JP4092741B2 - アミンの製法 - Google Patents
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Classifications
-
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高められた温度で、大気圧より高い圧力で、第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はその混合物の存在下でのアンモニア又は１級もしくは２級アミンとオレフィンとの反応によるアミンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのアミノ化のための方法の概観は、"Functionalisation of Alkenes:Catalytic Amination of Monoolefins " J.J.Brunet et al.J.Mol.Catal.49 (1989) 235-259 に記載されている。
【０００３】
原則的に２つの触媒作用のメカニズムが存在する。オレフィンは金属錯体を介して配位結合されている。この活性化されたものが親核性アミンにより攻撃され、より高度にアミノ化された生成物を形成することができる。このアミンは酸中心又は金属中心のところで（金属アミンを介して）化学吸着され得、この活性化された形でオレフィンと反応することができる。
【０００４】
好適な触媒は、ゼオライトである。これらは、大きな表面積と組み合わせて多くの触媒活性中心を有する。ゼオライトは、タイプ及び後処理（例えば熱処理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換など）で異なることが記載されている。これらの例は、ＵＳ−Ａ−４５３６６０２、ＥＰ−Ａ−１０１９２１又はＤＥ−Ａ−４２０６９９２に記載されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１３３９３８、ＥＰ−Ａ−４３１４５１及びＥＰ−Ａ−１３２７３６には、オレフィンからのアミンの製造のために、硼ケイ酸塩、ガロケイ酸塩、アルミノケイ酸塩及びフェロケイ酸塩ゼオライトが使用される方法が記載されており、これらゼオライトのアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のドーピング可能性が指摘されている。
【０００６】
ＣＡ−Ａ−２０９２９６４は、５Åより大きい孔寸法を有する特定の組成の結晶アルミノシリケートとして定義されるＢＥＴＡ−ゼオライトが使用されている方法でのオレフィンからのアミンの製法を記載している。金属−又は酸−変性されたβ−ゼオライトが有利に使用されている。
【０００７】
触媒としてのこのゼオライトの特別な欠点は、その複雑な製造法及び従ってその高価格である。熱水合成によるモレキュラーシーブ（ゼオライトの例）の選択的合成では、多くのパラメータ、例えば結晶化時間、結晶化温度、圧力又はエージング工程を正確に保持することが必要である。ゼオライト合成で通常使用されている構造−方向付け成分（テンプレート；template）は、結晶化の後に除去しなければならない。原則として、このテンプレートは、か焼により除去され、有機成分は酸化的に分解される。環境及び経済的理由から、これは非常に不利であると考えるべきである。
【０００８】
特定の寸法及び形態の触媒の製造及び屡々プロセスエンジニアリングにおける利点に基づき触媒として望ましい担持されたゼオライトの製造は、一般に、非常に経費を要してのみ可能であり、場合によっては全く不可能である。このゼオライトは非常に狭い孔寸法分布を有する。この孔寸法は、ゼオライトのタイプに応じて、４〜約１２Åまで変動する。
【０００９】
ゼオライト触媒作用反応で、孔寸法よりも小さい分子のみがゼオライトの内部の触媒活性中心に達する。より大きい寸法を有する反応成分は、この孔の内部から排除される。
【００１０】
前記のアミノ化反応のために、このことは、ゼオライトの内部中の触媒中心が孔直径よりも大きいアミンの製造のためには利用できないことを意味する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１課題は、前記の欠点を除き、特にオレフィンのアミノ化用の、その製造がゼオライト触媒のそれよりも著しく簡単で、比較的粗大なアミン分子に対しても有利な孔寸法分布を有する触媒を提供することである。
【００１２】
酸−変性されたモンモリロナイトは、ＥＰ−Ａ−４６９７１９に記載されている。Ｓｉ及びＡｌの組み合わせを除く２種以上の金属酸化物と組み合わされた沈降触媒の使用がＪＰ−０４０８２８６４に記載されている。
【００１３】
ＤＥ−Ａ−４４３１０９３は、ゾル−ゲル法で製造される酸化物触媒を記載している。ゲルの形成は準安定な方法であり、従ってスケール−アップ（scale-up）は非常に困難である。
【００１４】
非−ゼオライト触媒上でオレフィンからアミンを合成するすべての方法は、低いアミン収率又は低い空時収率を示すか又は触媒の迅速な失活をもたらす。
【００１５】
本発明の目的はこれらの欠点を除くことである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、次の新規かつ改良された一般式Ｉのアミンの製造法により達成されることを発見した：
式Ｉ：
【００１７】
【化４】
【００１８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキルであり、
Ｒ１及びＲ２は、一緒になって飽和又は不飽和ののＣ３〜Ｃ９−アルキレン鎖を形成しており、
Ｒ３又はＲ５は、Ｃ２１〜Ｃ２００−アルキル又はＣ２１〜Ｃ２００−アルケニルであるか、又はＲ３とＲ５が一緒になってＣ２〜Ｃ１２−アルキレン鎖を形成している］のアミンを製造するために、式ＩＩ：
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記のものを表す］のオレフィンと式ＩＩＩ：
【００２１】
【化６】
【００２２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は前記のものを表す］のアンモニア、１級アミン又は２級アミンとを、２００〜３５０℃及び１００〜３００バールで、不均一触媒の存在下に反応させる場合に、使用不均一触媒は担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はそれらの混合物である。
【００２３】
この新規方法は、次のように実施できる：
オレフィンＩＩ及びアンモニア又は１級アミン又は２級アミンＩＩＩを２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、特に好ましくは２３０〜３２０℃で、２００〜３００バール、好ましくは１２０〜３００バール、特に好ましくは１４０〜２９０バールで、触媒としての担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はそれらの混合物の存在下に、例えば耐圧性の反応器中で反応させ、かつ好ましくは、得られたアミンを分離し、未変換の出発物質を再利用することができる。
【００２４】
本発明は、高い選択率及び高い空時収率と一緒に非常に高い収率を示す。更に、この触媒の失活は抑制された。この触媒の製造は、単純かつ容易に再生可能な方法で実施される。
【００２５】
この新規方法で、所望の反応生成物に関する高い選択率が、小過剰のアンモニア又はアミンを用いて達成され、使用オレフィンのジマー化及び／又はオリゴマー化は避けられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
この方法の１実施態様では、アンモニア及び／又はアミンＩＩＩをオレフィンＩＩと１：１〜５：１のモル比で混合し、固定床反応器に供給し、１００〜３００バール及び２００〜３５０℃で、気相で又は過臨界状態で反応させる。
【００２７】
所望の生成物は、公知方法を用いて、例えば蒸留又は抽出により、取り出された反応混合物から得ることができ、必要ならば、更なる分離操作を用いて所望の純度にすることができる。未変換の出発物質は、通常、反応器に再循環させるのが有利である。
【００２８】
モノ−又はポリ不飽和オレフィンＩＩ、特に炭素原子数２〜１０を有するもの又はこれらの混合物及びポリオレフィンが出発物質として使用することができる。低い重合傾向に基づき、モノオレフィンはジ−及びポリオレフィンよりもより好適であるが、これは大過剰のアンモニア又はアミンを用いて選択的に変換することができる。平衡の位置及び従って所望のアミンへの変換率は、選択される反応圧に非常に依存する。高圧が付加生成物に好適であるが、一般に３００バールまでの範囲の圧力が工業的及び経済的理由から最適である。この反応の選択率は、アンモニア／アミン過剰及び触媒等のパラメータに加えて温度により高度に影響される。付加反応の反応速度は温度の増加に伴い多大に増加するが、オレフィンの競合的分解及び再結合反応が同時に促進される。更に、温度の増加は、熱力学的観点から有利ではない。変換率と選択率に関連する最適温度の位置は、使用オレフィン、アミン及び触媒の構成に依存し、一般に２００〜３５０℃である。
【００２９】
オレフィンのアミノ化のために好適な触媒は、周期律表第ＩＶＢ族及び第ＶＩＢ族の元素の酸化物又はこれらの混合物、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン及びタングステンの酸化物、好ましくはジルコニウム及びタングステンの酸化物である。好適な担体は、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２又はＣｅＯ２のような酸化物、又はそれらの混合物、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２−ＴｉＯ２、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２又は混合物、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、炭化物又は窒化物、例えばＷＣ、ＳｉＣ又はＳｉ３Ｎ４、シート状珪酸塩、例えばモンモリロナイト、カオリン、サポナイト又はバーミキュライト又はこれらの混合物である。特にＳｉＯ２ ６０〜１００重量％を含有し、第ＩＶＢ族及び／又はＶＩＢ族の酸化物の適用後に、通常１００〜１０００、有利に１２０〜６００ｍ２ｇ−１のＢＥＴ表面積を有する酸化物担体が有利である。
【００３０】
第ＩＶＢ族及びＶＩＢ族の酸化物の中で、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ２及びＷＯ３が有利であり、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３及びＷＯ３が特に有利であり、殊にＺｒＯ２及びＷＯ３が有利である。酸化物は、個々の酸化物として又は２種以上の酸化物の組合せ物として使用でき、２種の酸化物の組合せが有利であり、第ＩＶＢ族の酸化物と第ＶＩＢ族の酸化物との組合せが特に有利である。この組合せのうち、次のものが特に有効である：ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＭｏＯ３、ＺｒＯ２−ＷＯ３及びＺｒＯ２−ＭｏＯ３、特にＺｒＯ２−ＷＯ３。
【００３１】
酸化物の酸化状態は、製造された形と反応条件下に存在する形の間で変動可能であり、容易に還元可能な金属酸化物、例えばＭｏＯ３は、アンモニア、オレフィン及びアミンよりなる反応混合物により、部分的に又は完全に低い酸化状態に、即ちＭｏＯ２に変換される。例えば、担持された酸化物がか焼の後に高い酸化状態で存在し、低い酸化状態が望ましい場合には、反応を進行させる還元も使用できる。例えば、有機化合物、例えばホルムアルデヒド、蓚酸、ギ酸又はイソプロパノール又は有機還元剤、例えばＮａＢＨ４又はＮＨ４ＨＣＯ２（ギ酸アンモニウム）又は水素も還元剤として使用できる。水素単独で又は不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンで希釈された水素が有利である。
【００３２】
第ＩＶＢ族及び第ＶＩＢ族の適用酸化物の量は、各場合における酸化物及び担体の選択に依存する。一般に、有利な効果は、製造された触媒中に第ＩＶＢ族及び／又は第ＶＩＢ族の金属を１重量％の量で有する触媒で得られ、４０重量％より多い場合には、一般に僅かな改善が得られるだけである。金属当たり第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の金属又はそれらの混合物１〜４０重量％の量は、有利であり、特に担体上に５〜１５、有利に５〜１０重量％のタングステン及び８〜２５、好ましくは１０〜２０重量％のジルコニウムを含有する不均一触媒５〜２０重量％が有利である。
【００３３】
金属酸化物は、種々の方法で担体上に適用することができる。経済的な理由から、一般に、浸漬又は含浸が選択されるが、他の製造法、例えば化学的蒸着も可能である。有利な１変法では、酸化物前駆体の溶液を、乾燥された従って無水の担体に添加して酸化物前駆体を均一に担体の上に分散させる。スプレー含浸の手段で適用するのも有利であり、ここでは、担体を撹拌し、含浸により導入されるべき酸化物前駆体の溶液でスプレーして、スプレーされた溶液の均一な分散を得させる。
【００３４】
溶液のタイプは異なっていてよく；例えばアルコール溶液を使用することができるが、経済的理由から、水溶液が一般に選択される。好適な酸化物前駆体は、引き続き酸化物に変換できる第ＩＶＢ族及び第ＶＩＢ族の化合物の全てが有利である。この変換は、か焼（calcination）より行うのが有利である。例えば、種々の水溶性塩、例えばＴｉＯＳＯ４、ＴｉＯＣｌ２又はＴｉＣｌ４の塩酸含有溶液、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の水溶性塩が、例えばアンモニア水中の三酸化タングステンの溶解時に、即ちモノタングステートの形で、かつこれから酸化時に、例えばパラタングステート又はメタタングステート、ヘプタモリブデン酸アンモニウム又はＣｒＣｌ３を形成するイソポリタングステートがこのタイプの酸化物前駆体として使用できる。
【００３５】
この適用は、１工程で、又は酸化物前駆体の溶解性が低すぎる場合には、複数の工程で実施することができる。含浸が数回実施される場合には、この触媒を中間的にも乾燥させ、か焼させる。複数の酸化物を担体に適用すべき場合には、これは１以上の工程で行うことができる。ここで決定的なことは、所望の量での双方の酸化物の同時の適用を許容する見つけることができるか否かである。その場合でないなら、２種の酸化物を連続的に適用し、かつ乾燥及びか焼を中間的に実施することができる。適用の順序は、触媒に影響することができ、従って、酸化物の個々の組合せのために最適化すべきである。
【００３６】
選択された触媒が高いイオン交換能力を有する場合には、この場合のように例えば、シート状珪酸塩又は非晶質アルミノ珪酸塩を用いて、酸化物前駆体の適用は、イオン交換を用いて行うこともできる。この目的のために、担体を連続的に又は回分的に過剰の酸化物前駆体の溶液と接触させて、担体の交換可能なイオンを第ＩＶＢ族及び／又は第ＶＩＢ族のそれと交換させる。
【００３７】
担体への酸化物前駆体の適用の後の触媒前駆体のか焼は、酸化物前駆体を触媒活性酸化物へ変換させる。か焼の時間及び選択された酸化物又は酸化物前駆体に依存して、この温度は、２５０〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃である。
【００３８】
これらの触媒は、一般に、担体の成形体の浸漬又は含浸により製造される。しかしながら、粉末状の担体に酸化物又はその前駆体を負荷させ、次いでこの物質を慣用の１つの方法を用いて成形することもできる。この成形法のために結合剤を用いることができるが、無機の結合剤は製造された成形体中の活性物質の含有率を低める。
【００３９】
担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物は、種々の方法で変性して選択率、時間−流（time-on-stream）及び可能な再生の数を高めることができる。
【００４０】
触媒の１変性は、第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の成形されていない又は成形された酸化物又はその混合物を担体上に施与し（他の）遷移金属、例えばＳｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ又はＺｎ又は貴金属及び／又は稀土類金属、例えばＬａ、Ｃｅ又はＹでてイオン交換をさせるか又はドーピングさせることよりなる。
【００４１】
有利な１実施形では、担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の成形された新規酸化物又はそれらの混合物を先ず流動管中に入れ、次いで、例えば溶解された形の前記の金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩又は硝酸塩を２０〜１００℃で流過させる。このタイプのイオン交換は、例えば水素、アンモニウム及び担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物のアルカリ金属形上で実施することができる。
【００４２】
担体上への第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物への金属の適用のもう一つの可能性は、この物質を、例えば水溶液又はアルコール溶液の形の前記の金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩又は酸化物で含浸することである。
【００４３】
イオン交換及び含浸の双方は、引き続き乾燥し、所望によりか焼を繰り返すことができる。担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の金属でドーピングされた酸化物又はそれらの混合物の場合に、水素及び／又は蒸気での後処理が有利であり得る。
【００４４】
変性のためのもう１つの可能性は、担体（成形された又は成形されていない状態）上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物を酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、蓚酸（ＨＯ２Ｃ−ＣＯ２Ｈ）又は燐酸（Ｈ３ＰＯ４）で処理することよりなる。
【００４５】
特別な実施態様では、担体上の第ＩＶＢ族または第ＶＩＢ族の新規酸化物又はこれらの混合物を、その成形の前に前記の酸０．００１〜２Ｎ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎと共に１〜１００時間還流させる。濾過及び洗浄による分離に引き続き、通常１００〜１６０℃での乾燥及び２００〜６００℃でのか焼を行う。もう一つの特別な実施態様は、結合剤を有して成形された後の担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物の酸処理よりなる。ここでは、担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物を、通常、１〜３時間、６０〜８０℃で、３〜２５、好ましくは１２〜２０％濃度の酸で処理し、次いで充分に洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥させ、２００〜６００℃でか焼させる。
【００４６】
変性のための他の可能性は、アンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｃｌ又はモノ−、ジ−又はポリアミドでの交換を包含する。ここでは、担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の成形された酸化物又はそれらの混合物を、通常、酸化物対塩化アンモニウムの重量比１：１５を有する溶液中で、６０〜８０℃で、１０〜２５、好ましくは２０％濃度のＮＨ４Ｃｌ溶液で連続的な２時間の交換を行い、次いで１００〜１２０℃で乾燥させる。
【００４７】
触媒は、オレフィンのアミノ化のために、例えば直径１〜４ｍｍを有する押出成形体の形で、ビーズの形で又は例えば３〜５ｍｍの粒径を有するペレットの形で使用することができる。
【００４８】
寸法０．１〜０．８ｍｍを有する流動化された物質がこの、触媒から得ることができ、例えばミリング及び篩別により成形して押出し成形体を生じるさせることができる。
【００４９】
化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は次のものを意味する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ
− 水素、
− Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチイソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル又はイソオクチル、
− Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルケニル、例えばビニル又はアリル、
− Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルキニル、特にＣ２Ｈ又はプロパルギル、
− Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチル、
− Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、
− Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−シクロアルキルアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１０−シクロアルキルアルキル、
− アリール、例えばフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチル、好ましくはフェニル、
− Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、好ましくはＣ７〜Ｃ１６−アルキルアリール、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル又は４−エチルフェニル、
− Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１６−アラルキル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル又は２−フェニルエチル、
Ｒ１及びＲ２は、
− 一緒になって飽和又は不飽和のＣ３〜Ｃ９−アルキレン連鎖、好ましくは−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）７−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し、
Ｒ３又はＲ５は、
− Ｃ２１〜Ｃ２００−アルキル、好ましくはＣ４０〜Ｃ２００−アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル又はポリエチル、特に好ましくはポリブチル又はポリイソブチル、
− Ｃ２１〜Ｃ２００−アルケニル、好ましくはＣ４０〜Ｃ２００−アルケニル、特に好ましくはＣ７０〜Ｃ１７０−アルケニル、
Ｒ３及びＲ５は、
− 一緒になってＣ２〜Ｃ１２−アルキレン鎖、好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルキレン鎖、特に好ましくは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）７−、特に−（ＣＨ２）３−又は−（ＣＨ２）４−を形成している。
【００５０】
【実施例】
触媒合成
触媒Ａ（比較例）：ＳｉＯ２（Ｄ１１−１０（Ｒ））
触媒Ａは、ＢＡＳＦからの純粋ＳｉＯ２押出成形体（４ｍｍ）よりなる（Ｄ１１−１０（Ｒ））。ＢＥＴ表面積は １７３ｍ２ｇ−１であった。
【００５１】
触媒Ｂ（比較例）：ＳｉＯ２（Siliperl（Ｒ））
触媒Ｂは、Engelhardtからの純粋ＳｉＯ２ビーズ（１．５〜３．５ｍｍ）よりなる（Siliperl（Ｒ） AF125）。ＢＥＴ表面積は３００ｍ２ｇ−１であった。
【００５２】
触媒Ｃ：ＷＯ３−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
炭酸ジルコニウム５３４ｇを６５％濃度のＨＮＯ３８１３ｇ中に溶かし、この溶液を触媒Ｂ８２０ｇ上にノズルを用いて４０分かかってスプレーした。このような方法で含浸された触媒を乾燥させ、４５０℃で２時間か焼させた。次いで、ＮＨ３水（２５％濃度）６６６ｇ中に溶かされたＨ２ＷＯ４１１６ｇを２０分かかって適用した。このような方法で含浸された触媒を乾燥させ、３５０℃で２時間か焼させた。触媒Ｃは、ジルコニウム１５．５重量％及びタングステン８．４重量％を含有した。
【００５３】
触媒Ｄ：ＷＯ３−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
触媒Ｃ４０ｇを６００℃で２時間か焼させた。触媒Ｄはジルコニウム１２．１重量％及びタングステン７．８重量％を含有し、ＢＥＴ表面積２２８ｍ２ｇ−１を有した。
【００５４】
触媒Ｅ：ＷＯ３−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
炭酸ジルコニウム５７７ｇを６５％濃度のＨＮＯ３８００ｇ中に溶かし、この溶液を触媒Ａ６００ｇ上にノズルを用いて２５分かかってスプレーした。このような方法で含浸された触媒を乾燥させ、４５０℃で２時間か焼させた。次いで、Ｈ２ＷＯ４１２０ｇをＮＨ３水（２５％濃度）６９０ｇ中に溶かし、３０分かかって適用した。このような方法で含浸された触媒を乾燥させ、３５０℃で２時間か焼させた。触媒Ｅはジルコニウム１５．５重量％及びタングステン８．４重量％を含有した。
【００５５】
触媒Ｆ：ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水１００ｇ中のＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ２．７ｇの溶液を添加した。水を減圧下に徐々に除去し、次いで、３５０℃で５時間か焼させた。触媒Ｆは、ジルコニウム１重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１９０ｍ２ｇ−１を有した。
【００５６】
触媒Ｇ：ＷＯ３／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、ＮＨ３水（２５％濃度）１００ｇ中のＨ２ＷＯ４１２．５ｇの溶液を添加した。減圧下に水を徐々に除去し、次いで、３５０℃で５時間か焼させた。触媒Ｇは、タングステン７．６％を含有し、ＢＥＴ表面積１３２ｍ２ｇ−１を有した。
【００５７】
触媒Ｈ（比較例）：Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水９５ｇ中のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３８ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼させた。触媒Ｈは、鉄４．７重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１８１ｍ２ｇ−１を有した。
【００５８】
触媒Ｉ：ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水１００ｇ中のＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ５．６ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼させた。触媒Ｉはジルコニウム１．９重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１８０ｍ２ｇ−１を有した。
【００５９】
触媒Ｊ：ＷＯ３−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水１００ｇ中のＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ２．７ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、次いで、１２０℃で３時間乾燥させた。次いで、ＮＨ３水（２５％濃度）１００ｇ中のＨ２ＷＯ４１．４ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼させた。触媒Ｊは、ジルコニウム０．９重量％及びタングステン１重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１３８ｍ２ｇ−１を有した。
【００６０】
触媒Ｋ：ＷＯ３／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、ＮＨ３水（３２％濃度）１００ｇ中のＨ２ＷＯ４２５ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼させた。触媒Ｋは、タングステン１４．５重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１０７ｍ２ｇ−１を有した。
【００６１】
触媒Ｌ：ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
触媒Ａ７５ｇを乾燥させ、蒸留水７５ｇ中のＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ ２０．５ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、３５０℃で５時間か焼させた。触媒Ｌは ジルコニウム８．６重量％を含有した。
【００６２】
アミノ化例
この実験は、管状反応器（内径６ｍｍ）中で、等温条件下に、かつ２６０〜３００℃及び２８０バールで、イソブテンとアンモニアとの１：１．５モル比の混合物を用いて実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析した。
【００６３】
結果を第１表に挙げ、新規触媒が純粋な担体よりも著しく高い収率を有することを示す。他の酸化物は低い活性を示している。
【００６４】
第１表：ｔ−ブチルアミン（ＮＨ３：Ｃ４Ｈ８＝１．５）
【００６５】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高められた温度で、大気圧より高い圧力で、第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はその混合物の存在下でのアンモニア又は１級もしくは２級アミンとオレフィンとの反応によるアミンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのアミノ化のための方法の概観は、"Functionalisation of Alkenes:Catalytic Amination of Monoolefins " J.J.Brunet et al.J.Mol.Catal.49 (1989) 235-259 に記載されている。
【０００３】
原則的に２つの触媒作用のメカニズムが存在する。オレフィンは金属錯体を介して配位結合されている。この活性化されたものが親核性アミンにより攻撃され、より高度にアミノ化された生成物を形成することができる。このアミンは酸中心又は金属中心のところで（金属アミンを介して）化学吸着され得、この活性化された形でオレフィンと反応することができる。
【０００４】
好適な触媒は、ゼオライトである。これらは、大きな表面積と組み合わせて多くの触媒活性中心を有する。ゼオライトは、タイプ及び後処理（例えば熱処理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換など）で異なることが記載されている。これらの例は、ＵＳ−Ａ−４５３６６０２、ＥＰ−Ａ−１０１９２１又はＤＥ−Ａ−４２０６９９２に記載されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１３３９３８、ＥＰ−Ａ−４３１４５１及びＥＰ−Ａ−１３２７３６には、オレフィンからのアミンの製造のために、硼ケイ酸塩、ガロケイ酸塩、アルミノケイ酸塩及びフェロケイ酸塩ゼオライトが使用される方法が記載されており、これらゼオライトのアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のドーピング可能性が指摘されている。
【０００６】
ＣＡ−Ａ−２０９２９６４は、５Åより大きい孔寸法を有する特定の組成の結晶アルミノシリケートとして定義されるＢＥＴＡ−ゼオライトが使用されている方法でのオレフィンからのアミンの製法を記載している。金属−又は酸−変性されたβ−ゼオライトが有利に使用されている。
【０００７】
触媒としてのこのゼオライトの特別な欠点は、その複雑な製造法及び従ってその高価格である。熱水合成によるモレキュラーシーブ（ゼオライトの例）の選択的合成では、多くのパラメータ、例えば結晶化時間、結晶化温度、圧力又はエージング工程を正確に保持することが必要である。ゼオライト合成で通常使用されている構造−方向付け成分（テンプレート；template）は、結晶化の後に除去しなければならない。原則として、このテンプレートは、か焼により除去され、有機成分は酸化的に分解される。環境及び経済的理由から、これは非常に不利であると考えるべきである。
【０００８】
特定の寸法及び形態の触媒の製造及び屡々プロセスエンジニアリングにおける利点に基づき触媒として望ましい担持されたゼオライトの製造は、一般に、非常に経費を要してのみ可能であり、場合によっては全く不可能である。このゼオライトは非常に狭い孔寸法分布を有する。この孔寸法は、ゼオライトのタイプに応じて、４〜約１２Åまで変動する。
【０００９】
ゼオライト触媒作用反応で、孔寸法よりも小さい分子のみがゼオライトの内部の触媒活性中心に達する。より大きい寸法を有する反応成分は、この孔の内部から排除される。
【００１０】
前記のアミノ化反応のために、このことは、ゼオライトの内部中の触媒中心が孔直径よりも大きいアミンの製造のためには利用できないことを意味する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１課題は、前記の欠点を除き、特にオレフィンのアミノ化用の、その製造がゼオライト触媒のそれよりも著しく簡単で、比較的粗大なアミン分子に対しても有利な孔寸法分布を有する触媒を提供することである。
【００１２】
酸−変性されたモンモリロナイトは、ＥＰ−Ａ−４６９７１９に記載されている。Ｓｉ及びＡｌの組み合わせを除く２種以上の金属酸化物と組み合わされた沈降触媒の使用がＪＰ−０４０８２８６４に記載されている。
【００１３】
ＤＥ−Ａ−４４３１０９３は、ゾル−ゲル法で製造される酸化物触媒を記載している。ゲルの形成は準安定な方法であり、従ってスケール−アップ（scale-up）は非常に困難である。
【００１４】
非−ゼオライト触媒上でオレフィンからアミンを合成するすべての方法は、低いアミン収率又は低い空時収率を示すか又は触媒の迅速な失活をもたらす。
【００１５】
本発明の目的はこれらの欠点を除くことである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、次の新規かつ改良された一般式Ｉのアミンの製造法により達成されることを発見した：
式Ｉ：
【００１７】
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキルであり、
Ｒ１及びＲ２は、一緒になって飽和又は不飽和ののＣ３〜Ｃ９−アルキレン鎖を形成しており、
Ｒ３又はＲ５は、Ｃ２１〜Ｃ２００−アルキル又はＣ２１〜Ｃ２００−アルケニルであるか、又はＲ３とＲ５が一緒になってＣ２〜Ｃ１２−アルキレン鎖を形成している］のアミンを製造するために、式ＩＩ：
【００１９】
【化５】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記のものを表す］のオレフィンと式ＩＩＩ：
【００２１】
【化６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は前記のものを表す］のアンモニア、１級アミン又は２級アミンとを、２００〜３５０℃及び１００〜３００バールで、不均一触媒の存在下に反応させる場合に、使用不均一触媒は担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はそれらの混合物である。
【００２３】
この新規方法は、次のように実施できる：
オレフィンＩＩ及びアンモニア又は１級アミン又は２級アミンＩＩＩを２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、特に好ましくは２３０〜３２０℃で、２００〜３００バール、好ましくは１２０〜３００バール、特に好ましくは１４０〜２９０バールで、触媒としての担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はそれらの混合物の存在下に、例えば耐圧性の反応器中で反応させ、かつ好ましくは、得られたアミンを分離し、未変換の出発物質を再利用することができる。
【００２４】
本発明は、高い選択率及び高い空時収率と一緒に非常に高い収率を示す。更に、この触媒の失活は抑制された。この触媒の製造は、単純かつ容易に再生可能な方法で実施される。
【００２５】
この新規方法で、所望の反応生成物に関する高い選択率が、小過剰のアンモニア又はアミンを用いて達成され、使用オレフィンのジマー化及び／又はオリゴマー化は避けられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
この方法の１実施態様では、アンモニア及び／又はアミンＩＩＩをオレフィンＩＩと１：１〜５：１のモル比で混合し、固定床反応器に供給し、１００〜３００バール及び２００〜３５０℃で、気相で又は過臨界状態で反応させる。
【００２７】
所望の生成物は、公知方法を用いて、例えば蒸留又は抽出により、取り出された反応混合物から得ることができ、必要ならば、更なる分離操作を用いて所望の純度にすることができる。未変換の出発物質は、通常、反応器に再循環させるのが有利である。
【００２８】
モノ−又はポリ不飽和オレフィンＩＩ、特に炭素原子数２〜１０を有するもの又はこれらの混合物及びポリオレフィンが出発物質として使用することができる。低い重合傾向に基づき、モノオレフィンはジ−及びポリオレフィンよりもより好適であるが、これは大過剰のアンモニア又はアミンを用いて選択的に変換することができる。平衡の位置及び従って所望のアミンへの変換率は、選択される反応圧に非常に依存する。高圧が付加生成物に好適であるが、一般に３００バールまでの範囲の圧力が工業的及び経済的理由から最適である。この反応の選択率は、アンモニア／アミン過剰及び触媒等のパラメータに加えて温度により高度に影響される。付加反応の反応速度は温度の増加に伴い多大に増加するが、オレフィンの競合的分解及び再結合反応が同時に促進される。更に、温度の増加は、熱力学的観点から有利ではない。変換率と選択率に関連する最適温度の位置は、使用オレフィン、アミン及び触媒の構成に依存し、一般に２００〜３５０℃である。
【００２９】
オレフィンのアミノ化のために好適な触媒は、周期律表第ＩＶＢ族及び第ＶＩＢ族の元素の酸化物又はこれらの混合物、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン及びタングステンの酸化物、好ましくはジルコニウム及びタングステンの酸化物である。好適な担体は、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２又はＣｅＯ２のような酸化物、又はそれらの混合物、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２−ＴｉＯ２、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２又は混合物、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、炭化物又は窒化物、例えばＷＣ、ＳｉＣ又はＳｉ３Ｎ４、シート状珪酸塩、例えばモンモリロナイト、カオリン、サポナイト又はバーミキュライト又はこれらの混合物である。特にＳｉＯ２ ６０〜１００重量％を含有し、第ＩＶＢ族及び／又はＶＩＢ族の酸化物の適用後に、通常１００〜１０００、有利に１２０〜６００ｍ２ｇ−１のＢＥＴ表面積を有する酸化物担体が有利である。
【００３０】
第ＩＶＢ族及びＶＩＢ族の酸化物の中で、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ２及びＷＯ３が有利であり、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３及びＷＯ３が特に有利であり、殊にＺｒＯ２及びＷＯ３が有利である。酸化物は、個々の酸化物として又は２種以上の酸化物の組合せ物として使用でき、２種の酸化物の組合せが有利であり、第ＩＶＢ族の酸化物と第ＶＩＢ族の酸化物との組合せが特に有利である。この組合せのうち、次のものが特に有効である：ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＭｏＯ３、ＺｒＯ２−ＷＯ３及びＺｒＯ２−ＭｏＯ３、特にＺｒＯ２−ＷＯ３。
【００３１】
酸化物の酸化状態は、製造された形と反応条件下に存在する形の間で変動可能であり、容易に還元可能な金属酸化物、例えばＭｏＯ３は、アンモニア、オレフィン及びアミンよりなる反応混合物により、部分的に又は完全に低い酸化状態に、即ちＭｏＯ２に変換される。例えば、担持された酸化物がか焼の後に高い酸化状態で存在し、低い酸化状態が望ましい場合には、反応を進行させる還元も使用できる。例えば、有機化合物、例えばホルムアルデヒド、蓚酸、ギ酸又はイソプロパノール又は有機還元剤、例えばＮａＢＨ４又はＮＨ４ＨＣＯ２（ギ酸アンモニウム）又は水素も還元剤として使用できる。水素単独で又は不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンで希釈された水素が有利である。
【００３２】
第ＩＶＢ族及び第ＶＩＢ族の適用酸化物の量は、各場合における酸化物及び担体の選択に依存する。一般に、有利な効果は、製造された触媒中に第ＩＶＢ族及び／又は第ＶＩＢ族の金属を１重量％の量で有する触媒で得られ、４０重量％より多い場合には、一般に僅かな改善が得られるだけである。金属当たり第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の金属又はそれらの混合物１〜４０重量％の量は、有利であり、特に担体上に５〜１５、有利に５〜１０重量％のタングステン及び８〜２５、好ましくは１０〜２０重量％のジルコニウムを含有する不均一触媒５〜２０重量％が有利である。
【００３３】
金属酸化物は、種々の方法で担体上に適用することができる。経済的な理由から、一般に、浸漬又は含浸が選択されるが、他の製造法、例えば化学的蒸着も可能である。有利な１変法では、酸化物前駆体の溶液を、乾燥された従って無水の担体に添加して酸化物前駆体を均一に担体の上に分散させる。スプレー含浸の手段で適用するのも有利であり、ここでは、担体を撹拌し、含浸により導入されるべき酸化物前駆体の溶液でスプレーして、スプレーされた溶液の均一な分散を得させる。
【００３４】
溶液のタイプは異なっていてよく；例えばアルコール溶液を使用することができるが、経済的理由から、水溶液が一般に選択される。好適な酸化物前駆体は、引き続き酸化物に変換できる第ＩＶＢ族及び第ＶＩＢ族の化合物の全てが有利である。この変換は、か焼（calcination）より行うのが有利である。例えば、種々の水溶性塩、例えばＴｉＯＳＯ４、ＴｉＯＣｌ２又はＴｉＣｌ４の塩酸含有溶液、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の水溶性塩が、例えばアンモニア水中の三酸化タングステンの溶解時に、即ちモノタングステートの形で、かつこれから酸化時に、例えばパラタングステート又はメタタングステート、ヘプタモリブデン酸アンモニウム又はＣｒＣｌ３を形成するイソポリタングステートがこのタイプの酸化物前駆体として使用できる。
【００３５】
この適用は、１工程で、又は酸化物前駆体の溶解性が低すぎる場合には、複数の工程で実施することができる。含浸が数回実施される場合には、この触媒を中間的にも乾燥させ、か焼させる。複数の酸化物を担体に適用すべき場合には、これは１以上の工程で行うことができる。ここで決定的なことは、所望の量での双方の酸化物の同時の適用を許容する見つけることができるか否かである。その場合でないなら、２種の酸化物を連続的に適用し、かつ乾燥及びか焼を中間的に実施することができる。適用の順序は、触媒に影響することができ、従って、酸化物の個々の組合せのために最適化すべきである。
【００３６】
選択された触媒が高いイオン交換能力を有する場合には、この場合のように例えば、シート状珪酸塩又は非晶質アルミノ珪酸塩を用いて、酸化物前駆体の適用は、イオン交換を用いて行うこともできる。この目的のために、担体を連続的に又は回分的に過剰の酸化物前駆体の溶液と接触させて、担体の交換可能なイオンを第ＩＶＢ族及び／又は第ＶＩＢ族のそれと交換させる。
【００３７】
担体への酸化物前駆体の適用の後の触媒前駆体のか焼は、酸化物前駆体を触媒活性酸化物へ変換させる。か焼の時間及び選択された酸化物又は酸化物前駆体に依存して、この温度は、２５０〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃である。
【００３８】
これらの触媒は、一般に、担体の成形体の浸漬又は含浸により製造される。しかしながら、粉末状の担体に酸化物又はその前駆体を負荷させ、次いでこの物質を慣用の１つの方法を用いて成形することもできる。この成形法のために結合剤を用いることができるが、無機の結合剤は製造された成形体中の活性物質の含有率を低める。
【００３９】
担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物は、種々の方法で変性して選択率、時間−流（time-on-stream）及び可能な再生の数を高めることができる。
【００４０】
触媒の１変性は、第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の成形されていない又は成形された酸化物又はその混合物を担体上に施与し（他の）遷移金属、例えばＳｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ又はＺｎ又は貴金属及び／又は稀土類金属、例えばＬａ、Ｃｅ又はＹでてイオン交換をさせるか又はドーピングさせることよりなる。
【００４１】
有利な１実施形では、担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の成形された新規酸化物又はそれらの混合物を先ず流動管中に入れ、次いで、例えば溶解された形の前記の金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩又は硝酸塩を２０〜１００℃で流過させる。このタイプのイオン交換は、例えば水素、アンモニウム及び担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物のアルカリ金属形上で実施することができる。
【００４２】
担体上への第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物への金属の適用のもう一つの可能性は、この物質を、例えば水溶液又はアルコール溶液の形の前記の金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩又は酸化物で含浸することである。
【００４３】
イオン交換及び含浸の双方は、引き続き乾燥し、所望によりか焼を繰り返すことができる。担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の金属でドーピングされた酸化物又はそれらの混合物の場合に、水素及び／又は蒸気での後処理が有利であり得る。
【００４４】
変性のためのもう１つの可能性は、担体（成形された又は成形されていない状態）上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物を酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、蓚酸（ＨＯ２Ｃ−ＣＯ２Ｈ）又は燐酸（Ｈ３ＰＯ４）で処理することよりなる。
【００４５】
特別な実施態様では、担体上の第ＩＶＢ族または第ＶＩＢ族の新規酸化物又はこれらの混合物を、その成形の前に前記の酸０．００１〜２Ｎ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎと共に１〜１００時間還流させる。濾過及び洗浄による分離に引き続き、通常１００〜１６０℃での乾燥及び２００〜６００℃でのか焼を行う。もう一つの特別な実施態様は、結合剤を有して成形された後の担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物又はそれらの混合物の酸処理よりなる。ここでは、担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の新規酸化物を、通常、１〜３時間、６０〜８０℃で、３〜２５、好ましくは１２〜２０％濃度の酸で処理し、次いで充分に洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥させ、２００〜６００℃でか焼させる。
【００４６】
変性のための他の可能性は、アンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｃｌ又はモノ−、ジ−又はポリアミドでの交換を包含する。ここでは、担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の成形された酸化物又はそれらの混合物を、通常、酸化物対塩化アンモニウムの重量比１：１５を有する溶液中で、６０〜８０℃で、１０〜２５、好ましくは２０％濃度のＮＨ４Ｃｌ溶液で連続的な２時間の交換を行い、次いで１００〜１２０℃で乾燥させる。
【００４７】
触媒は、オレフィンのアミノ化のために、例えば直径１〜４ｍｍを有する押出成形体の形で、ビーズの形で又は例えば３〜５ｍｍの粒径を有するペレットの形で使用することができる。
【００４８】
寸法０．１〜０．８ｍｍを有する流動化された物質がこの、触媒から得ることができ、例えばミリング及び篩別により成形して押出し成形体を生じるさせることができる。
【００４９】
化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は次のものを意味する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ
− 水素、
− Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチイソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル又はイソオクチル、
− Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルケニル、例えばビニル又はアリル、
− Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルキニル、特にＣ２Ｈ又はプロパルギル、
− Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチル、
− Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、
− Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−シクロアルキルアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１０−シクロアルキルアルキル、
− アリール、例えばフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチル、好ましくはフェニル、
− Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、好ましくはＣ７〜Ｃ１６−アルキルアリール、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル又は４−エチルフェニル、
− Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１６−アラルキル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル又は２−フェニルエチル、
Ｒ１及びＲ２は、
− 一緒になって飽和又は不飽和のＣ３〜Ｃ９−アルキレン連鎖、好ましくは−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）７−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し、
Ｒ３又はＲ５は、
− Ｃ２１〜Ｃ２００−アルキル、好ましくはＣ４０〜Ｃ２００−アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル又はポリエチル、特に好ましくはポリブチル又はポリイソブチル、
− Ｃ２１〜Ｃ２００−アルケニル、好ましくはＣ４０〜Ｃ２００−アルケニル、特に好ましくはＣ７０〜Ｃ１７０−アルケニル、
Ｒ３及びＲ５は、
− 一緒になってＣ２〜Ｃ１２−アルキレン鎖、好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルキレン鎖、特に好ましくは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）７−、特に−（ＣＨ２）３−又は−（ＣＨ２）４−を形成している。
【００５０】
【実施例】
触媒合成
触媒Ａ（比較例）：ＳｉＯ２（Ｄ１１−１０（Ｒ））
触媒Ａは、ＢＡＳＦからの純粋ＳｉＯ２押出成形体（４ｍｍ）よりなる（Ｄ１１−１０（Ｒ））。ＢＥＴ表面積は １７３ｍ２ｇ−１であった。
【００５１】
触媒Ｂ（比較例）：ＳｉＯ２（Siliperl（Ｒ））
触媒Ｂは、Engelhardtからの純粋ＳｉＯ２ビーズ（１．５〜３．５ｍｍ）よりなる（Siliperl（Ｒ） AF125）。ＢＥＴ表面積は３００ｍ２ｇ−１であった。
【００５２】
触媒Ｃ：ＷＯ３−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
炭酸ジルコニウム５３４ｇを６５％濃度のＨＮＯ３８１３ｇ中に溶かし、この溶液を触媒Ｂ８２０ｇ上にノズルを用いて４０分かかってスプレーした。このような方法で含浸された触媒を乾燥させ、４５０℃で２時間か焼させた。次いで、ＮＨ３水（２５％濃度）６６６ｇ中に溶かされたＨ２ＷＯ４１１６ｇを２０分かかって適用した。このような方法で含浸された触媒を乾燥させ、３５０℃で２時間か焼させた。触媒Ｃは、ジルコニウム１５．５重量％及びタングステン８．４重量％を含有した。
【００５３】
触媒Ｄ：ＷＯ３−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
触媒Ｃ４０ｇを６００℃で２時間か焼させた。触媒Ｄはジルコニウム１２．１重量％及びタングステン７．８重量％を含有し、ＢＥＴ表面積２２８ｍ２ｇ−１を有した。
【００５４】
触媒Ｅ：ＷＯ３−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
炭酸ジルコニウム５７７ｇを６５％濃度のＨＮＯ３８００ｇ中に溶かし、この溶液を触媒Ａ６００ｇ上にノズルを用いて２５分かかってスプレーした。このような方法で含浸された触媒を乾燥させ、４５０℃で２時間か焼させた。次いで、Ｈ２ＷＯ４１２０ｇをＮＨ３水（２５％濃度）６９０ｇ中に溶かし、３０分かかって適用した。このような方法で含浸された触媒を乾燥させ、３５０℃で２時間か焼させた。触媒Ｅはジルコニウム１５．５重量％及びタングステン８．４重量％を含有した。
【００５５】
触媒Ｆ：ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水１００ｇ中のＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ２．７ｇの溶液を添加した。水を減圧下に徐々に除去し、次いで、３５０℃で５時間か焼させた。触媒Ｆは、ジルコニウム１重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１９０ｍ２ｇ−１を有した。
【００５６】
触媒Ｇ：ＷＯ３／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、ＮＨ３水（２５％濃度）１００ｇ中のＨ２ＷＯ４１２．５ｇの溶液を添加した。減圧下に水を徐々に除去し、次いで、３５０℃で５時間か焼させた。触媒Ｇは、タングステン７．６％を含有し、ＢＥＴ表面積１３２ｍ２ｇ−１を有した。
【００５７】
触媒Ｈ（比較例）：Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水９５ｇ中のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３８ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼させた。触媒Ｈは、鉄４．７重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１８１ｍ２ｇ−１を有した。
【００５８】
触媒Ｉ：ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水１００ｇ中のＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ５．６ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼させた。触媒Ｉはジルコニウム１．９重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１８０ｍ２ｇ−１を有した。
【００５９】
触媒Ｊ：ＷＯ３−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、蒸留水１００ｇ中のＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ２．７ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、次いで、１２０℃で３時間乾燥させた。次いで、ＮＨ３水（２５％濃度）１００ｇ中のＨ２ＷＯ４１．４ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼させた。触媒Ｊは、ジルコニウム０．９重量％及びタングステン１重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１３８ｍ２ｇ−１を有した。
【００６０】
触媒Ｋ：ＷＯ３／ＳｉＯ２
触媒Ａ１００ｇを乾燥させ、ＮＨ３水（３２％濃度）１００ｇ中のＨ２ＷＯ４２５ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、次いで５００℃で２時間か焼させた。触媒Ｋは、タングステン１４．５重量％を含有し、ＢＥＴ表面積１０７ｍ２ｇ−１を有した。
【００６１】
触媒Ｌ：ＺｒＯ２／ＳｉＯ２
触媒Ａ７５ｇを乾燥させ、蒸留水７５ｇ中のＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ ２０．５ｇの溶液を添加した。減圧下に水をゆっくり除去し、３５０℃で５時間か焼させた。触媒Ｌは ジルコニウム８．６重量％を含有した。
【００６２】
アミノ化例
この実験は、管状反応器（内径６ｍｍ）中で、等温条件下に、かつ２６０〜３００℃及び２８０バールで、イソブテンとアンモニアとの１：１．５モル比の混合物を用いて実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析した。
【００６３】
結果を第１表に挙げ、新規触媒が純粋な担体よりも著しく高い収率を有することを示す。他の酸化物は低い活性を示している。
【００６４】
第１表：ｔ−ブチルアミン（ＮＨ３：Ｃ４Ｈ８＝１．５）
【００６５】
【表１】
Claims (9)
- 式Ｉ：
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって飽和又は不飽和のＣ3〜Ｃ9−アルキレン鎖を形成しており、
Ｒ 4 及びＲ 6 は、それぞれ水素、Ｃ 1 〜Ｃ 20 −アルキル、Ｃ 2 〜Ｃ 20 −アルケニル、Ｃ 2 〜Ｃ 20 −アルキニル、Ｃ 3 〜Ｃ 20 −シクロアルキル、Ｃ 4 〜Ｃ 20 −アルキルシクロアルキル、Ｃ 4 〜Ｃ 20 −シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 20 −アルキルアリール又はＣ 7 〜Ｃ 20 −アラルキルであり、
Ｒ 3 及びＲ 5 は、それぞれ水素、Ｃ 1 〜Ｃ 20 −アルキル、Ｃ 2 〜Ｃ 20 −アルケニル、Ｃ 2 〜Ｃ 20 −アルキニル、Ｃ 3 〜Ｃ 20 −シクロアルキル、Ｃ 4 〜Ｃ 20 −アルキルシクロアルキル、Ｃ 4 〜Ｃ 20 −シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 20 −アルキルアリール又はＣ 7 〜Ｃ 20 −アラルキル、Ｃ21〜Ｃ200−アルキル又はＣ21〜Ｃ200−アルケニルであるか、又はＲ3とＲ5が一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン鎖を形成している］のアミンを製造するために、式ＩＩ：
- 形成されたアミンＩを分離し、変換されなかった出発物質ＩＩ及びＩＩＩを再使用する、請求項１に記載のアミンの製法。
- 使用オレフィンＩＩは、イソブテン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン又はポリイソブテンである、請求項１又は２に記載のアミンの製法。
- 担体上にタングステン５〜１５質量％及びジルコニウム８〜２５質量％を含有する不均一触媒を使用する、請求項１から３のいずれか１項に記載のアミンの製法。
- 担体上のＷＯ3、ＺｒＯ2又はこれらの混合物を使用する、請求項１から４のいずれか１項に記載のアミンの製法。
- 実質的にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有しない不均一触媒として、第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はこれらの混合物を使用する、請求項１から５のいずれか１項に記載のアミンの製法。
- 担体上の第ＩＶＢ族又は第ＶＩＢ族の酸化物又はこれらの混合物を、付加的に１種以上の遷移金属又は１種以上の希土類元素でドーピングされた不均一触媒として使用する、請求項１から６のいずれか１項に記載のアミンの製法。
- ＢＥＴ表面積１００〜１０００ｍ2ｇ-1を有する不均一触媒を使用する、請求項１から７のいずれか１項に記載のアミンの製法。
- ＢＥＴ表面積１２０〜６００ｍ2ｇ-1を有する不均一触媒を使用する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアミンの製法。
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