coca-Cola Company | Coffee and tea pod |
| US8505440B2 (en) | 2003-07-22 | 2013-08-13 | The Coca-Cola Company | System for varying coffee intensity |
| ATE509908T1 (de) * | 2004-02-14 | 2011-06-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von methionin |
| DE102004035465A1 (de) * | 2004-07-22 | 2006-02-16 | Degussa Ag | Verfahren zur Reinigung von CO2-Gasströmen |
| DE102006004063A1 (de) * | 2006-01-28 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methionin aus Homoserin |
| JP2007254442A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| FR2903690B1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-11-14 | Adisseo Ireland Ltd | Procede de preparation de la methionine a partir d'acroleine sans isoler de produits intermediaires |
| WO2008006977A1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Adisseo France S.A.S. | Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile et de la méthionine |
| US7964230B2 (en) | 2006-08-04 | 2011-06-21 | The Coca-Cola Company | Method of sealing a pod for dispersible materials |
| US7947316B2 (en) | 2006-08-04 | 2011-05-24 | The Coca-Cola Company | Pod for dispersible materials |
| TWI410511B (zh) | 2007-03-16 | 2013-10-01 | Univ Tohoku Nat Univ Corp | 磁控管濺鍍裝置 |
| JP2008266298A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| WO2009035074A1 (ja) | 2007-09-14 | 2009-03-19 | National University Corporation Tohoku University | 陰極体及びそれを用いた蛍光管 |
| FR2928910B1 (fr) * | 2008-03-20 | 2010-03-12 | Arkema France | Procede ameliore de production d'acide cyanhydrique |
| US7987768B2 (en) | 2008-03-27 | 2011-08-02 | The Coca-Cola Company | Brewing mechanism |
| JP2009292796A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| JP2009292795A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| US8522668B2 (en) | 2008-08-08 | 2013-09-03 | The Coca-Cola Company | Systems and methods for on demand iced tea |
| EP2174700A1 (de) | 2008-10-13 | 2010-04-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Absorptionsmittel, Verfahren zur Herstellung eines Absorptionsmittels sowie Verwendung eines Absorptionsmittels |
| FR2938535B1 (fr) * | 2008-11-20 | 2012-08-17 | Arkema France | Procede de fabrication de methylmercaptopropionaldehyde et de methionine a partir de matieres renouvelables |
| US8476427B2 (en) * | 2010-03-09 | 2013-07-02 | Novus International, Inc. | Preparation of methionine or selenomethionine from homoserine via a carbamate intermediate |
| JP5741099B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2015-07-01 | 住友化学株式会社 | 含硫アミノ酸またはその塩の製造方法 |
| JP5524736B2 (ja) * | 2010-06-29 | 2014-06-18 | 住友化学株式会社 | メチオニンの製造方法 |
| CN102399177B (zh) * | 2010-09-15 | 2016-02-24 | 李宽义 | 连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法 |
| FR2965561B1 (fr) * | 2010-10-05 | 2012-08-31 | Adisseo France Sas | Procede de preparation d?un acide amine a partir de 2-aminobutyrolactone |
| WO2012087177A1 (ru) * | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Polyakov Viktor Stanislavovich | Способ переработки белоксодержащих материалов в смеси природных аминокислот, низкомолекулярных пептидов и олигопептидов |
| MX341595B (es) | 2011-02-23 | 2016-08-26 | Evonik Degussa Gmbh | Metodo para producir 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo a partir de 3-(metiltio)propanal y cianuro de hidrogeno. |
| DE102011081828A1 (de) * | 2011-08-30 | 2013-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh-Acrolein und Roh-Methylmercaptan |
| MY171361A (en) | 2011-08-30 | 2019-10-10 | Evonik Operations Gmbh | Method for producing a methionine salt |
| WO2013055606A1 (en) * | 2011-10-13 | 2013-04-18 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Mineralocorticoid receptor antagonists |
| US9085568B2 (en) | 2011-10-13 | 2015-07-21 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Mineralocorticoid receptor antagonists |
| EP2765860B1 (en) | 2011-10-13 | 2016-08-17 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Mineralocorticoid receptor antagonists |
| EP2641898A1 (de) * | 2012-03-20 | 2013-09-25 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Herstellung von Methionin |
| CN102659684B (zh) * | 2012-04-28 | 2013-03-06 | 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 海因的制备装置及方法 |
| CN102659650B (zh) * | 2012-04-28 | 2013-03-06 | 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | Dl-甲硫氨酸盐的制备装置及方法 |
| CN102633699B (zh) * | 2012-04-28 | 2013-03-06 | 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | Dl-甲硫氨酸的制备方法 |
| CN102796033B (zh) * | 2012-09-03 | 2014-02-26 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种清洁的d，l-蛋氨酸制备方法 |
| EP2848607A1 (de) | 2013-09-17 | 2015-03-18 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Gewinnung von Methionin |
| CN107382799A (zh) * | 2014-03-03 | 2017-11-24 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 离子交换酸化蛋氨酸盐制备蛋氨酸的方法及专用设备 |
| CN103864633A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-06-18 | 重庆紫光国际化工有限责任公司 | α-氨基异丁酸的制备方法 |
| CN104744326B (zh) * | 2015-02-12 | 2016-08-10 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种连续制备高堆积密度甲硫氨酸结晶的方法 |
| CN104693082A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-06-10 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种制备蛋氨酸的方法 |
| FR3041659B1 (fr) | 2015-09-30 | 2017-10-20 | Arkema France | Procede de production de l-methionine |
| FR3041658B1 (fr) | 2015-09-30 | 2017-10-20 | Arkema France | Procede de production de l-methionine |
| CN105296557A (zh) * | 2015-10-31 | 2016-02-03 | 高大元 | 一种D,L-α-蛋氨酸钙的合成方法 |
| CN105949097B (zh) * | 2016-06-03 | 2018-09-11 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种减少蛋氨酸离交排气和蛋氨酸结晶母液中杂质的方法 |
| ES2820238T3 (es) | 2016-06-27 | 2021-04-20 | Evonik Degussa Gmbh | Granulados con contenido en dipéptidos |
| EP3330380A1 (en) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Evonik Degussa GmbH | Process for producing l-methionine from methional |
| EP3339289A1 (de) | 2016-12-21 | 2018-06-27 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von methionin |
| JP7128808B2 (ja) | 2017-04-27 | 2022-08-31 | 住友化学株式会社 | 回収二酸化炭素の精製方法、および回収二酸化炭素の精製工程を包含するメチオニンの製造方法 |
| EP3404018A1 (en) | 2017-05-15 | 2018-11-21 | Evonik Degussa GmbH | Process for preparing methionine |
| EP3431465A1 (en) | 2017-07-21 | 2019-01-23 | Evonik Degussa GmbH | Process for preparing methionine |
| JP7431581B2 (ja) * | 2017-05-15 | 2024-02-15 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | メチオニンの製造方法 |
| EP3406593A1 (de) | 2017-05-24 | 2018-11-28 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von methionin |
| CN108658820A (zh) * | 2017-06-13 | 2018-10-16 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 减少副产硫酸钠的蛋氨酸生产方法 |
| CN108658819A (zh) * | 2017-06-13 | 2018-10-16 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种甲硫氨酸的清洁生产方法 |
| EP3461803A1 (de) | 2017-10-02 | 2019-04-03 | Evonik Degussa GmbH | Herstellverfahren für dipeptidhaltige granulate |
| EP3632896A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von aminosäuren aus ihren aminonitrilen |
| EP3632894A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Nebenproduktarme herstellung von methionin aus methioninnitril |
| EP3632895A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Salzfreie herstellung von aminosäuren aus ihren aminonitrilen |
| CN109232339B (zh) * | 2018-11-09 | 2020-09-08 | 天宝动物营养科技股份有限公司 | 一种d,l-蛋氨酸、d,l-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺 |
| EP3656760A1 (de) | 2018-11-21 | 2020-05-27 | Evonik Operations GmbH | Lagerstabile form von 3-methylthiopropionaldehyd |
| CN113166045B (zh) | 2018-12-14 | 2024-03-08 | 赢创运营有限公司 | 生产甲硫氨酸的方法 |
| EP3689851A1 (en) | 2019-02-04 | 2020-08-05 | Evonik Operations GmbH | Salt-free production of methionine from methionine nitrile |
| EP3986861B1 (en) | 2019-06-18 | 2023-08-02 | Evonik Operations GmbH | Process for the preparation of d,l-methionine |
| CN110305050A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-08 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种5-[2-(甲硫基)乙基]海因水解排气制备蛋氨酸钠的方法 |
| JPWO2021054268A1 (uk) | 2019-09-17 | 2021-03-25 | ||
| CN111100051B (zh) | 2019-12-31 | 2022-01-28 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法 |
| WO2022078940A1 (en) | 2020-10-13 | 2022-04-21 | Evonik Operations Gmbh | D,l-methionine with an optimized particle size distribution |
| FR3120367B1 (fr) | 2021-03-04 | 2024-02-16 | Adisseo France Sas | Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou de son équivalent sélénié et applications |
| FR3123068B1 (fr) | 2021-05-20 | 2024-05-10 | Adisseo France Sas | Procede de fabrication de la methionine |
| WO2023067059A1 (en) | 2021-10-20 | 2023-04-27 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing dl-methionine and dlld-methionylmethionine |
| WO2023067061A1 (en) | 2021-10-20 | 2023-04-27 | Evonik Operations Gmbh | Precursors for the preparation of dl-methionine and dlld-methionylmethionine |
| WO2023144265A1 (en) | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Evonik Operations Gmbh | Granular catalyst for the hydrolysis of amino nitriles and amino amides to amino acids or derivatives thereof |
| EP4293012A1 (de) | 2022-06-17 | 2023-12-20 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur gewinnung von gemischen enthaltend methionin und kaliumhydrogencarbonat |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2557913A (en) | 1946-11-07 | 1951-06-19 | Dow Chemical Co | Production of methionine |
| US2527366A (en) | 1946-11-07 | 1950-10-24 | Dow Chemical Co | Production of amino acids |
| US2557920A (en) | 1946-11-07 | 1951-06-19 | Dow Chemical Co | Method for production of amino acids |
| US2642459A (en) * | 1948-12-08 | 1953-06-16 | Dow Chemical Co | Production and purification of amino acids |
| DE1166201B (de) | 1959-04-15 | 1964-03-26 | Degussa | Druckloses Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung ein- oder zweifach substituierten Hydantoinen |
| NL128180C (uk) | 1964-12-29 | |||
| GB1108926A (en) * | 1965-01-12 | 1968-04-10 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing 5-ª‰-methylmercaptoethylhydantoin |
| US3433832A (en) | 1965-12-03 | 1969-03-18 | Dow Chemical Co | Recovery of alpha-aminocarboxylic acids from sodium chloride solutions |
| FR1532723A (fr) | 1966-07-02 | 1968-07-12 | Sumitomo Chemical Co | Procédé de fabrication d'un alpha-amino acide |
| US3636098A (en) * | 1966-07-02 | 1972-01-18 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing methionine |
| US4069251A (en) * | 1969-02-08 | 1978-01-17 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Continuous process for the manufacture of methionine |
| US3653034A (en) * | 1970-02-12 | 1972-03-28 | Honeywell Inc | High speed decode circuit utilizing field effect transistors |
| JPS49818B1 (uk) | 1970-08-12 | 1974-01-10 | ||
| JPS5249473B2 (uk) * | 1972-08-09 | 1977-12-17 | ||
| JPS5542068B2 (uk) | 1973-03-15 | 1980-10-28 | ||
| JPS5530512B2 (uk) | 1973-05-19 | 1980-08-11 | ||
| JPS5018467A (uk) | 1973-06-20 | 1975-02-26 | ||
| JPS582227B2 (ja) * | 1974-02-04 | 1983-01-14 | 住友化学工業株式会社 | アルフア− − アミノサン ノ セイゾウホウホウ |
| JPS5715756B2 (uk) * | 1974-06-05 | 1982-04-01 | ||
| JPS5811421B2 (ja) | 1975-04-03 | 1983-03-02 | 住友化学工業株式会社 | アルフア− − アミノサンノセイゾウホウ |
| JPS5227768A (en) | 1975-04-23 | 1977-03-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Preparation of 5-(beta-methylmercaptoethyl) -hydantoin |
| SU740770A1 (ru) | 1975-09-15 | 1980-06-15 | Волгоградский Политехнический Институт | Способ получени 5-(2-метилмеркаптоэтил)-гидантоина |
| JPS54132520A (en) | 1978-04-03 | 1979-10-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of colorless methionine |
| DE2846160A1 (de) | 1978-10-24 | 1980-05-08 | Kernforschungsanlage Juelich | Wirbelschichtreaktor mit offenem reaktionsgaszutritt und verfahren zur laminar-durchflussteigerung |
| BE877200A (fr) | 1979-06-22 | 1979-10-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede de preparation de methionine incolore. |
| US4272631A (en) | 1980-02-25 | 1981-06-09 | Diamond Shamrock Corporation | Hydrolysis of 5-(beta-methylmercaptoethyl)-hydantoin |
| DE3266977D1 (en) * | 1981-03-26 | 1985-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing alpha-amino acids |
| JPH0244056B2 (ja) | 1983-06-27 | 1990-10-02 | Hitachi Chemical Co Ltd | Kankoseijushisoseibutsu |
| DE3335218A1 (de) * | 1983-09-29 | 1985-04-11 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur hydrolyse von 5-(ss-methylmercaptoethyl) -hydantoin |
| JPH0395145A (ja) * | 1989-09-08 | 1991-04-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | α―アミノ酸の製造方法 |
| JPH0395146A (ja) * | 1989-09-08 | 1991-04-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | α―アミノ酸の製造法 |
| JPH03232848A (ja) * | 1990-02-06 | 1991-10-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | グリシンの製造方法 |
| JP2921097B2 (ja) * | 1990-10-30 | 1999-07-19 | 住友化学工業株式会社 | メチオニンの製造方法 |
| JP3173112B2 (ja) * | 1992-04-09 | 2001-06-04 | 住友化学工業株式会社 | メチオニンの製造方法 |
| NO179833C (no) | 1992-06-17 | 1996-12-27 | Rhone Poulenc Chemicals | Organiske cerium(IV)-forbindelser, fremgangsmåte for fremstilling derav og opplösning, filmdannende blanding og hydrokarbonbrennstoff omfattende slike |
-
1995
- 1995-12-18 DE DE19547236A patent/DE19547236A1/de not_active Ceased
-
1996
- 1996-10-25 ES ES96117124T patent/ES2191731T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 DE DE59611374T patent/DE59611374D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 EP EP06113758A patent/EP1710232A1/de not_active Ceased
- 1996-10-25 EP EP02011911A patent/EP1256571B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 ES ES02011911T patent/ES2269554T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 DE DE59610116T patent/DE59610116D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 EP EP96117124A patent/EP0780370B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-02 MX MX9606011A patent/MX9606011A/es unknown
- 1996-12-10 CN CN96121608A patent/CN1079095C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-10 CN CNA2004100946113A patent/CN1636975A/zh active Pending
- 1996-12-10 CN CNB011170794A patent/CN1184199C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-13 JP JP33416996A patent/JP3990475B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 IL IL11983996A patent/IL119839A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-12-17 BY BY960851A patent/BY5258C1/xx unknown
- 1996-12-17 CA CA002193161A patent/CA2193161A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-17 BR BR9606040A patent/BR9606040A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-12-17 ZA ZA9610608A patent/ZA9610608B/xx unknown
- 1996-12-17 UA UA96124682A patent/UA47404C2/uk unknown
- 1996-12-18 RU RU96123762/04A patent/RU2176240C2/ru active
- 1996-12-18 US US08/768,624 patent/US5770769A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-09 US US09/037,020 patent/US5990349A/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-12-07 JP JP2006331080A patent/JP4499706B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BY5258C1 (uk) | 2003-06-30 |
| EP0780370A2 (de) | 1997-06-25 |
| EP0780370A3 (de) | 1997-08-27 |
| EP1256571B1 (de) | 2006-08-02 |
| US5770769A (en) | 1998-06-23 |
| DE19547236A1 (de) | 1997-07-03 |
| EP1256571A1 (de) | 2002-11-13 |
| ES2191731T3 (es) | 2003-09-16 |
| IL119839A0 (en) | 1997-03-18 |
| EP1710232A1 (de) | 2006-10-11 |
| BR9606040A (pt) | 1998-08-25 |
| CN1160043A (zh) | 1997-09-24 |
| US5990349A (en) | 1999-11-23 |
| MX9606011A (es) | 1997-08-30 |
| CN1376671A (zh) | 2002-10-30 |
| CN1636975A (zh) | 2005-07-13 |
| IL119839A (en) | 2000-08-13 |
| JP4499706B2 (ja) | 2010-07-07 |
| DE59610116D1 (de) | 2003-03-13 |
| JP3990475B2 (ja) | 2007-10-10 |
| ES2269554T3 (es) | 2007-04-01 |
| CN1079095C (zh) | 2002-02-13 |
| CA2193161A1 (en) | 1997-06-19 |
| JP2007099778A (ja) | 2007-04-19 |
| DE59611374D1 (de) | 2006-09-14 |
| EP0780370B1 (de) | 2003-02-05 |
| CN1184199C (zh) | 2005-01-12 |
| ZA9610608B (en) | 1997-06-24 |
| JPH09176111A (ja) | 1997-07-08 |
| RU2176240C2 (ru) | 2001-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA47404C2 (uk) | Спосіб одержання метіоніну або його солі | |
| MXPA96006011A (en) | Process for the preparation of dl-metionina or lasal de la mi | |
| RO119544B1 (ro) | Procedeu de obţinere a produşilor conţinând săruri ale acidului formic | |
| CN103664719B (zh) | 利用粗氢氰酸连续生产d,l-甲硫氨酸的方法及装置 | |
| RU2399611C2 (ru) | Способ получения трищелочных солей метилглицин-n,n-диуксусной кислоты с незначительным содержанием побочных продуктов | |
| RU96123762A (ru) | Способ получения d, l-метионина или его соли | |
| RU2004117597A (ru) | Способ получения муравьинокислых формиатов | |
| IL25597A (en) | Elimination of acrolein from acrylonitrile | |
| US3995015A (en) | Process for making sodium metabisulfite | |
| IL33840A (en) | Process for the preparation of methionine | |
| CN105985251A (zh) | 一种亚氨基二乙酸等氨基酸类清洁生产工艺 | |
| US6657082B2 (en) | Process for the preparation of thiourea | |
| CA1155705A (en) | Process for producing aqueous sodium-methioninate solutions (d) | |
| KR950001631B1 (ko) | 글리신의 제조방법 | |
| AU2003267771A1 (en) | Process for the production of 3-methylthiopropanal | |
| US3848063A (en) | Process for the manufacture of high-purity lithium hexafluoroarsenate | |
| US4285923A (en) | Manufacture of calcium nitrite solutions with low nitrate content | |
| SE511675C2 (sv) | Sätt att framställa dinitramidsalter | |
| US3375268A (en) | Process for producing cyanoacetic acid | |
| US4560516A (en) | Process for the production of ethylenediamine tetraacetonitrile | |
| KR100562176B1 (ko) | D,l-메티오닌또는이의염의제조방법 | |
| US2956029A (en) | Regeneration of cuprous chloride catalysts employed in the production of acrylonitrile | |
| JPS6127980A (ja) | オキシフラバン化合物の製造法 | |
| SU362534A1 (uk) | ||
| RU2009122C1 (ru) | Способ получения глицина |