JPH0395145A - α―アミノ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヒダントインを加水分解して対応するα−アミ
ノ酸を製造する方法に関する。

本発明の方法で得られるα−アミノ酸は食品、飼料およ
び医薬品として、また農薬、医薬、高分子の中間体とし
ても有用である。

（従来の技術〉 α−アミノ酸の製造方法としては、 （１）シアン化ナトリウム、重炭酸アンモニウムおよび
アルデヒドまたはケトン化合物とからヒダントインを合
或し、このヒダントインをアルカリによって加水分解し
てα−アミノ酸を得る方法、 （２）アルデヒドまたはケトン化合物、シアン化水素、
およびアンモニアとからα−アミノニトリルを合戊し、
このα−アミノニトＩＪルをアルカリによって加水分解
してα−アミノ酸を得る方法、 （３〉α−アミノニトリルをα−アミノ酸アミドまで加
水分解し、さらにアンモニアにより加水分解してα−ア
ミノ酸を得る方法（特開昭６０−３　３　７号公報）、 などが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記（１）および（２）の方法では加水
分解工程で回収不能なアルカリを必要とするために原料
コストが高く、かつ高価な耐食材料製の装置が必要であ
り、しかもα−アミノ酸を得るにはイオン交換樹脂処理
または強酸で中和した後、分別晶析するなどの繁雑な脱
塩工程を必要とするなどの欠点を有しており、工業的に
は満足できるものではない。

また（３）の方法では大過剰のアンモニアを使用する為
、反応容器からパージされるアンモニアをほとんど損失
することなく回収するために大規模なアンモニア回収装
置が必要であるなどの欠点を有しており、工業的には満
足できるものではない。

かかる事情に鑑み、本発明者らはこれらの問題点を解決
するため、鋭意検討を行った結果、酸化ジルコニウム、
酸化チタンおよび酸化二オブがヒダントインの加水分解
に対して極めて高い活性を有することを見いだし、本発
明を完或させるに至った。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は一般式（１）、 Ｒ Ｎ Ｈ （式中、Ｒ，およびＲ２はそれぞれ同一または異なって
、水素原子、低級アルキル基、置換低級アルキル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基および置換フエニル基を表
す。）で示されるヒダントインを酸化ジルコニウム、酸
化チタンおよび酸化二オブからなる群より選ばれた少な
くとも一種の金属酸化物の存在下に、液相で水と接触さ
せて加水分解することを特徴とするα一アミノ酸の製造
方法である。

本発明の方法は水または有機溶媒にヒダントインを溶解
した後、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化二オ
ブからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物
を加え、更に水を加えて加熱し、ヒダントインを加水分
解して行う。

これらの金属酸化物は粉体または戊形物で用いることが
できる。

本発明の方法で用いられるヒダントインは前記の一般式
（１）で表されるものであり、例えば、５−メチルヒダ
ントイン、５−エチルヒダントイン、５−プロビルヒダ
ントイン、５−イソプロビルヒダントイン、５−プチル
ヒダントイン、５−イソブチルヒダントイン，５−ｓｅ
ｃ，−ブチルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン
、５−シクロヘキシルヒダントイン、５−ペンジルヒダ
ントイン、５−カルボキシメチルヒダントイン、５−ア
ミノメチルヒダントイン、５−メトキシメチルヒダント
イン、５−メルカブトメチルヒダントイン、５−ヒドロ
キシメチルヒダントイン、５−　（β一カルボキシエチ
ル）ヒダントイン、５−　（β−メチルチオエチル）ヒ
ダントイン、５−（α−ヒドロキシエチル）ヒダントイ
ン、５−（β−アミノエチル）ヒダントイン、５−（ｒ
一カルボキシプロビル）ヒダントイン、５−（ω−グア
ニジノプロビル）ヒダントイン、５−（ω−アミノブチ
ル）ヒダントイン、５−（ｒ−ヒドロキンーωニアミノ
ブチル〉　ヒダントイン、５　−　（４−ヒドロキンベ
ンジル）ヒダントイン、５．５−ジメチルヒダントイン
および５−メチル−５−フェニルヒダントイン等が挙げ
られる。

ヒダントインは水に溶解して用いるが、水に溶解し難い
ものは、反応に不活性な有機溶媒と水の混合系で実施す
ることもできる。

酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化二オブからな
る群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の量はヒ
ダントインに対し約０．０１〜５倍モルの範囲で使用さ
れる。

反応に用いる水の量はヒダントインに対し等量以上あれ
ばよいが、好ましくは約ＩＯ倍等量以上である。

反応は約８０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃
で行われる。

反応時間は反応の温度、触媒量、水の量等によって異な
るが、通常は約１０分〜１０時間である。

反応は回分法または連続法で行われる。

反応圧力は通常反応に用いられる水、有機溶媒および反
応により発生するアンモニア、炭酸ガス等の自生圧下で
行われる。この発生ガスは必要に応じて適宜抜きながら
反応させることも可能であり、反応系を液相に保つよう
系内圧を調節してもよい。

生成したα−アミノ酸は、加水分解終了液から不溶解物
を分離した後、アンモニアを留出除去して、晶析を行う
か、一部の残存するアンモニアを中和した後に晶析を行
うか、必要に応じてイオン交換樹脂処理した後、ａ縮、
晶析する等の方法によって単離される。

（発明の効果） 本発明によれば、ヒダントインから穏和な条件下に高収
率でα−アミノ酸を得ることができ、また水溶性の酸、
アルカリを使用せずに反応、後処理が実施出来るので従
来法と比べて経済的に極めて有利である。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化二オブは市販
品を用いた。

実施例１ ２　０　０ｍｌオートクレープに５−｛β−メチルチオ
エチル｝−ヒダントイン１７．４ｇ，水１００ｇＳ粉末
の酸化ジルコニウム１０．Ωｇをｍえ、１８０℃で１時
間撹拌、加熱した。反応後オートクレープを室温まで急
冷し、残圧をパージ後、オートクレープを開けて内容物
を水でよく洗いだしながら取り出した。一得られた反応
液をメンプランフィルターで濾過し触媒を分離した。濾
液をロータリー・エバポレーターで蒸発乾固して結晶１
　４．　３　ｇを得た。結晶を液体クロマトグラフィー
で分析した結果、メチオニン含量は６８％であり、メチ
オニン収率は６５％であった。

実施例２ ２　０　０ｍｌオートクレープにヒダントイン１０．１
ｇ，水１００ｇ，酸化ジルコニウム５、Ｏｇを加え、１
４０℃で４時間撹拌、加熱し、加水分解を行った。実施
例１と同様に処理し、分折した結果、グリシン収率は８
４％であった。

実施例３ ２　０　０ｍｌオートクレープに５−ペンジルーヒダン
トイン１９．１ｇ，水１００ｇ，酸化ジルコニウム１　
０．　０　ｇを加え、１６０℃で３時間撹拌、加熱し、
加水分解を行った。実施例１と同様に処理し、分析した
結果、フェニルアラニン収率は６８％であった。

実施例４ ２　０　３ｍｌオートクレープに５−メチルーヒダント
イン１１．５ｇ，水１００ｇ、酸化ジルコニウム５．０
ｇを加え、１４０℃で４時間撹拌、加熱し、加水分解を
行った。実施例１と同様に処理し、分析した結果、アラ
ニン収率は７５％であった。

実施例５ ２　０　０ｍｌオートクレープに５−（β−メチルチオ
エチル）一ヒダントイン１　７．　４　ｇ、水１００ｇ
１粉末の酸化チタニウム１　０．　０　ｇを加え、１８
０℃で１時間撹拌、加熱し、加水分解を行った。実施例
■同様に処理し、分析した結果、メチオニン収率は６３
％であった。

実施例−６ ２　０　Ｑ＋ｎｌオートクレープに５−（β−メチルチ
オエチル）一ヒダントイン１７．４ｇ，水１００ｇ，粉
末の酸化二オブｌ　Ｏ．　Ｏ　ｇを加え、■８０℃で１
時間撹拌、加熱し、加水分解を行った。

実施例ｌ同様に処理し、分析した結果、メチオニン収率
は５８％であった。

比較例ｌ 酸化ジルコニウムを加えなかった以外は実施例１と同様
に反応を行った。

反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、メチ
オニン収率は２０％であった。

比較例２ 酸化ジルコニウムを加えなかった以外は実施例２と同様
に反応を行った。

反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、グリ
ンン収率は３５％であった。

比較例３ 酸化ジルコニウムを加えなかった以外は実施例３と同様
に反応を行った。

反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、フェ
ニルアラニン収率は２２％であった。

比較例４ 酸化ジルコニウムを加えなかった以外は実施例４と同様
に反応を行った。

反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アラ
ニン収率は３０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ同一または異な
   って、水素原子、低級アルキル基、置換低級アルキル基
   、シクロヘキシル基、フェニル基および置換フェニル基
   を表す。）で示されるヒダントインを酸化ジルコニウム
   、酸化チタンおよび酸化ニオブからなる群より選ばれた
   少なくとも一種の金属酸化物の存在下に、液相で水と接
   触させて加水分解することを特徴とするα−アミノ酸の
   製造方法。