JPH10130209A

JPH10130209A - アミンの製法

Info

Publication number: JPH10130209A
Application number: JP9158280A
Authority: JP
Inventors: Karsten Dr Eller; エラーカルステン; Rudolf Dr Kummer; クマールードルフ; Michael Dr Hesse; ヘッセミヒャエル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2017-06-16
Also published as: DE59704576D1; EP0814075A1; DE19624206A1; JP4092741B2; US5780681A; EP0814075B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】オレフィンからのアミンの製法【解決手段】下記式ＩＩのオレフィンと下記式ＩＩＩ
のアンモニア、１級アミン又は２級アミンとを、２００
〜３５０℃及び１００〜３００バールで、不均一触媒の
存在下に反応させて下記式Ｉのアミン製造する場合に、
使用不均一触媒は担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の
酸化物又はそれらの混合物である。［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ
水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、
Ｃ₂〜Ｃ₂₀、−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキ
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−アルキルシクロアルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−
シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アル
キルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アラルキルである。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高められた温度
で、大気圧より高い圧力で、第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族
の酸化物又はその混合物の存在下でのアンモニア又は１
級もしくは２級アミンとオレフィンとの反応によるアミ
ンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンのアミノ化のための方法の概
観は、"Functionalisation of Alkenes:Catalytic Amin
ation of Monoolefins " J.J.Brunet et al.J.Mol.Cata
l.49 (1989) 235-259 に記載されている。

【０００３】原則的に２つの触媒作用のメカニズムが存
在する。オレフィンは金属錯体を介して配位結合されて
いる。この活性化されたものが親核性アミンにより攻撃
され、より高度にアミノ化された生成物を形成すること
ができる。このアミンは酸中心又は金属中心のところで
（金属アミンを介して）化学吸着され得、この活性化さ
れた形でオレフィンと反応することができる。

【０００４】好適な触媒は、ゼオライトである。これら
は、大きな表面積と組み合わせて多くの触媒活性中心を
有する。ゼオライトは、タイプ及び後処理（例えば熱処
理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換など）で
異なることが記載されている。これらの例は、ＵＳ−Ａ
−４５３６６０２、ＥＰ−Ａ−１０１９２１又はＤＥ−
Ａ−４２０６９９２に記載されている。

【０００５】ＥＰ−Ａ−１３３９３８、ＥＰ−Ａ−４３
１４５１及びＥＰ−Ａ−１３２７３６には、オレフィン
からのアミンの製造のために、硼ケイ酸塩、ガロケイ酸
塩、アルミノケイ酸塩及びフェロケイ酸塩ゼオライトが
使用される方法が記載されており、これらゼオライトの
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のドーピ
ング可能性が指摘されている。

【０００６】ＣＡ−Ａ−２０９２９６４は、５Åより大
きい孔寸法を有する特定の組成の結晶アルミノシリケー
トとして定義されるＢＥＴＡ−ゼオライトが使用されて
いる方法でのオレフィンからのアミンの製法を記載して
いる。金属−又は酸−変性されたβ−ゼオライトが有利
に使用されている。

【０００７】触媒としてのこのゼオライトの特別な欠点
は、その複雑な製造法及び従ってその高価格である。熱
水合成によるモレキュラーシーブ（ゼオライトの例）の
選択的合成では、多くのパラメータ、例えば結晶化時
間、結晶化温度、圧力又はエージング工程を正確に保持
することが必要である。ゼオライト合成で通常使用され
ている構造−方向付け成分（テンプレート；template）
は、結晶化の後に除去しなければならない。原則とし
て、このテンプレートは、か焼により除去され、有機成
分は酸化的に分解される。環境及び経済的理由から、こ
れは非常に不利であると考えるべきである。

【０００８】特定の寸法及び形態の触媒の製造及び屡々
プロセスエンジニアリングにおける利点に基づき触媒と
して望ましい担持されたゼオライトの製造は、一般に、
非常に経費を要してのみ可能であり、場合によっては全
く不可能である。このゼオライトは非常に狭い孔寸法分
布を有する。この孔寸法は、ゼオライトのタイプに応じ
て、４〜約１２Åまで変動する。

【０００９】ゼオライト触媒作用反応で、孔寸法よりも
小さい分子のみがゼオライトの内部の触媒活性中心に達
する。より大きい寸法を有する反応成分は、この孔の内
部から排除される。

【００１０】前記のアミノ化反応のために、このこと
は、ゼオライトの内部中の触媒中心が孔直径よりも大き
いアミンの製造のためには利用できないことを意味す
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１課題は、前
記の欠点を除き、特にオレフィンのアミノ化用の、その
製造がゼオライト触媒のそれよりも著しく簡単で、比較
的粗大なアミン分子に対しても有利な孔寸法分布を有す
る触媒を提供することである。

【００１２】酸−変性されたモンモリロナイトは、ＥＰ
−Ａ−４６９７１９に記載されている。Ｓｉ及びＡｌの
組み合わせを除く２種以上の金属酸化物と組み合わされ
た沈降触媒の使用がＪＰ−０４０８２８６４に記載され
ている。

【００１３】ＤＥ−Ａ−４４３１０９３は、ゾル−ゲル
法で製造される酸化物触媒を記載している。ゲルの形成
は準安定な方法であり、従ってスケール−アップ（scal
e-up）は非常に困難である。

【００１４】非−ゼオライト触媒上でオレフィンからア
ミンを合成するすべての方法は、低いアミン収率又は低
い空時収率を示すか又は触媒の迅速な失活をもたらす。

【００１５】本発明の目的はこれらの欠点を除くことで
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】この課題は、次の新規か
つ改良された一般式Ｉのアミンの製造法により達成され
ることを発見した：式Ｉ：

【００１７】

【化４】

【００１８】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及
びＲ^６は、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ
_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、
Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルキ
ルシクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキルアル
キル、アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール、Ｃ
_７〜Ｃ_２０−アラルキルであり、Ｒ^１及びＲ^２は、一緒
になって飽和又は不飽和ののＣ_３〜Ｃ_９−アルキレン鎖
を形成しており、Ｒ^３又はＲ^５は、Ｃ_２１〜Ｃ_２００−
アルキル又はＣ_２１〜Ｃ_２００−アルケニルであるか、
又はＲ^３とＲ^５が一緒になってＣ_２〜Ｃ_１２−アルキレ
ン鎖を形成している］のアミンを製造するために、式Ｉ
Ｉ：

【００１９】

【化５】

【００２０】［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前
記のものを表す］のオレフィンと式ＩＩＩ：

【００２１】

【化６】

【００２２】［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記のものを表
す］のアンモニア、１級アミン又は２級アミンとを、２
００〜３５０℃及び１００〜３００バールで、不均一触
媒の存在下に反応させる場合に、使用不均一触媒は担体
上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はそれらの混
合物である。

【００２３】この新規方法は、次のように実施できる：
オレフィンＩＩ及びアンモニア又は１級アミン又は２級
アミンＩＩＩを２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜
３３０℃、特に好ましくは２３０〜３２０℃で、２００
〜３００バール、好ましくは１２０〜３００バール、特
に好ましくは１４０〜２９０バールで、触媒としての担
体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はそれらの
混合物の存在下に、例えば耐圧性の反応器中で反応さ
せ、かつ好ましくは、得られたアミンを分離し、未変換
の出発物質を再利用することができる。

【００２４】本発明は、高い選択率及び高い空時収率と
一緒に非常に高い収率を示す。更に、この触媒の失活は
抑制された。この触媒の製造は、単純かつ容易に再生可
能な方法で実施される。

【００２５】この新規方法で、所望の反応生成物に関す
る高い選択率が、小過剰のアンモニア又はアミンを用い
て達成され、使用オレフィンのジマー化及び／又はオリ
ゴマー化は避けられる。

【００２６】

【発明の実施の形態】この方法の１実施態様では、アン
モニア及び／又はアミンＩＩＩをオレフィンＩＩと１：
１〜５：１のモル比で混合し、固定床反応器に供給し、
１００〜３００バール及び２００〜３５０℃で、気相で
又は過臨界状態で反応させる。

【００２７】所望の生成物は、公知方法を用いて、例え
ば蒸留又は抽出により、取り出された反応混合物から得
ることができ、必要ならば、更なる分離操作を用いて所
望の純度にすることができる。未変換の出発物質は、通
常、反応器に再循環させるのが有利である。

【００２８】モノ−又はポリ不飽和オレフィンＩＩ、特
に炭素原子数２〜１０を有するもの又はこれらの混合物
及びポリオレフィンが出発物質として使用することがで
きる。低い重合傾向に基づき、モノオレフィンはジ−及
びポリオレフィンよりもより好適であるが、これは大過
剰のアンモニア又はアミンを用いて選択的に変換するこ
とができる。平衡の位置及び従って所望のアミンへの変
換率は、選択される反応圧に非常に依存する。高圧が付
加生成物に好適であるが、一般に３００バールまでの範
囲の圧力が工業的及び経済的理由から最適である。この
反応の選択率は、アンモニア／アミン過剰及び触媒等の
パラメータに加えて温度により高度に影響される。付加
反応の反応速度は温度の増加に伴い多大に増加するが、
オレフィンの競合的分解及び再結合反応が同時に促進さ
れる。更に、温度の増加は、熱力学的観点から有利では
ない。変換率と選択率に関連する最適温度の位置は、使
用オレフィン、アミン及び触媒の構成に依存し、一般に
２００〜３５０℃である。

【００２９】オレフィンのアミノ化のために好適な触媒
は、周期律表第ＩＶＢ族及び第ＶＩＢ族の元素の酸化物
又はこれらの混合物、即ち、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、クロム、モリブデン及びタングステンの酸化
物、好ましくはジルコニウム及びタングステンの酸化物
である。好適な担体は、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、
ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２又
はＣｅＯ_２のような酸化物、又はそれらの混合物、例え
ばＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、好ま
しくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、
ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２又は混合物、例えばＳｉＯ_２−Ａｌ
_２Ｏ_３、炭化物又は窒化物、例えばＷＣ、ＳｉＣ又はＳ
ｉ_３Ｎ_４、シート状珪酸塩、例えばモンモリロナイト、
カオリン、サポナイト又はバーミキュライト又はこれら
の混合物である。特にＳｉＯ_２６０〜１００重量％を含
有し、第ＩＶＢ族及び／又はＶＩＢ族の酸化物の適用後
に、通常１００〜１０００、有利に１２０〜６００ｍ^２
ｇ^−１のＢＥＴ表面積を有する酸化物担体が有利であ
る。

【００３０】第ＩＶＢ族及びＶＩＢ族の酸化物の中で、
ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ
Ｏ_２、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_２及びＷＯ
_３が有利であり、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３及びＷ
Ｏ_３が特に有利であり、殊にＺｒＯ_２及びＷＯ_３が有利
である。酸化物は、個々の酸化物として又は２種以上の
酸化物の組合せ物として使用でき、２種の酸化物の組合
せが有利であり、第ＩＶＢ族の酸化物と第ＶＩＢ族の酸
化物との組合せが特に有利である。この組合せのうち、
次のものが特に有効である：ＴｉＯ_２−ＷＯ_３、ＴｉＯ
_２−ＭｏＯ_３、ＺｒＯ_２−ＷＯ_３及びＺｒＯ_２−ＭｏＯ
_３、特にＺｒＯ_２−ＷＯ_３。

【００３１】酸化物の酸化状態は、製造された形と反応
条件下に存在する形の間で変動可能であり、容易に還元
可能な金属酸化物、例えばＭｏＯ_３は、アンモニア、オ
レフィン及びアミンよりなる反応混合物により、部分的
に又は完全に低い酸化状態に、即ちＭｏＯ_２に変換され
る。例えば、担持された酸化物がか焼の後に高い酸化状
態で存在し、低い酸化状態が望ましい場合には、反応を
進行させる還元も使用できる。例えば、有機化合物、例
えばホルムアルデヒド、蓚酸、ギ酸又はイソプロパノー
ル又は有機還元剤、例えばＮａＢＨ_４又はＮＨ_４ＨＣＯ
_２（ギ酸アンモニウム）又は水素も還元剤として使用で
きる。水素単独で又は不活性ガス、例えば窒素又はアル
ゴンで希釈された水素が有利である。

【００３２】第ＩＶＢ族及び第ＶＩＢ族の適用酸化物の
量は、各場合における酸化物及び担体の選択に依存す
る。一般に、有利な効果は、製造された触媒中に第ＩＶ
Ｂ族及び／又は第ＶＩＢ族の金属を１重量％の量で有す
る触媒で得られ、４０重量％より多い場合には、一般に
僅かな改善が得られるだけである。金属当たり第ＩＶＢ
族又は第ＶＩＢ族の金属又はそれらの混合物１〜４０重
量％の量は、有利であり、特に担体上に５〜１５、有利
に５〜１０重量％のタングステン及び８〜２５、好まし
くは１０〜２０重量％のジルコニウムを含有する不均一
触媒５〜２０重量％が有利である。

【００３３】金属酸化物は、種々の方法で担体上に適用
することができる。経済的な理由から、一般に、浸漬又
は含浸が選択されるが、他の製造法、例えば化学的蒸着
も可能である。有利な１変法では、酸化物前駆体の溶液
を、乾燥された従って無水の担体に添加して酸化物前駆
体を均一に担体の上に分散させる。スプレー含浸の手段
で適用するのも有利であり、ここでは、担体を撹拌し、
含浸により導入されるべき酸化物前駆体の溶液でスプレ
ーして、スプレーされた溶液の均一な分散を得させる。

【００３４】溶液のタイプは異なっていてよく；例えば
アルコール溶液を使用することができるが、経済的理由
から、水溶液が一般に選択される。好適な酸化物前駆体
は、引き続き酸化物に変換できる第ＩＶＢ族及び第ＶＩ
Ｂ族の化合物の全てが有利である。この変換は、か焼
（calcination）より行うのが有利である。例えば、種
々の水溶性塩、例えばＴｉＯＳＯ_４、ＴｉＯＣｌ_２又は
ＴｉＣｌ_４の塩酸含有溶液、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、タン
グステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）の水溶性塩が、例えばアンモ
ニア水中の三酸化タングステンの溶解時に、即ちモノタ
ングステートの形で、かつこれから酸化時に、例えばパ
ラタングステート又はメタタングステート、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム又はＣｒＣｌ_３を形成するイソポ
リタングステートがこのタイプの酸化物前駆体として使
用できる。

【００３５】この適用は、１工程で、又は酸化物前駆体
の溶解性が低すぎる場合には、複数の工程で実施するこ
とができる。含浸が数回実施される場合には、この触媒
を中間的にも乾燥させ、か焼させる。複数の酸化物を担
体に適用すべき場合には、これは１以上の工程で行うこ
とができる。ここで決定的なことは、所望の量での双方
の酸化物の同時の適用を許容する見つけることができる
か否かである。その場合でないなら、２種の酸化物を連
続的に適用し、かつ乾燥及びか焼を中間的に実施するこ
とができる。適用の順序は、触媒に影響することがで
き、従って、酸化物の個々の組合せのために最適化すべ
きである。

【００３６】選択された触媒が高いイオン交換能力を有
する場合には、この場合のように例えば、シート状珪酸
塩又は非晶質アルミノ珪酸塩を用いて、酸化物前駆体の
適用は、イオン交換を用いて行うこともできる。この目
的のために、担体を連続的に又は回分的に過剰の酸化物
前駆体の溶液と接触させて、担体の交換可能なイオンを
第ＩＶＢ族及び／又は第ＶＩＢ族のそれと交換させる。

【００３７】担体への酸化物前駆体の適用の後の触媒前
駆体のか焼は、酸化物前駆体を触媒活性酸化物へ変換さ
せる。か焼の時間及び選択された酸化物又は酸化物前駆
体に依存して、この温度は、２５０〜８００℃、好まし
くは３００〜６００℃である。

【００３８】これらの触媒は、一般に、担体の成形体の
浸漬又は含浸により製造される。しかしながら、粉末状
の担体に酸化物又はその前駆体を負荷させ、次いでこの
物質を慣用の１つの方法を用いて成形することもでき
る。この成形法のために結合剤を用いることができる
が、無機の結合剤は製造された成形体中の活性物質の含
有率を低める。

【００３９】担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規
酸化物又はそれらの混合物は、種々の方法で変性して選
択率、時間−流（time-on-stream）及び可能な再生の数
を高めることができる。

【００４０】触媒の１変性は、第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ
族の成形されていない又は成形された酸化物又はその混
合物を担体上に施与し（他の）遷移金属、例えばＳｃ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ又はＺｎ又は貴金属及び／又は
稀土類金属、例えばＬａ、Ｃｅ又はＹでてイオン交換を
させるか又はドーピングさせることよりなる。

【００４１】有利な１実施形では、担体上の第ＩＶＢ族
又は第ＶＩＢ族の成形された新規酸化物又はそれらの混
合物を先ず流動管中に入れ、次いで、例えば溶解された
形の前記の金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエ
ン酸塩又は硝酸塩を２０〜１００℃で流過させる。この
タイプのイオン交換は、例えば水素、アンモニウム及び
担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそ
れらの混合物のアルカリ金属形上で実施することができ
る。

【００４２】担体上への第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新
規酸化物又はそれらの混合物への金属の適用のもう一つ
の可能性は、この物質を、例えば水溶液又はアルコール
溶液の形の前記の金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、蓚酸塩、クエン酸塩又は酸化物で含浸することであ
る。

【００４３】イオン交換及び含浸の双方は、引き続き乾
燥し、所望によりか焼を繰り返すことができる。担体上
の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の金属でドーピングされた
酸化物又はそれらの混合物の場合に、水素及び／又は蒸
気での後処理が有利であり得る。

【００４４】変性のためのもう１つの可能性は、担体
（成形された又は成形されていない状態）上の第ＩＶＢ
族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物を
酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫
酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、蓚酸（ＨＯ_２Ｃ−ＣＯ_２Ｈ）又は燐
酸（Ｈ_３ＰＯ_４）で処理することよりなる。

【００４５】特別な実施態様では、担体上の第ＩＶＢ族
または第ＶＩＢ族の新規酸化物又はこれらの混合物を、
その成形の前に前記の酸０．００１〜２Ｎ、好ましくは
０．０５〜０．５Ｎと共に１〜１００時間還流させる。
濾過及び洗浄による分離に引き続き、通常１００〜１６
０℃での乾燥及び２００〜６００℃でのか焼を行う。も
う一つの特別な実施態様は、結合剤を有して成形された
後の担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又
はそれらの混合物の酸処理よりなる。ここでは、担体上
の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物を、通常、１
〜３時間、６０〜８０℃で、３〜２５、好ましくは１２
〜２０％濃度の酸で処理し、次いで充分に洗浄し、１０
０〜１６０℃で乾燥させ、２００〜６００℃でか焼させ
る。

【００４６】変性のための他の可能性は、アンモニウム
塩、例えばＮＨ_４Ｃｌ又はモノ−、ジ−又はポリアミド
での交換を包含する。ここでは、担体上の第ＩＶＢ族又
は第ＶＩＢ族の成形された酸化物又はそれらの混合物
を、通常、酸化物対塩化アンモニウムの重量比１：１５
を有する溶液中で、６０〜８０℃で、１０〜２５、好ま
しくは２０％濃度のＮＨ_４Ｃｌ溶液で連続的な２時間の
交換を行い、次いで１００〜１２０℃で乾燥させる。

【００４７】触媒は、オレフィンのアミノ化のために、
例えば直径１〜４ｍｍを有する押出成形体の形で、ビー
ズの形で又は例えば３〜５ｍｍの粒径を有するペレット
の形で使用することができる。

【００４８】寸法０．１〜０．８ｍｍを有する流動化さ
れた物質がこの、触媒から得ることができ、例えばミリ
ング及び篩別により成形して押出し成形体を生じるさせ
ることができる。

【００４９】化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中のＲ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は次のものを意味す
る：Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞ
れ − 水素、 − Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２
−アルキル、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチイソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル
又はイソオクチル、 − Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ
_１２−アルケニル、特に好ましくはＣ_２〜Ｃ_８−アルケ
ニル、例えばビニル又はアリル、 − Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８
−アルキニル、特にＣ_２Ｈ又はプロパルギル、 − Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜
Ｃ_１２−シクロアルキル、特に好ましくはＣ_５〜Ｃ_８−
シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、又はシクロオクチル、 − Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルキルシクロアルキル、好ましく
はＣ_４〜Ｃ_１２−アルキルシクロアルキル、特に好まし
くはＣ_５〜Ｃ_１０−アルキルシクロアルキル、 − Ｃ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキルアルキル、好ましく
はＣ_４〜Ｃ_１２−シクロアルキルアルキル、特に好まし
くはＣ_５〜Ｃ_１０−シクロアルキルアルキル、 − アリール、例えばフェニル、１−ナフチル又は２−
ナフチル、好ましくはフェニル、 − Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール、好ましくはＣ_７
〜Ｃ_１６−アルキルアリール、特に好ましくはＣ_７〜Ｃ
_１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、
３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチル
フェニル、３−エチルフェニル又は４−エチルフェニ
ル、 − Ｃ_７〜Ｃ_２０−アラルキル、好ましくはＣ_７〜Ｃ
_１６−アラルキル、特に好ましくはＣ_７〜Ｃ_１２−フェ
ニルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエ
チル又は２−フェニルエチル、Ｒ^１及びＲ^２は、 − 一緒になって飽和又は不飽和のＣ_３〜Ｃ_９−アルキ
レン連鎖、好ましくは−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）
_５−、−（ＣＨ_２）_７−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
−を形成し、Ｒ^３又はＲ^５は、 − Ｃ_２１〜Ｃ_２００−アルキル、好ましくはＣ_４０〜
Ｃ_２００−アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチ
ル、ポリプロピル、ポリイソプロピル又はポリエチル、
特に好ましくはポリブチル又はポリイソブチル、 − Ｃ_２１〜Ｃ_２００−アルケニル、好ましくはＣ_４０
〜Ｃ_２００−アルケニル、特に好ましくはＣ_７０〜Ｃ
_１７０−アルケニル、Ｒ^３及びＲ^５は、 − 一緒になってＣ_２〜Ｃ_１２−アルキレン鎖、好まし
くはＣ_３〜Ｃ_８−アルキレン鎖、特に好ましくは−（Ｃ
Ｈ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−
（ＣＨ_２）_６−又は−（ＣＨ_２）_７−、特に−（Ｃ
Ｈ_２）_３−又は−（ＣＨ_２）_４−を形成している。

【００５０】

【実施例】

触媒合成触媒Ａ（比較例）：ＳｉＯ_２（Ｄ１１−１０^（Ｒ））触媒Ａは、ＢＡＳＦからの純粋ＳｉＯ_２押出成形体（４
ｍｍ）よりなる（Ｄ１１−１０^（Ｒ））。ＢＥＴ表面積
は１７３ｍ^２ｇ^−１であった。

【００５１】触媒Ｂ（比較例）：ＳｉＯ_２（Siliperl
^（Ｒ））触媒Ｂは、Engelhardtからの純粋ＳｉＯ_２ビーズ（１．
５〜３．５ｍｍ）よりなる（Siliperl^（Ｒ） AF12
5）。ＢＥＴ表面積は３００ｍ^２ｇ^−１であった。

【００５２】触媒Ｃ：ＷＯ_３−ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２炭酸ジルコニウム５３４ｇを６５％濃度のＨＮＯ_３８１
３ｇ中に溶かし、この溶液を触媒Ｂ８２０ｇ上にノズル
を用いて４０分かかってスプレーした。このような方法
で含浸された触媒を乾燥させ、４５０℃で２時間か焼さ
せた。次いで、ＮＨ_３水（２５％濃度）６６６ｇ中に溶
かされたＨ_２ＷＯ_４１１６ｇを２０分かかって適用し
た。このような方法で含浸された触媒を乾燥させ、３５
０℃で２時間か焼させた。触媒Ｃは、ジルコニウム１
５．５重量％及びタングステン８．４重量％を含有し
た。

【００５３】触媒Ｄ：ＷＯ_３−ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２触媒Ｃ４０ｇを６００℃で２時間か焼させた。触媒Ｄは
ジルコニウム１２．１重量％及びタングステン７．８重
量％を含有し、ＢＥＴ表面積２２８ｍ^２ｇ^−１を有し
た。

【００５４】触媒Ｅ：ＷＯ_３−ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２炭酸ジルコニウム５７７ｇを６５％濃度のＨＮＯ_３８０
０ｇ中に溶かし、この溶液を触媒Ａ６００ｇ上にノズル
を用いて２５分かかってスプレーした。このような方法
で含浸された触媒を乾燥させ、４５０℃で２時間か焼さ
せた。次いで、Ｈ_２ＷＯ_４１２０ｇをＮＨ_３水（２５％
濃度）６９０ｇ中に溶かし、３０分かかって適用した。
このような方法で含浸された触媒を乾燥させ、３５０℃
で２時間か焼させた。触媒Ｅはジルコニウム１５．５重
量％及びタングステン８．４重量％を含有した。

【００５５】触媒Ｆ：ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水１００ｇ中のＺｒＯ
（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ２．７ｇの溶液を添加した。水を
減圧下に徐々に除去し、次いで、３５０℃で５時間か焼
させた。触媒Ｆは、ジルコニウム１重量％を含有し、Ｂ
ＥＴ表面積１９０ｍ^２ｇ^−１を有した。

【００５６】触媒Ｇ：ＷＯ_３／ＳｉＯ_２触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、ＮＨ_３水（２５％濃度）１
００ｇ中のＨ_２ＷＯ_４１２．５ｇの溶液を添加した。減
圧下に水を徐々に除去し、次いで、３５０℃で５時間か
焼させた。触媒Ｇは、タングステン７．６％を含有し、
ＢＥＴ表面積１３２ｍ^２ｇ^−１を有した。

【００５７】触媒Ｈ（比較例）：Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水９５ｇ中のＦｅ（Ｎ
Ｏ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ３８ｇの溶液を添加した。減圧下に
水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼させ
た。触媒Ｈは、鉄４．７重量％を含有し、ＢＥＴ表面積
１８１ｍ^２ｇ ^−１を有した。

【００５８】触媒Ｉ：ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水１００ｇ中のＺｒＯ
（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ５．６ｇの溶液を添加した。減圧
下に水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼
させた。触媒Ｉはジルコニウム１．９重量％を含有し、
ＢＥＴ表面積１８０ｍ^２ｇ^−１を有した。

【００５９】触媒Ｊ：ＷＯ_３−ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水１００ｇ中のＺｒＯ
（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ２．７ｇの溶液を添加した。減圧
下に水をゆっくり除去し、次いで、１２０℃で３時間乾
燥させた。次いで、ＮＨ_３水（２５％濃度）１００ｇ中
のＨ_２ＷＯ_４１．４ｇの溶液を添加した。減圧下に水を
ゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼させた。
触媒Ｊは、ジルコニウム０．９重量％及びタングステン
１重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１３８ｍ^２ｇ^−１を有
した。

【００６０】触媒Ｋ：ＷＯ_３／ＳｉＯ_２触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、ＮＨ_３水（３２％濃度）１
００ｇ中のＨ_２ＷＯ_４２５ｇの溶液を添加した。減圧下
に水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼さ
せた。触媒Ｋは、タングステン１４．５重量％を含有
し、ＢＥＴ表面積１０７ｍ^２ｇ^−１を有した。

【００６１】触媒Ｌ：ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２触媒Ａ７５ｇを乾燥させ、蒸留水７５ｇ中のＺｒＯ（Ｎ
Ｏ_３）_２・Ｈ_２Ｏ２０．５ｇの溶液を添加した。減圧
下に水をゆっくり除去し、３５０℃で５時間か焼させ
た。触媒Ｌはジルコニウム８．６重量％を含有した。

【００６２】アミノ化例この実験は、管状反応器（内径６ｍｍ）中で、等温条件
下に、かつ２６０〜３００℃及び２８０バールで、イソ
ブテンとアンモニアとの１：１．５モル比の混合物を用
いて実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィによ
り分析した。

【００６３】結果を第１表に挙げ、新規触媒が純粋な担
体よりも著しく高い収率を有することを示す。他の酸化
物は低い活性を示している。

【００６４】第１表：ｔ−ブチルアミン（ＮＨ_３：Ｃ_４
Ｈ_８＝１．５）

【００６５】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 211/16 Ｃ０７Ｃ 211/16 211/21 211/21 211/33 211/33 211/43 211/43 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ミヒャエルヘッセドイツ連邦共和国ヴォルムスヴァインビートシュトラーセ 10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ：【化１】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、そ
れぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−
アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０
−シクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルキルシクロアル
キル、Ｃ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキルアルキル、アリー
ル、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−
アラルキルであり、Ｒ^１及びＲ^２は、一緒になって置換
又は非置換のＣ_３〜Ｃ_９−アルキレン鎖を形成してお
り、Ｒ^３又はＲ^５は、Ｃ_２１〜Ｃ_２００−アルキル又は
Ｃ_２１〜Ｃ_２００−アルケニルであるか、又はＲ^３とＲ
^５が一緒になって、Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルキレン鎖を形成
している］のアミンを製造するために、式ＩＩ：【化２】［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記のものを表
す］のオレフィンと式ＩＩＩ：【化３】［式中、Ｒ１及びＲ２は前記のものを表す］のアンモニ
ア、１級アミン又は２級アミンとを、２００〜３５０℃
及び１００〜３００バールで、不均一触媒の存在下に反
応させる場合に、使用不均一触媒は担体上の第ＩＶＢ族
又は第ＶＩＢ族の酸化物又はそれらの混合物であること
を特徴とする、アミンの製法。
【請求項２】形成されたアミンＩを分離し、変換され
なかった出発物質ＩＩ及びＩＩＩを再使用する、請求項
１に記載のアミンの製法。
【請求項３】使用オレフィンＩＩは、イソブテン、ジ
イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン又はポリ
イソブテンである、請求項１又は２に記載のアミンの製
法。
【請求項４】第ＩＶＢ族及び第ＶＩＢ族の酸化物とし
て、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ
Ｏ_２、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_２、ＷＯ_３
又はこれらの混合物を使用する、請求項１から３のいず
れか１項に記載のアミンの製法。
【請求項５】担体上のＷＯ_３、ＺｒＯ_２又はこれらの
混合物を使用する、請求項１から４のいずれか１項に記
載のアミンの製法。
【請求項６】担体上にタングステン５〜１５重量％及
びジルコニウム８〜２５重量％を含有する不均一触媒を
使用する、請求項１から５のいずれか１項に記載のアミ
ンの製法。
【請求項７】実質的にアルカリ金属イオン又はアルカ
リ土類金属イオンを含有しない不均一触媒として、第Ｉ
ＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はこれらの混合物を使
用する、請求項１から６のいずれか１項に記載のアミン
の製法。
【請求項８】担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸
化物又はこれらの混合物を、付加的に１種以上の遷移金
属又は１種以上の希土類元素でドーピングされた不均一
触媒として使用する、請求項１から７のいずれか１項に
記載のアミンの製法。
【請求項９】担体はシリカ６０〜１００重量％を含有
する、請求項１から８のいずれか１項に記載のアミンの
製法。
【請求項１０】ＢＥＴ表面積１００〜１０００ｍ^２ｇ
^−１を有する不均一触媒を使用する、請求項１から９の
いずれか１項に記載のアミンの製法。
【請求項１１】ＢＥＴ表面積１２０〜６００ｍ^２ｇ
^−１を有する不均一触媒を使用する、請求項１〜１０の
いずれか１項に記載のアミンの製法。