JPWO2016047516A1 - メチオニンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
セリウムを含む酸化物触媒の存在下、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させる工程を包含するメチオニンの製造方法を提供する。２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルとして、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルとアンモニア水とを接触させて製造した２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルあるいは３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと青酸とアンモニア水とを接触させて製造した２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルが使用できる。
Description
本発明は、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを原料として、一工程にてメチオニンを製造する方法に関する。
メチオニンを製造する方法としては、式（１）で示される２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを加水分解して製造する方法が古くから知られている。しかしながら、加水分解条件として強塩基を用いた場合には、反応終了後に中和する段階で炭酸塩や硫酸塩等の無機塩類が生成するため、メチオニンを得るには塩を除去するための精製工程が必要となる。２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの加水分解条件として、強塩基を使用しない条件が検討されているが、好収率でメチオニンを得るには２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルから式（２）で示される２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル（メチオニンアミド）を得る条件と、メチオニンアミドからメチオニンを得る条件とが異なるため、異なる反応条件で、反応させる必要があり（特許文献１参照）、必ずしも簡便な製造方法ではない。
金属亜鉛または亜鉛の酸化物の存在下に、α−アミノニトリルと水とを反応させてアミノ酸を直接得る方法（特許文献２参照）も知られているが、メチオニンの収率は、必ずしも満足のいくものではない。
金属亜鉛または亜鉛の酸化物の存在下に、α−アミノニトリルと水とを反応させてアミノ酸を直接得る方法（特許文献２参照）も知られているが、メチオニンの収率は、必ずしも満足のいくものではない。
本発明は、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルからメチオニンを好収率で簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、セリウムを含む酸化物触媒の存在下に２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを水と接触させることにより、好収率でメチオニンを製造することができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の態様を包含する。
１．セリウムを含む酸化物触媒の存在下、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させる工程を包含するメチオニンの製造方法。
２．前記セリウムを含む酸化物触媒が、酸化セリウムおよびセリウムを含む酸化物固溶体からなる群から選ばれる少なくとも１つである前項１に記載の製造方法。
３．前記工程が、０〜３００℃で実施される前項１または２のいずれかに記載の製造方法。
４．アンモニアの存在下に、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水を接触させる前項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記の２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルが、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルとアンモニア水とを接触させて製造した２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルである、前項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記の２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルが、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと青酸とアンモニア水とを接触させて製造した２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルである、前項１〜４いずれかに記載の製造方法。
１．セリウムを含む酸化物触媒の存在下、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させる工程を包含するメチオニンの製造方法。
２．前記セリウムを含む酸化物触媒が、酸化セリウムおよびセリウムを含む酸化物固溶体からなる群から選ばれる少なくとも１つである前項１に記載の製造方法。
３．前記工程が、０〜３００℃で実施される前項１または２のいずれかに記載の製造方法。
４．アンモニアの存在下に、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水を接触させる前項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記の２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルが、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルとアンモニア水とを接触させて製造した２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルである、前項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記の２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルが、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと青酸とアンモニア水とを接触させて製造した２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルである、前項１〜４いずれかに記載の製造方法。
本発明の製造方法によって、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルから、メチオニンを、簡便な工程により、好収率で製造することができる。
本発明の製造方法では、セリウムを含む酸化物触媒の存在下、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させることにより、メチオニンを製造することができる。
セリウムを含む酸化物触媒としては、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物、さらに、セリウムを含む複合酸化物およびセリウムを含む酸化物固溶体が例示される。
セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物としては、例えば、酸化セリウムが例示される。酸化セリウムとして、例えば、酸化セリウム(III)（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化セリウム(ＩＶ)（ＣｅＯ２）、これらの混合物あるいは、これらの混相を有する酸化セリウム化合物が例示される。これらのうち、酸化セリウム(IV)ＣｅＯ２が好ましい。
セリウムを含む酸化物固溶体として、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（セリア−ジルコニア）、ＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２−Ｌａ２Ｏ３等が挙げられ、酸化セリウムと固容する成分に限定はなく、また、３種以上の金属を含んでいてもよいが、これらのうちセリア−ジルコニアが最も好ましい。
セリウムを含む酸化物としては、酸化セリウム、およびセリウムを含む酸化物固溶体が好ましく、酸化セリウムがより好ましい。
セリウムを含む酸化物触媒中、セリウムの含有量は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）として５〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％がさらに好ましく、９５〜１００重量％がさらにより好ましい。
セリウムを含む酸化物触媒を、その他の触媒と混合して使用してもよい。その他の触媒は、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの酸化物や、ハイドロタルサイト等の粘土鉱物などが例示され、このうち酸化ジルコニウムが好ましい。
セリウムを含む酸化物触媒は、その組成および物性（形状、粒子径など）の異なる２種以上の触媒を併用してもよい。粉末状の触媒の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。ＢＥＴ法により測定される触媒の比表面積は、好ましくは１０〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。セリウムを含む酸化物としては、市販品を用いてもよい。例えば、セリウム化合物を含む前駆体を空気などの酸化性ガスの雰囲気化で焼成するなどの方法により調製したものを用いてもよい。ここで、セリウム化合物を含む前駆体としては、セリウム化合物やセリウム化合物を担体に含浸させたものが例示される。セリウム化合物としては、例えば、セリウムのハロゲン化物、無機塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩）、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などが例示される。セリウムを含む酸化物触媒は、例えば、セリウムを含む酸化物が担体に担持されたものでもよいし、セリウムを含む酸化物に他の成分を担持したものでもよい。
セリウムを含む酸化物触媒を、例えば、空気等の酸化性ガス、窒素、アルゴン等の不活性ガスや水素等の還元性ガス、二酸化炭素、スチームなどで加熱処理してもよい。処理温度は、特に限定されないが、２００〜９００℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。
セリウムを含む酸化物およびセリウムを含む酸化物触媒は、ペレット等の成形物に加工したものを使用してもよい。該成形物は、例えば、粉末状のセリウム化合物あるいは同化合物と固体担体との混合物あるいは両者の担持物に水等を加えてペースト状にした後、押出し成形して、得られたペレット状等の成形物を焼成することにより調製できる。
使用される２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの製造方法は、必ずしも限定されるものではないが、通常、［Ａ法］２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルとアンモニア水とを接触させることにより製造される２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを使用するか、［Ｂ法］３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと青酸（シアン化水素）とアンモニア水とを接触させることにより製造される２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを使用する。
２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させるメチオニンの製造工程においては、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル１モルに対して、理論的に必要な水の量は２モルであるが、通常は、理論量より多い過剰量使用する。好ましくは、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルが溶解するのに必要な量の水を使用する。具体的には２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル１重量部に対して、水０．５〜１０重量部、より好ましくは、水２〜５重量部である。
前記工程においては、通常、水を溶媒量使用するが、必要であれば、水と混和又は非混和の有機溶媒を使用してもよい。水と混和する溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。
水溶媒中での２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの安定性の観点から、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させるメチオニンの製造工程においては、系中にアンモニアを溶解させておくことが好ましい。
セリウムを含む酸化物の使用量は、通常、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル１モルに対して、セリウムとして０．００１０〜５．０モル、より好ましくは０．０１０〜３．０モル、さらに好ましくは０．０２０〜１．５０モルである。
２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させる工程は、通常、０〜３００℃で行うが、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。該工程は、加圧下で行なっても良く、その場合の圧力は、絶対圧で、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰａの加圧下に反応を行うのがより好ましい。該工程は連続式、半連続式、回分式のいずれで行ってもよい。
反応終了後は、反応マスより触媒をろ別した後、副生したアンモニアを常圧濃縮または減圧濃縮により除去することにより、メチオニン水溶液を得ることができるが、更に濃縮することによりメチオニンの固体を得ることもできる。得られたメチオニンの固体は、再結晶に付すことにより、高純度のメチオニンとして得ることもできる。
反応により活性が低下した触媒は、反応マスから分離し、再生した後、使用してもよい。再生の方法として、洗浄や熱処理の方法をとることができる。洗浄は、例えば、水、酸、アルカリ、有機溶媒等により行うことができる。熱処理は、空気等の酸化性ガス、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素等の還元性ガス、二酸化炭素、またはスチームなどの雰囲気で通常、実施する。熱処理の雰囲気としては、酸化性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。熱処理の温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。これらの洗浄や熱処理の方法を組み合わせてもよい。
反応により活性が低下した触媒は、反応マスから分離し、再生した後、使用してもよい。再生の方法として、洗浄や熱処理の方法をとることができる。洗浄は、例えば、水、酸、アルカリ、有機溶媒等により行うことができる。熱処理は、空気等の酸化性ガス、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素等の還元性ガス、二酸化炭素、またはスチームなどの雰囲気で通常、実施する。熱処理の雰囲気としては、酸化性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。熱処理の温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。これらの洗浄や熱処理の方法を組み合わせてもよい。
２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの製造方法としては、上記したＡ法およびＢ法の他、アクロレインと青酸とを接触させ、次いでメチルメルカプタンを反応させることで製造する方法も挙げられる。
次に、Ａ法について、説明する。
２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル１モルに対して、アンモニアは、通常、１〜１０モルの範囲である。反応温度は、通常、１０〜８０℃の範囲である。溶媒としては、通常、水を使用し、反応終了後、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルは水溶液として得られる。必要ならば、脱アンモニアや部分濃縮を行って２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを含有する水溶液を得て、得られたた水溶液を本発明のメチオニン製造方法において、原料として使用することができる。
２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル１モルに対して、アンモニアは、通常、１〜１０モルの範囲である。反応温度は、通常、１０〜８０℃の範囲である。溶媒としては、通常、水を使用し、反応終了後、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルは水溶液として得られる。必要ならば、脱アンモニアや部分濃縮を行って２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを含有する水溶液を得て、得られたた水溶液を本発明のメチオニン製造方法において、原料として使用することができる。
次に、Ｂ法について、説明する。
３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド１モルに対して、青酸は、通常、１〜２モルの範囲、アンモニアは１〜１０モルの範囲である。反応温度は、通常、１０〜８０℃の範囲である。溶媒としては、通常、水を使用し、反応終了後、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルは水溶液として得られる。必要ならば、脱アンモニアや部分濃縮をして２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを含有する水溶液を得て、得られた水溶液を、本発明のメチオニン製造方法において、原料として使用することができる。
３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド１モルに対して、青酸は、通常、１〜２モルの範囲、アンモニアは１〜１０モルの範囲である。反応温度は、通常、１０〜８０℃の範囲である。溶媒としては、通常、水を使用し、反応終了後、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルは水溶液として得られる。必要ならば、脱アンモニアや部分濃縮をして２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを含有する水溶液を得て、得られた水溶液を、本発明のメチオニン製造方法において、原料として使用することができる。
以下、本発明を実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の例のみに限定されるものではない。
実施例１：２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルからの２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの調製
攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの三口フラスコに水７２．００ｇ（４．００ｍｏｌ）及び２８％アンモニア水３０４．１１ｇ（５．００ｍｏｌ）を仕込み、４５℃に加温した状態で、滴下漏斗より２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル１４２．５２ｇ（１．００ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で1時間攪拌し、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを反応収率８８．０％で得た。得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液は精製することなく、次工程の原料として用いた。
攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの三口フラスコに水７２．００ｇ（４．００ｍｏｌ）及び２８％アンモニア水３０４．１１ｇ（５．００ｍｏｌ）を仕込み、４５℃に加温した状態で、滴下漏斗より２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル１４２．５２ｇ（１．００ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で1時間攪拌し、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを反応収率８８．０％で得た。得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液は精製することなく、次工程の原料として用いた。
メチオニンの製造（ＣｅＯ２の使用量：１．２７モル、以下の実施例も含め、ＣｅＯ２の使用量は、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル１モル当たりのＣｅＯ２の使用量を表す。）
熱電対及び攪拌機を備えたタンタル製反応容器に、酸化セリウム１５．０ｇ（８７．１５ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及び前記の方法で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液４５．０ｇ（６８．６９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９３．２％であった。
熱電対及び攪拌機を備えたタンタル製反応容器に、酸化セリウム１５．０ｇ（８７．１５ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及び前記の方法で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液４５．０ｇ（６８．６９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９３．２％であった。
実施例２：メチオニンの製造（ＣｅＯ２の使用量：０．５８モル）
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム０．７ｇ（４．０７ｍｍｏｌ；関東化学社製）及び水４．７ｇを仕込み、実施例１の方法で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液４．７ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９５．２％であった。
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム０．７ｇ（４．０７ｍｍｏｌ；関東化学社製）及び水４．７ｇを仕込み、実施例１の方法で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液４．７ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９５．２％であった。
実施例３：メチオニンの製造（ＣｅＯ２の使用量：２．０４モル）
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム５．２ｇ（３０．２１ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及び水９．６ｇを仕込み、実施例１の方法で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液９．６ｇ（１４．７８ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９２．６％であった。
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム５．２ｇ（３０．２１ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及び水９．６ｇを仕込み、実施例１の方法で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液９．６ｇ（１４．７８ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９２．６％であった。
実施例４：メチオニンの製造（回収ＣｅＯ２の使用）
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、実施例３で回収した酸化セリウム５．１ｇ（２９．６３ｍｍｏｌ）及び水９．５ｇを仕込み、実施例１の方法で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液９．５ｇ（１４．２２ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９７．０％であった。
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、実施例３で回収した酸化セリウム５．１ｇ（２９．６３ｍｍｏｌ）及び水９．５ｇを仕込み、実施例１の方法で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液９．５ｇ（１４．２２ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９７．０％であった。
実施例５：３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドからの２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの調製
撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの３口フラスコに、青酸２９．７１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、２８％アンモニア水１８２．４６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）及び３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド１０４．１７ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、４５℃で１時間撹拌し、３１４．３ｇの反応混合物を得た。その後、反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの含量は３９．６％であった。
撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの３口フラスコに、青酸２９．７１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、２８％アンモニア水１８２．４６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）及び３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド１０４．１７ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、４５℃で１時間撹拌し、３１４．３ｇの反応混合物を得た。その後、反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの含量は３９．６％であった。
脱アンモニアした２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの使用
前記の方法で調製した反応混合物２０．０３ｇに２時間１．１５Ｌ／分の窒素をバブリングして、アンモニアを除去した。その結果、アンモニア含量は、８．８４％から０．０７％に低下し、反応液は１６．５５ｇに濃縮され、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの含量は４１．８％となった。
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム１．３８ｇ（８．０２ｍｍｏｌ；比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）及び水５ｇを仕込み、脱アンモニア処理した該２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は８０．０％であった。
前記の方法で調製した反応混合物２０．０３ｇに２時間１．１５Ｌ／分の窒素をバブリングして、アンモニアを除去した。その結果、アンモニア含量は、８．８４％から０．０７％に低下し、反応液は１６．５５ｇに濃縮され、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルの含量は４１．８％となった。
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム１．３８ｇ（８．０２ｍｍｏｌ；比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）及び水５ｇを仕込み、脱アンモニア処理した該２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は８０．０％であった。
実施例６：メチオニンの製造（酸化セリウム）
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム１．３ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）及び水４．１ｇを仕込み、実施例５の方法で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液４．１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９４．４％であった。
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム１．３ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）及び水４．１ｇを仕込み、実施例５の方法で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液４．１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９４．４％であった。
実施例７：メチオニンの製造（セリア‐ジルコニア；７８ｗｔ％ＣｅＯ２−２２ｗｔ％ＺｒＯ２）
酸化セリウムに代えて、セリア‐ジルコニア固溶体（７８ｗｔ％ＣｅＯ２−２２ｗｔ％ＺｒＯ２、比表面積７２．０ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）とし、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．７ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、９４．５％であった。
酸化セリウムに代えて、セリア‐ジルコニア固溶体（７８ｗｔ％ＣｅＯ２−２２ｗｔ％ＺｒＯ２、比表面積７２．０ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）とし、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．７ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、９４．５％であった。
実施例８：メチオニンの製造（セリア‐ジルコニア；４０ｗｔ％ＣｅＯ２−６０ｗｔ％ＺｒＯ２）
酸化セリウムに代えて、セリア‐ジルコニア固溶体（４０ｗｔ％ＣｅＯ２−６０ｗｔ％ＺｒＯ２、比表面積５４．１ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）とし、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．６ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、９２．５％であった。
酸化セリウムに代えて、セリア‐ジルコニア固溶体（４０ｗｔ％ＣｅＯ２−６０ｗｔ％ＺｒＯ２、比表面積５４．１ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）とし、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．６ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、９２．５％であった。
実施例９：メチオニンの製造（酸化セリウム）
酸化セリウム量を０．２２ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１１．６ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、６０．９％であった。
酸化セリウム量を０．２２ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１１．６ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、６０．９％であった。
実施例１０：メチオニンの製造（酸化セリウム＋酸化ジルコニウム併用）
酸化セリウムに代えて酸化セリウム０．２２ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）および酸化ジルコニウム０．２２ｇ（比表面積９７．３ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を併用し、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．８ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、８０．０％であった。
酸化セリウムに代えて酸化セリウム０．２２ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）および酸化ジルコニウム０．２２ｇ（比表面積９７．３ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を併用し、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．８ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、８０．０％であった。
実施例１１：メチオニンの製造（酸化セリウムと酸化ジルコニウム併用）
酸化セリウムに代えて酸化セリウム０．２２ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）および酸化ジルコニウム０．６６ｇ（比表面積９７．３ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を併用し、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．８ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、８８．６％であった。
酸化セリウムに代えて酸化セリウム０．２２ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）および酸化ジルコニウム０．６６ｇ（比表面積９７．３ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を併用し、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．８ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、８８．６％であった。
実施例１２：メチオニンの製造（空気焼成した酸化セリウムの使用）
酸化セリウム（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を、マッフル炉にて、大気中、７００℃で、１０ｈ保持し、焼成を行った。焼成していない酸化セリウムに代えて、空気焼成した酸化セリウム０．２２ｇを用い、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１３．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、６７．７％であった。
酸化セリウム（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を、マッフル炉にて、大気中、７００℃で、１０ｈ保持し、焼成を行った。焼成していない酸化セリウムに代えて、空気焼成した酸化セリウム０．２２ｇを用い、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１３．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、６７．７％であった。
実施例１３：メチオニンの製造（窒素処理した酸化セリウムの使用）
酸化セリウム（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を、管状炉にて、窒素供給下、７００℃で、１０ｈ保持し、窒素処理を行った。処理していない酸化セリウムに代えて窒素処理した酸化セリウム０．２２ｇを用い、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１３．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、７４．１％であった。
酸化セリウム（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を、管状炉にて、窒素供給下、７００℃で、１０ｈ保持し、窒素処理を行った。処理していない酸化セリウムに代えて窒素処理した酸化セリウム０．２２ｇを用い、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを１３．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、７４．１％であった。
比較例：酸化亜鉛との比較
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化亜鉛（粒径２０ｎｍ；関東化学社製）２．０ｇ（２４．５７ｍｍｏｌ）及び水５．０ｇを仕込み、実施例１で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液５．０ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で４時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化亜鉛を除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は１７．０％であった。
一方、酸化亜鉛２．０ｇに代えて、酸化セリウム（粒径１５−３０ｎｍ；関東化学社製）２．０ｇを使用して、同様に行ったところ、メチオニンの反応収率は８２．０％であった。
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化亜鉛（粒径２０ｎｍ；関東化学社製）２．０ｇ（２４．５７ｍｍｏｌ）及び水５．０ｇを仕込み、実施例１で得られた２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液５．０ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で４時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化亜鉛を除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は１７．０％であった。
一方、酸化亜鉛２．０ｇに代えて、酸化セリウム（粒径１５−３０ｎｍ；関東化学社製）２．０ｇを使用して、同様に行ったところ、メチオニンの反応収率は８２．０％であった。
本発明の製造方法により、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルから複雑な工程を経ることなく、メチオニンを好収率で得ることができる。
Claims (6)
- セリウムを含む酸化物触媒の存在下、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させる工程を包含するメチオニンの製造方法。
- 前記セリウムを含む酸化物触媒が、酸化セリウムおよびセリウムを含む酸化物固溶体からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の製造方法
- 前記工程が、０〜３００℃で実施される請求項１または２のいずれかに記載の製造方法。
- アンモニアの存在下に、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルと水を接触させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記の２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルが、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルとアンモニア水とを接触させて製造した２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記の２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルが、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと青酸とアンモニア水とを接触させて製造した２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルである、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
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