JPH0393757A - α―アミノ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はα−アミノニトリルを加水分解して対応するα
−アミノ酸をｔＪｉ造する方法に関する。

本発明の方法で得られるα−アミノ酸は食品、飼料およ
び医薬品として、また農薬、医薬、高分子の中間体とし
ても有用である。

（従来の技術） α−アミノ酸の製造方法としては、 （１）シアン化ナトリウム、重炭酸アンモニウムおよび
アルデヒドまたはケトン化合物とからヒダントインを合
或し、このヒダントインをアルカリによって加水分解し
てα−アミノ酸を得る方法、 （２）アルデヒドまたはケトン化合物、シアン化水素、
およびアンモニアとからα−アミノニトリルを合戊し、
このα−アミノニトリルをアルカリによって加水分解し
てα−アミノ酸を得る方法、 （３）α−アミノニトリルをα−アミノ酸アミドまで加
水分解し、さらにアンモニアにより加水分解してα−ア
ミノ酸を得る方法（特開昭６０−３　３　７号公報）、 などが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記（１）および（２）の方法では加水
分解工程で回収不能なアルカリを必要とするために原料
コストが高く、かつ高価な耐食材料製の装置が必要であ
り、しかもα−アミノ酸を得るにはイオン交換樹脂処理
または強酸で中和した後、分別晶析するなどの繁雑な脱
塩工程を必要とするなどの欠点を有しており、工業的に
は満足できるものではない。

また（３）の方法では大過剰のアンモニアを使用する為
、反応容器からパージされるアンモニアをほとんど損失
することなく回収するために大規模なアンモニア回収装
置が必要であるなどの欠点を有しており、工業的には満
足できるものではない。

かかる事情に鑑み、本発明者らはこれらの問題点を解決
するため、鋭意検討を行った結果、酸化ジルコニウムが
α−アミ／ニトリルの加水分解に対して極めて高い活性
を有すること、さらにケトン類を共存させると収率が向
上することを見いだし、本発明を完或させるに至った。

〈課題を解決するための手段） すなわち、本発明は一般式（１〉、 ＮＨ２ Ｒ．−Ｃ−ＣＮ　　　　　　　（１） Ｒ２ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なって
、水素原子、低級アルキル基、置換低級アルキル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基および置換フエニル基を表
す。）で示されるαアミノニトリルを酸化ジルコニウム
または酸化ジルコニウムおよびケトンの存在下に、液相
で水と接触させて加水分解することを特徴とするα−ア
ミノ酸の製造法である。

本発明の方法は水または有機溶媒にα−アミノニ｝　Ｉ
Ｊルを溶解した後、酸化ジルコニウムまたは酸化ジルコ
ニウムとケトンを加え、更に水を加えて加熱し、α−ア
ミノニトリルを加水分解して行う。

゛本発明の方法では、酸化ジルコニウムは粉体、または
戊形物で用いることができる。

本発明の方法で用いられるα−アミノニトリルは前記の
一般式（１）で表されるものであり、この一投式におい
て低級アルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、イソブチル基およびｓｅｃ，−ブ
チル基などのＣＩ〜Ｃ，の直鎖または分岐したアルキル
基である。

また、この一般式における置換基は、例えばヒドロキシ
基、メトキシ基、メルカプト基、メチルメルカブト基、
アミ７基、カルボキシル基、フエニル基、ヒドロキシフ
ェニル基およびグアニジル基などである。

この一般式で示されるα−アミノニトリルの例としては
、アミノアセトニトリル、１−メチルーアミノアセトニ
トリル、１−エチルーアミ／アセトニトリル、１−プロ
ピルーアミノアセトニトリル、ｌ−イソプロピルーアミ
ノアセトニトリル、ｌ−プチルーアミノアセトニトリル
、１−インブチルーアミノアセトニトリル、１一ｓｅｃ
，−ブチルーアミノアセトニトリル、ｌ−フェニルーア
ミノアセトニトリル、ｌ−シクロヘキシルーアミノアセ
トニトリル、１−ペンジルーアミノアセトニトリル、１
−カルボキシメチルーアミノアセトニトリル、ｌ−アミ
ノメチルアミノアセトニトリル、１−メトキシメチルー
アミノアセトニトリル、１−メルカプトメチルーアミノ
アセトニトリル、１−ヒドロキシメチルーアミノアセト
ニトリル、■−（β一カルボキシエチル）一アミノアセ
トニトリル、１−（β−メチルチオエチル）一アミノア
セトニトリル、１−（α−ヒドロキシエチル）一アミノ
アセトニトリル、１−　（β−アミノエチル）ーアミノ
アセトニトリル、ｌ一（γ一カルボキシプロビル〉−ア
ミノアセトニトリル、ｌ−（ω一グアニジノプロビル》
−アミノアセトニトリル、ｔ−　＜ω−アミノブチル）
一アミノアセトニトリル、１−（ｒ−ヒドロキシ−ω−
アミノブチル）一アミノアセトニトリル、１−（４ヒド
ロキシベンジル〉−アミノアセトニトリル、１．１−ジ
メチルーアミノアセトニトリルおよび１−メチル−１−
フェニルーアミノアセトニトリルなどが挙げられる。

α−アミノニトリルは水に溶解して用いるが、水に溶解
し難いものは、反応に不活性な有機溶媒と水の混合系で
実施することもできる。

１１ジルコニウムはα−アミノニトリルに対し約０．Ｏ
ｌ〜５倍モルの範囲で使用される。

ケトンはα−アミノニトリルに対して約０．１〜ｌＯ倍
モルの範囲で使用される。ケトンは反応終了後、反応液
から容易に回収されるので、これより多量に使用するこ
ともできる。反応系に加えられるケトンは特に制限はな
く、脂肪族ケトンおよび環式脂肪族ケトンが好適に使用
される。これらのケトンとしては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロビ
ルケトンおよびシクロヘキサノンなどが挙げられる。

反応に用いる水の量は、α−アミノニトリルに対し等量
以上あればよいが、好ましくは約１０倍等量以上である
。

反応は約５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃
で行われる。

反応時間は反応の温度、触媒量、水の量等によって異な
るが、通常は約５分〜５時間である。

反応は回分法または連続法で行われる。

反応圧力は通常反応に用いられる水、有機溶媒、ケトン
類および反応により発生するアンモニア等の自生圧下で
行われる。この発生アンモニアは必要に応じて適宜抜き
ながら反応させることも可能であり、反応系を液相に保
つよう系内圧を調節してもよい。

生戒したα−アミノ酸は、加水分解終了液から濾過等に
より不溶解物を除去した後、アンモニア、およびケトン
類を留出除去して、晶析を行うか、一部の残存するアン
モニアを中和した後に晶析を行うか、必要に応じてイオ
ン交換樹脂処理した後、濃縮、晶析する等の方法によっ
て単離される。

（発明の効果〉 本発明によれば、α−アミノニトリルの加水分解におい
て穏和な条件下に、高収率でα−アミノ酸が得られ、水
溶性の酸、アルカリを使用することなく、反応、後処理
ができるので、従来法に比べて経済的に極めて有利であ
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。

酸化ジルコニウムは市販品を用いた。

実施例ｌ ２　０　Ｑｍｌオートクレープに１−（β−メチルチオ
エチル）アミノアセトニトリル１３．０ｇ，水１００ｇ
，粉末の酸化ジルコ＝ウム１　０．　Ｏ　ｇを加え、１
４０℃で１時間撹拌、加熱した。反応後オートクレープ
を室温まで急冷し、残圧をパージ後、オートクレープを
開けて内容物を水でよく洗いだしながら、取り出した。

得られた反応液をメンプランフィルターで濾過し、触媒
を分離した。濾液をロータリー・エバポレータ一で蒸発
乾固し、結晶と油状物の混合物１３．５ｇを得た。この
混合物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、メチ
オニン含量５０％であり、メチオニン収率は４５％であ
った。

実施例２ 酸化ジルコニウムｔ　ｏ．　ｏ　ｇと共にアセトン５．
８ｇを加えた以外は実施例ｌと同様に行った。

得られた結晶と油秋物の混合物は１　４．　３　ｇであ
った。この混合物のメチオニン含量は８３％であり、メ
チオニン収率は８０％であった。

比較例ｌ 酸化ジルコニウムを加えなかった以外は実施例１と同様
に反応を行った。

反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、メチ
オニン収率は５％であった。

実施例３ ２　０　０＋１１１オートクレープにアミノアセトニト
リル５．６ｇ、水１００ｇＳ酸化ジルコニウム５．０ｇ
を加え、１２０℃で３時間撹拌、加熱し、加水分解を行
った。実施例ｌと同様に後処理後、分析した結果、グリ
シン収率は６２％であった。

実施例４ 酸化ジルコニウム５．０ｇと共にアセトン５．８ｇを加
えた以外は実施例３と同様に行った。

グリシン収率は８２％であった。

比較例２ 酸化ジルコニウムを加えなかった以外は実施例３と同様
に行った。

グリシン収率は７％であった。

実施例５ ２　０　０ｍｌオートクレープに１−ペンジルアミノア
セトニトリル１４．６ｇ，水１　０　０　ｇ，酸化ジル
コニウム１　０．　０　ｇを加え、１６０℃で１時間撹
拌、加熱し、加水分解を行った。実施例１と同様に分析
した結果、フェニルアラニン収率は５３％であった。

実施例６ 酸化ジルコニウム１　０．　０　ｇと共にアセトン５．
８ｇを加えた以外は実施例５と同様に行った。

フェニルアラニン収率は５３％であった。

比較例３ 酸化ジルコニウムを加えなかった以外は実施例５と同様
に行った。

フェニルアラニン収率は６％であった。

実施例７ ２　０　０ｍｌオートクレープに１−メチルーアミノア
セトニトリル７．０ｇ，水１０’Ｏｇ，酸化ジルコニウ
ム５．０ｇを加え、１００℃で５時間撹拌、加熱し、加
水分解を行った。実施例ｌと同様に分析した結果、アラ
ニン収率は６３％であった。

実施例８ 酸化ジルコニウム５．０ｇと共にアセトン５．８ｇを加
えた以外は実施例７と同様に行った。

アラニン収率は８５％であった。

比較例４ 酸化ジルコニウムを加えなかった以外は実施例７と同様
に行った。

アラニン収率は１２％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ同一または異な
   って、水素原子、低級アルキル基、置換低級アルキル基
   、シクロヘキシル基、フェニル基および置換フェニル基
   を表す。）で示されるα−アミノニトリルを酸化ジルコ
   ニウムの存在下に、液相で水と接触させて加水分解する
   ことを特徴とするα−アミノ酸の製造方法。 ２、α−アミノニトリルの加水分解を酸化ジルコニウム
   およびケトンの存在下に行う請求項１記載のα−アミノ
   酸の製造方法。